CN102372664B - 一种含有吡啶基的芴类化合物及应用 - Google Patents

一种含有吡啶基的芴类化合物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含有吡啶基的芴类化合物及应用，该化合物结构对称，性质稳定，制备工艺简单，具有较高的发光效率和高的载流子迁移率，可用于电致发光元件的电子传输层。所应用的器件能较明显的降低驱动电压，提高电流效率。该化合物结构通式如下式I所示，其中，母核选自2，7二吡啶取代的9，9-二取代芴，芴9位的取代基为烷基或者芳基；端基Ar选自苯基基团、联苯基基团或者萘基基团；R为碳原子数1-12的烷基或者碳原子数6-30的芳基。

Description

一种含有吡啶基的芴类化合物及应用
技术领域
本发明涉及一种新型有机材料，及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。
背景技术
通常来说，电子传输材料都是具有大的共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多具有较好的接受电子的能力，同时在一定正向偏压下又可以有效的传递电子，目前已知的性能良好的电子传输材料并不多，目前可用的电子传输材料主要有8-羟基喹啉铝类化合物，恶二唑类化合物，喹喔啉类化合物，含腈基的聚合物，其它含氮杂环化合物等(Chem.Mater.2004，16，4556-4573，J Mater.Chem.2005，15，94-106)。
因此要设计一个能使有机电致发光器件效率显著提升的电子传输材料，需具备以下性质：(1)具有可逆的电化学还原和够高的还原电位；(2)需要有合适的HOMO和LUMO使电子有最小的注入能隙，以降低起始及操作电压；(3)需要有较高的电子移动率；(4)具有好的玻璃转化稳定和热稳定性；(5)具有非结晶性的薄膜。(有机电致发光材料与元件，陈金鑫 黄孝文著，五南图书出版公司)。
发明内容
本发明的目的是提出一种新型化合物，该类化合物可以用于有机电致发光显示领域。
芴的刚性平面结构可以提供高的电子流动性，而吡啶基团的还原电位比相似结构的纯芳香族要低，更利于接受电子，将缺电子的吡啶基团引入到入到芴基的两侧，提高了化合物的电子传输性能。同时分子结构的对称性可以增加分子堆叠的规整性，也一定程度上提高了载流子迁移率。芴的9位上引入取代基一方面提高了化合物的稳定性；另一方面也增加了化合物在真空蒸镀时的成膜性。同时苯基吡啶基、联苯基吡啶基及萘基吡啶基的非平面性也可以使得这类化合物在空间立体上有一定程度的扭曲，提高其成膜性。因此本发明的化合物具有较高的电子传输性能，成膜性好，在室温下具有较高的稳定性，所应用的器件也具有较高的稳定性。
本发明开发出一种新型有机材料，制备工艺简单易行且该材料具有良好的热稳定性，高的电子迁移率，在有机电致发光器件中可用作电子传输层。
本发明公开一类新型化合物，其结构通式如下所示：
Figure BSA00000287181300021
其中Ar选自苯基基团、联苯基基团或者萘基基团，R为碳原子数1-12的烷基或者碳原子数6-30的芳基。
其中R为烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等；R为芳基选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、菲基、茚基、芘基、苝基等。
上式I中的Ar的具体结构选自下式II、III、IV、V或VI：
Figure BSA00000287181300022
为了更清楚说明本发明内容，下面具体叙述本发明涉及到的化合物的结构(以R为甲基、苯基、对甲苯基为例，其它取代基连接方式同)：
Figure BSA00000287181300023
Figure BSA00000287181300031
Figure BSA00000287181300041
Figure BSA00000287181300051
Figure BSA00000287181300061
Figure BSA00000287181300081
Figure BSA00000287181300091
Figure BSA00000287181300101
本发明的有机材料在有机电致发光器件中用作电子传输层。
本发明还提出一种有机电致发光器件，其有机功能层中包括上述通式化合物，该类化合物用作有机功能层中的电子传输材料。
本发明的有机材料具有较高的电子迁移率，在有机电致发光显示器中可用作电子传输层。
具体实施方式
本发明中所用的卤代吡啶、苯硼酸、萘硼酸、联苯硼酸及2，7-二溴代9，9-二烷基芴、2，7-二溴代9，9-二苯基芴等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到，各种芳基吡啶基硼酸均可用普通有机方法合成。
实施例
在本发明中的化合物制备过程主要分三步：(1)通常是通过Suzuki偶联反应(Journal of Organometallic Chenistry1999，576，147-168)将芳环和吡啶环连接起来，生成单卤代的芳基吡啶基；(2)将1中所得到的卤代物变成吡啶硼酸(OrganicSyntheses2005，Vol.81，p.89)；(3)将2中所得的硼酸与2，7二溴代-9，9-二取代基芴偶联起来，即可得目标分子。上述步骤具体阐述如下：
实施例1化合物1的合成
(1)第一步
Figure BSA00000287181300122
