CN102372700A - 1,5-二取代六氢三嗪化合物及制备方法和应用 - Google Patents

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CN102372700A CN2011100935829A CN201110093582A CN102372700A CN 102372700 A CN102372700 A CN 102372700A CN 2011100935829 A CN2011100935829 A CN 2011100935829A CN 201110093582 A CN201110093582 A CN 201110093582A CN 102372700 A CN102372700 A CN 102372700A
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methyl
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薛思佳
马旭波
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Shanghai Normal University
University of Shanghai for Science and Technology
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Shanghai Normal University
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Abstract

本发明公开了一类具有杀虫活性的1，5-二取代六氢三嗪杀虫剂及合成方法结构为通式(I)。本发明制备方法如下：(1)S-甲基-N-硝基异硫脲与杂环取代甲胺(1)制成中间体N-杂环甲基硝基胍通式(II)；(2)将中间体(II)、杂环取代甲胺(2)、甲醛和三乙胺加热反应12h，得到通式为(I)的1，5-二取代六氢三嗪化合物。本发明的优点是：杀虫效果好、对人畜毒性低、对环境友好；使用方法简便；制备方法简单。

Description

1,5-二取代六氢三嗪化合物及制备方法和应用
技术领域
本发明属于农药杀虫剂，具体地说是1，5-二取代六氢三嗪化合物及制备方法和应用。 
背景技术
在经历了有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂之后，人们发明了第四代杀虫剂——新烟碱类杀虫剂。由于该类杀虫剂具有独特的作用机制。它对昆虫的神经系统烟碱乙酰胆碱受体(nAChRs)选择性地起作用，不仅具有高亲和性，而且还显示了优良的物理化学特性。新烟碱类杀虫剂与常规杀虫剂无交互抗性，不但有高效、广谱及良好的根部内吸性、触杀和胃毒作用，而且对哺乳动物毒性低，对环境安全，这些特征符合人们对现代农药的要求。由于它具有独特的杀虫机理、高效低毒及靶标选择性的优良特性，成为未来代替有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂的理想农药。 
呋虫胺为日本三井化学公司开发的第三代烟碱类杀虫剂。与现有的烟碱类杀虫剂的化学结构不同，它以四氢呋喃基取代了的氯代吡啶基、氯代噻唑基，并且不含卤族元素。同时，在性能方面也与烟碱类杀虫剂有所不同。呋虫胺杀虫谱广，具有良好的内吸渗透作用，在很低的剂量即显示了很高的杀虫活性。该药剂对哺乳动物、鸟类及水生生物十分安全，对作物无药害，可用于水稻、果树、蔬菜等多种作物。为了进一步加强和拓宽其生物活性，发明和寻找符合21世纪绿色农药的新烟碱类杀虫剂先导化合物，本发明从S-甲基-N-硝基异硫脲出发设计合成了系列国内外文献未见报道的1，5-二取代六氢三嗪化合物，并提供了其制备方法。 
发明内容
本发明的目的是提供1，5-二取代六氢三嗪化合物； 
本发明的另一目的是提供1，5-二取代六氢三嗪化合物的制备方法。 
本发明还提供了这种1，5-二取代六氢三嗪化合物的应用。 
本发明的目的是这样实现的： 
1，5-二取代六氢三嗪化合物，用通式(I)表示： 
Figure BSA00000473989600021
上述1，5-二取代六氢三嗪化合物的制备方法，步骤如下： 
(1)将S-甲基-N-硝基异硫脲与杂环取代甲胺(1)制成中间体N-杂环甲基硝基胍通式(II)； 
(2)将中间体(II)、杂环取代甲胺(2)、甲醛和三乙胺加热反应12h，得 到通式(I)1，5-二取代六氢三嗪化合物； 
步骤(1)制备中间体(II)时，温度为80℃。 
步骤(1)制备中间体(II)时，溶剂为无水乙醇。 
步骤(1)制备中间体(II)时，S-甲基-N-硝基异硫脲与杂环取代甲胺(1)的摩尔比为1∶1。 
步骤(2)制备(I)时溶剂为95％乙醇溶液。 
步骤(2)制备(I)时，杂环取代甲胺(2)与取代硝基胍的摩尔比为1.1～∶1。 
步骤(2)制备(I)时，采用一锅煮的方法。 