23.5g 2，6-二溴吡啶，12.0g苯硼酸及0.50g Pd(PPh3)4溶于300mL甲苯中，将22.0g碳酸钾溶于100mL水中加入以上反应液中，再加入200mL乙醇，50℃反应液立即变为黄色。随着反应进行，反应液颜色逐渐变淡，1.5h后，补加2.50g苯硼酸，TLC监测反应进程。约0.5h后反应完毕，将有机层水洗三次无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯＝20∶1(V1/V2)得近白色固体12.70g。MS(m/e)：234，熔点47-49℃，产率54.3％。
(2)第二步
Figure BSA00000287181300131
23.4g 2-溴-6-苯基吡啶与24.6克硼酸三异丙酯溶于200mL干燥的四氢呋喃，降温至-40℃滴加50mL丁基锂(2.5M)，控制温度在-40℃到-50℃之间。加毕在-40℃到-50℃之间保温30分钟，撤去冷浴，自然升温至-20℃，缓慢加入20毫升浓盐酸和80毫升水配成的溶液，再自然升至15℃，分液，水层用10％碳酸钠溶液调pH至中性，再加40克氯化钠饱和，用乙酸乙酯40mL×3提取，合并有机层，用硫酸镁干燥30分钟，滤去干燥剂，减压浓缩至干，得到白色固体16.8g，MS(m/e)：199，产率84.9％。
(3)第三步
Figure BSA00000287181300132
7.04g 2，7二溴-9，9-二甲基芴与12.0g 6-苯基-吡啶-2-硼酸溶于400mL二甲苯与300mL乙醇的混合溶液中，加入13.8g碳酸钾及0.5g Pd(PPh3)4，回流，反应液变为黄色，反应2h后，补加2.00g 6-苯基-吡啶-2-硼酸。TLC检测反应完毕，冷却静置有大量固体析出，将其水洗三次。再用THF煮沸两次。最后得淡黄色粉末4.32g，即为化合物1。MS(m/e)：500，元素分析(C37H28N2)：理论值C：88.77％，H：5.6％，N：5.60％；实测值C：88.89％，H：5.73％，N：5.38％。产率43.2％。
所有目标分子后两步的制备路线都同实施例1中化合物1的制备，差别只在于第一步中芳基吡啶基中卤素的位置，这可根据具体的目标分子选择不同的反应底物，现具体阐述如下：
实施例2化合物2的合成
选用2-氯-4-碘吡啶与苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物2。产物MS(m/e)：500，元素分析(C37H28N2)：理论值C：88.77％，H：5.64％，N：5.60％；实测值C：88.81％，H：5.76％，N：5.43％。产率为44.1％。
实施例3化合物3的合成
选用3，5-二溴吡啶与苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物3。产物MS(m/e)：500，元素分析(C37H28N2)：理论值C：88.77％，H：5.64％，N：5.60％；实测值C：88.86％，H：5.82％，N：5.32％。产率为40.3％。
实施例4化合物4的合成
选用2-碘-4-溴吡啶与苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物4。产物MS(m/e)：500，元素分析(C37H28N2)：理论值C：88.77％，H：5.64％，N：5.60％；实测值C：88.70％，H：5.82％，N：5.48％。产率为45.8％。
实施例5化合物5的合成
选用2，6-二溴吡啶与1-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物5。产物MS(m/e)：600，元素分析(C45H32N2)：理论值C：89.97％，H：5.37％，N：4.66％；实测值C：89.78％，H：5.51％，N：4.71％。产率42.5％。
实施例6化合物6的合成
选用2-氯-4-碘吡啶与1-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物6。产物MS(m/e)：600，元素分析(C45H32N2)：理论值C：89.97％，H：5.37％，N：4.66％；实测值C：89.65％，H：5.28％，N：5.07％。产率43.1％。
实施例7化合物7的合成
选用3，5-二溴吡啶与1-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物7。产物MS(m/e)：600，元素分析(C45H32N2)：理论值C：89.97％，H：5.37％，N：4.66％；实测值C：89.92％，H：5.58％，N：4.50％。产率27.5％。
实施例8化合物8的合成
选用2-碘-4-溴吡啶与1-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物8。产物MS(m/e)：600，元素分析(C45H32N2)：理论值C：89.97％，H：5.37％，N：4.66％；实测值C：89.81％，H：5.45％，N：4.74％。产率43.2％。
实施例9化合物9的合成
选用2，6-二溴吡啶与2-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物9。产物MS(m/e)：600，元素分析(C45H32N2)：理论值C：89.97％，H：5.37％，N：4.66％；实测值C：90.08％，H：5.31％，N：4.61％。产率42.5％。
实施例10化合物10的合成
选用2-氯-4-碘吡啶与2-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物10。产物MS(m/e)：600，元素分析(C45H32N2)：理论值C：89.97％，H：5.37％，N：4.66％；实测值C：89.71％，H：5.53％，N：4.76％。产率44.7％。