首先将S-甲基-N-硝基异硫脲与杂环取代甲胺(1)制成中间体N-杂环甲基硝基胍(II)。然后将杂环取代甲胺(2)、中间体N-杂环甲基硝基胍(II)、甲醛、三乙胺和乙醇投入反应釜中，在65℃～75℃反应12小时后，重结晶或柱层析分离得到通式为(I)的最终产物。 
合成中间体N-杂环甲基硝基胍(II)时，S-甲基-N-硝基异硫脲与杂环取代甲胺(1)投料摩尔比1∶1，反应温度为80℃，时间2小时。制备最终产物(I) 时，可以选择95％乙醇溶液并不需要无水乙醇。 
本发明保留了呋虫胺的活性基团，在四氢呋喃环和亚硝基类官能团基础上，将咪唑改成1，3，5-均三嗪，并在N的位置上引入芳环或芳杂环，通过这种方法，使芳杂基团与昆虫中nAChR的配体产生π-π共轭，通过活性基团的拼接，加强和拓宽它们各自原来的生物活性，发明了杀虫效果好、对人畜毒性低、对环境友好，制备方法简单的1，5-二取代六氢三嗪新烟碱杀虫剂。 
本发明的优点是： 
1、本发明一类具有杀虫活性1，5-二取代六氢三嗪新烟碱杀虫剂，杀虫效果好、对人畜毒性低、对环境友好。 
2、本发明制备方法简单。 
3、本发明产品使用方便。 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。 
1，5-二取代六氢三嗪杀虫剂，用通式(I)表示： 
Figure BSA00000473989600051
本发明制备的六氢三嗪化合物衍生物杀虫剂的实例是： 
(Ia)、1-(2-四氢呋喃甲基)-5-(2-四氢呋喃甲基)-1，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺； 
(Ib)、1-(2-四氢呋喃甲基)-5-(2-呋喃甲基)-1，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺； 
(Ic)、1-(2-四氢呋喃甲基)-5-(6-氯-3-吡啶甲基)-1，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺； 
(Id)、1-(2-四氢呋喃甲基)-5-(4-甲基苄基)-1，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺； 
(Ie)、1-(2-呋喃甲基)-5-(2-四氢呋喃甲基)-1，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺； 
(If)1-(2-呋喃甲基)-5-(4-甲基苄基)-1，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺； 
(Ig)、1-(2-呋喃甲基)-5-(6-氯-3-吡啶甲基)-1，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺。 
实施例1： 
制备(Ia)：1-(2-四氢呋喃甲基)-5-(2-四氢呋喃甲基)-1，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺。 
依次将S-甲基-N-硝基异硫脲6.75g、无水乙醇60mL和2-四氢呋喃基甲胺5.05g加入圆底三颈烧瓶中，加热至80℃，搅拌回流2小时后，冷却后析出白色固体，用无水乙醇洗涤，最后得到白色固体8.02g，产率为87.2％。 
依次将上述白色固体1.88g、2-四氢呋喃基甲胺1.11g、甲醛2mL、三乙胺1mL和95％乙醇溶液30mL放于圆底三颈烧瓶中搅拌加热至70℃-75℃， 搅拌反应12小时，冷却，析出固体，用无水乙醇洗涤三次，抽滤得到白色固体(Ia)，产率为67.4％，熔点94～96℃。 
元素分析：实测值  C％51.07  H％5.58  N％23.11 
          计算值  C％50.78  H％5.68  N％22.86 
IR(KBr压片cm-1)：3279(N-H)，1603(C＝N)，1067(C-N) 
1HNMR(δ，ppm，CDCl3)：9.577(s，1H，N-H)，4.622～4.688(t，J＝13.2，1H，trazine)，4.392～4.513(m，3H，trazine)，3.873～4.116(m，4H，tetrahydrofuran-CH2)，3.703～3.840(m，3H，tetrahydrofuran-H)，2.996～3.053(d×d，J1＝J2＝8.4Hz，1H，tetrahydrofuran-H)，2.790～2.916(m，4H，tetrahydrofuran-H)，1.979～2.068(m，2H，tetrahydrofuran-H)，1.864～1.919(m，4H，tetrahydrofuran-H)，1.459～1.594(m，2H，tetrahydrofuran-H)。 
实施例2： 
制备(Ib)：1-(2-四氢呋喃甲基)-5-(2-呋喃甲基)-1，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺。 
依次将S-甲基-N-硝基异硫脲6.75g、无水乙醇60mL和2-四氢呋喃基甲胺5.05g加入圆底三颈烧瓶中，加热至80℃，搅拌回流2小时后，冷却后析出白色固体，用无水乙醇洗涤，最后得到白色固体8.02g，产率为87.2％。 
依次将上述白色固体1.88g、2-呋喃基甲胺1.08g、甲醛2mL、三乙胺1.8mL和95％乙醇溶液30mL放于圆底三颈烧瓶中搅拌加热至70℃-75℃，搅拌反应12小时，冷却，析出固体，用无水乙醇洗涤三次，抽滤得到白色固体(Ib)，产率为62.5％，熔点169～170℃。 
元素分析：实测值C％51.22  H％5.59  N％22.74 
          计算值C％50.86  H％5.68  N％22.86 
IR(KBr压片cm-1)：3269(N-H)，1591(C＝N)，1062(C-N) 
1HNMR(δ，ppm，CDCl3)：9.637(s，1H，N-H)，7.449～7.745(t，J＝0.8Hz，1H，furan-H)，6.376～6.382(t，J＝1.2Hz，1H，furan-H)，6.344～6.352(d，J＝3.2Hz，2H，furan-H)，4.657～4.688(d，J＝12.4Hz，1H，triazine)，4.381～4.414(m，3H，triazine)， 4.123～4.181(m，1H，furan-CH2)，4.020～4.062(d×d，J1＝J2＝2.4Hz，1H，furan-CH2)，3.910～4.106(d×d，J1＝J2＝14.1Hz，2H，tetrahydrofuran-H)，2.907～2.964(d×d，J1＝J2＝8.4Hz，1H，tetrahydrofuran-H)，3.813～3.868(d×d，J1＝J2＝6.8Hz，1H，tetrahydrofuran-CH2)，3.717～3.772(d×d，J1＝J2＝7.2Hz，1H，tetrahydrofuran-CH2)，2.040～2.104(m，1H，tetrahydrofuran-H)，1.884～1.935(m，2H，tetrahydrofuran-H)，1.458～1.510(m，1H，tetrahydrofuran-H)。 
实施例3： 
制备(Ic)：1-(2-四氢呋喃甲基)-5-(6-氯-3-吡啶甲基)-1，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺。 
依次将S-甲基-N-硝基异硫脲6.75g、无水乙醇60mL和2-四氢呋喃基甲胺4.95g加入圆底三颈烧瓶中，加热至80℃，搅拌回流2小时后，冷却后析出白色固体，用无水乙醇洗涤，最后得到白色固体8.02g，产率为87.2％。 
依次将上述白色固体1.88g、6-氯-3-吡啶基甲胺1.42g、甲醛2mL、三乙胺1mL和95％乙醇溶液30mL放于圆底三颈烧瓶中搅拌加热至70℃-75℃，搅拌反应12小时，冷却，析出固体，用无水乙醇洗涤三次，抽滤得到白色固体(Ic)，产率为61.7％，熔点146～149℃。 
元素分析：实测值C％45.77  H％5.12  N％24.58 
          计算值C％45.82  H％5.03  N％24.66 
IR(KBr压片cm-1)：3245(N-H)，1577(C＝N)，1068(C-N) 
1HNMR(δ，ppm，CDCl3)：9.66(s，1H，N-H)，8.405～8.411(d，J＝2.4Hz，1H，Py-H)，7.705～7.732(d×d，J1＝J2＝2.4Hz，1H，Py-H)，7.350～7.371(d，J＝8.4，1H，Py-H)，4.555～4.588(d，J＝13.2Hz，furan-CH2)，4.449～4.479(d，J＝12Hz，1H，furan-CH2)，4.324～4.404(m，2H，triazine)，4.017～4.077(m，2H，triazine)，4.133～4.192(m，1H，tetrahydrofuran-H)，3.890～3.925(m，1H，tetrahydrofuran-H)，3.699～3.773(m，2H，Py-CH2)，2.772～2.830(m，1H，tetrahydrofuran-H)，2.035～2.100(m，1H，tetrahydrofuran-H)，1.409～1.478(m，1H，tetrahydrofuran-H)1.842～1.914(m，2H，tetrahydrofuran-H)。 
实施例4： 
制备(Id)：1-(2-四氢呋喃甲基)-5-(4-甲基苄基)-1，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺。 
依次将S-甲基-N-硝基异硫脲6.75g、无水乙醇60mL和2-四氢呋喃基甲胺5.05g加入圆底三颈烧瓶中，加热至80℃，搅拌回流2小时后，冷却后析出白色固体，用无水乙醇洗涤，最后得到白色固体8.02g，产率为87.2％。 
依次将上述白色固体1.88g、对甲基苯胺1.17g、甲醛2mL、三乙胺1.8mL和95％乙醇溶液30mL放于圆底三颈烧瓶中搅拌加热至70℃-75℃，搅拌反应12小时，冷却，析出固体，用无水乙醇洗涤三次，抽滤得到白色固体(Id)，产率为65.5％，熔点151～152℃。 
元素分析：实测值C％57.82  H％6.93  N％21.09 
          计算值C％57.64  H％6.95  N％21.01 
IR(KBr压片cm-1)：3286(N-H)，1742(C＝O)，1588(C＝N)，1054(C-N) 
1HNMR(δ，ppm，CDCl3)9.604(s，1H，N-H)，7.716～7.255(d×d，J1＝J2＝8Hz，4H，Ph)，4.620～4.615(d，J＝12.4，1H，triazine)，4.321～4.379(m，3H，triazine)，4.103～4.167(m，1H，Ph-CH2)，3.994～4.036(d×d，J1＝J2＝2.4Hz，1H，Ph-CH2)，3.863～3.939(m，2H，tetrahydrofuran-CH2)3.694～3.829(m，2H，tetrahydrofuran-H)2.914～2.971(d×d，J1＝J2＝8.4Hz，1H，tetrahydrofuran-H)，2.375(s，3H，Ph-CH2)，2.208～2.092(m，1H，tetrahydrofuran-H)，1.851～1.919(m，2H，tetrahydrofuran-H)1.454～1.505(m，1H，tetrahydrofuran-H)。 
实施例5： 
制备(Ie)：1-(2-呋喃甲基)-5-(2-四氢呋喃甲基)-1，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺。 
依次将S-甲基-N-硝基异硫脲6.75g、无水乙醇60mL和2-呋喃基甲胺4.85g加入圆底三颈烧瓶中，加热至80℃，搅拌回流2小时后，冷却后析出白色固体，用无水乙醇洗涤，最后得到白色固体7.94g，产率为86.3％。 
依次将上述白色固体1.84g、2-四氢呋喃基甲胺1.11g、甲醛2mL、三乙胺1mL和95％乙醇溶液30mL放于圆底三颈烧瓶中搅拌加热至70℃-75℃， 搅拌反应12小时，冷却，析出固体，用无水乙醇洗涤三次，抽滤得到白色固体(Ie)，产率为66.8％，熔点114～115℃。 
元素分析：实测值  C％51.22  H％5.97  N％2.59 
          计算值  C％50.48  H％6.19  N％2.64 
IR(KBr压片cm-1)：3277(N-H)，1738(C＝O)，1599(C＝N)，1062(C-N) 
1HNMR(δ，ppm，CDCl3)：9.611(s，1H，N-H)，7.368～7.375(d×d，J1＝J2＝0.8Hz，1H，furan-H)6.385～6.394(d×d，J1＝J2＝0.4Hz，1H，furan-H)，6.346～6.359(d×d，J1＝J2＝2.0Hz，1H，furan-H)，4.496～4.776(m，6H，furan-CH2，triazine)，3.914～3.978(m，1H，tetrahydrofuran-H)，3.721～3.863(m，2H，tetrahydrofuran-H)2.588～2.714(m，1H，triazine-CH2)，1.932～1.964(m，1H，tetrahydrofuran-H)1.860～1.971(m，2H，tetrahydrofuran-H)，1.430～1.501(m，1H，tetrahydrofuran-H)。 
实施例6： 
制备(If)：1-(2-呋喃甲基)-5-(4-甲基苄基)-1，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺。 
依次将S-甲基-N-硝基异硫脲6.75g、无水乙醇60mL和2-呋喃基甲胺4.85g加入圆底三颈烧瓶中，加热至80℃，搅拌回流2小时后，冷却后析出白色固体，用无水乙醇洗涤，最后得到白色固体7.94g，产率为86.3％。 
依次将上述白色固体1.84g、对甲基苯胺1.17g、甲醛2mL、三乙胺1mL和95％乙醇溶液30mL放于圆底三颈烧瓶中搅拌加热至70℃-75℃，搅拌反应12小时，冷却，析出固体，用无水乙醇洗涤三次，抽滤得到白色固体(If)，产率为66.4％，熔点112～113℃。 
元素分析：实测值  C％50.29  H％5.85  N％21.29 
          计算值  C％50.35  H％5.81  N％21.26 
IR(KBr压片cm-1)：3288(N-H)，1577(C＝N)，1069(C-N) 
1HNMR(δ，ppm，CDCl3)：9.633(s，1H，N-H)，7.362～7.39(m，1H，furan-H)7.104～7.168(m，4H，Ph-H)，6.360～6.400(m，1H，furan-H)，4.631(s，2H，furan-H)，4.379(s，4H，triazine)，3.738(s，2H，Ph-CH2)，2.366(s，3H，Ph-CH3)。 
实施例7： 
制备(Ig)：1-(2-呋喃甲基)-5-(6-氯-3-吡啶甲基)-1，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺。 
依次将S-甲基-N-硝基异硫脲6.75g、无水乙醇60mL和2-呋喃基甲胺4.85g加入圆底三颈烧瓶中，加热至80℃，搅拌回流2小时后，冷却后析出白色固体，用无水乙醇洗涤，最后得到白色固体7.94g，产率为86.3％。 
依次将上述白色固体1.84g、6-氯-3-吡啶基甲胺1.42g、甲醛2mL、三乙胺1mL和95％乙醇溶液30mL放于圆底三颈烧瓶中搅拌加热至70℃-75℃，搅拌反应12小时，冷却，析出固体，用无水乙醇洗涤三次，抽滤得到白色固体(Ig)，产率为65.9％，熔点138～140℃。 
元素分析：实测值  C％48.01  H％4.32  N％23.88 
          计算值  C％47.97  H％4.31  N％23.96 
IR(KBr压片cm-1)：3285(N-H)，1569(C＝N)，1077(C-N) 
1HNMR(δ，ppm，CDCl3)9.712(s，1H，N-H)，8.207～8.213(m，1H，Py-H)，7.533～7.560(d×d，J1＝J2＝2.4Hz，1H，Py-H)，7.378～7.560(d×d，J1＝J2＝2.4Hz，1H，Py-H)，7.321～7.342(m，1H，furan-H)，6.381～6.416(m，2H，furan-H)，4.629(s，2H，Py-CH2)，4.435～4.441(m，2H，triazine)，4.364(m，2H，triazine)3.772(s，2H，furan-CH2)。 
实施例8杀虫活性测试： 
1.试验靶标 
粘虫(Mythima separate)、朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarnus)。 
2.仪器设备 
培养皿、电子分析天平、Potter喷雾塔、移液枪、毛笔等。 
3.药剂处理 
用分析天平(0.0001g)称取一定量目标化合物的药剂，加含有0.1％吐温-80 的溶剂，配制成1～5％制剂。称取一定质量的制剂，加蒸馏水稀释配制成测定所需浓度的药液。普筛浓度一般为500mg/L。 
4.试验方法 
A.粘虫筛选——浸苗饲喂法： 
将玉米叶在药液中充分浸润后自然阴干，放入培养皿中，接3龄中期幼虫，加盖标记后置于观察室内。72h后检查结果。 
B.朱砂叶螨筛选——浸渍法 
将蚕豆叶片剪去两端，背面朝上放在小块棉花上，置于培养皿内，加少量水，接朱砂叶螨成螨30～40头于叶片上。待成螨稳定后，将叶片连虫带叶在药液中充分浸润5s，迅速取出用吸水纸吸去叶片表面水滴，重新置于棉花上，以哒螨灵处理和清水处理为对照。做好标记置于观察室，48h后检查结果。试验统计和进筛标准： 
统计各个处理的死虫数和活虫数，计算死亡率(Abbott’s公式)。 
Figure BSA00000473989600111
实施例化合物Ia～Ig杀虫测试结果： 
目标化合物Ia～Ig对粘虫(Mythima separate)、朱砂叶螨(Tetranychuscinnabarnus)的杀虫活性，以吡虫啉(Imidacloprid)做对照，活性数据见表1。 
表1  实施例化合物(Ia-Ig)及吡虫啉对粘虫和朱砂叶螨的抑制率 
Figure BSA00000473989600112
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。 

Claims (7)

1.5-二取代六氢三嗪化合物的制备方法，其特征在于，
Figure 194668DEST_PATH_FSB00000716414300011
制备中间体(II)时，温度为80℃。
2.根据权利要求1所述的1，5-二取代六氢三嗪化合物制备方法，其特征在于：制备中间体(II)时，溶剂为无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的1，5-二取代六氢三嗪化合物制备方法，其特征在于：制备中间体(II)时，S-甲基-N-硝基异硫脲与杂环取代甲胺的摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求1所述的1，5-二取代六氢三嗪化合物制备方法，其特征在于：制备(I)时溶剂为95％乙醇溶液。
5.根据权利要求1所述的1，5-二取代六氢三嗪化合物制备方法，其特征在于：制备(I)时，杂环取代甲胺与取代硝基胍的摩尔比为1.1∶1。
6.根据权利要求1所述的1，5-二取代六氢三嗪化合物制备方法，其特征在于：制备(I)时，采用一锅煮的方法。
7.权利要求1所述1，5-二取代六氢三嗪化合物在制备杀虫剂方面的应用。 
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