实施例11化合物11的合成
选用3，5-二溴吡啶与2-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物11。产物MS(m/e)：600，元素分析(C45H32N2)：理论值C：89.97％，H：5.37％，N：4.66％；实测值C：89.92％，H：5.58％，N：4.50％。产率27.5％。
实施例12化合物12的合成
选用2-碘-4-溴吡啶与2-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物12。产物MS(m/e)：600，元素分析(C45H32N2)：理论值C：89.97％，H：5.37％，N：4.66％；实测值C：90.20％，H：5.25％，N：4.55％。产率46.4％。
实施例13化合物13的合成
选用2，6-二溴吡啶与4-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物13。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.58％，N：4.29％；实测值C：90.18％，H：5.31％，N：4.51％。产率40.3％。
实施例14化合物14的合成
选用2-氯-4-碘吡啶与4-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物14。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.58％，N：4.29％；实测值C：90.04％，H：5.48％，N：4.48％。产率41.7％。
实施例15化合物15的合成
选用3，5-二溴吡啶与4-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物15。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.58％，N：4.29％；实测值C：89.97％，H：5.63％，N：4.40％。产率40.6％。
实施例16化合物16的合成
选用2-碘-4-溴吡啶与4-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物16。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.58％，N：4.29％；实测值C：90.17％，H：5.63％，N：4.20％。产率42.1％。
实施例17化合物17的合成
选用2，6-二溴吡啶与3-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物17。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.58％，N：4.29％；实测值C：90.30％，H：5.38％，N：4.32％。产率41.3％。
实施例18化合物18的合成
选用2-氯-4-碘吡啶与3-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物18。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.58％，N：4.29％；实测值C：90.22％，H：5.43％，N：4.35％。产率40.5％。
实施例19化合物19的合成
选用3，5-二溴吡啶与3-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物19。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.58％，N：4.29％；实测值C：89.93％，H：5.75％，N：4.32％。产率42.6％。
实施例20化合物20的合成
选用2-碘-4-溴吡啶与3-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物20。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.58％，N：4.29％；实测值C：90.36％，H：5.43％，N：4.21％。总产率41.1％。
实施例21化合物21的合成
选用2-氯-5-碘吡啶与苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物21。产物MS(m/e)：500，元素分析(C37H28N2)：理论值C：88.77％，H：5.64％，N：5.60％；实测值C：88.84％，H：5.83％，N：5.33％。产率为43.2％。
实施例22化合物22的合成
选用2-碘-5-溴吡啶与苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物22。产物MS(m/e)：500，元素分析(C37H28N2)：理论值C：88.77％，H：5.64％，N：5.60％；实测值C：88.61％，H：5.87％，N：5.52％。产率为44.7％。
实施例23化合物23的合成
选用2-氯-5-碘吡啶与1-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物23。产物MS(m/e)：600，元素分析(C45H32N2)：理论值C：89.97％，H：5.37％，N：4.66％；实测值C：89.70％，H：5.58％，N：4.72％。产率47.5％。
实施例24化合物24的合成
选用2-碘-5-溴吡啶与1-萘硼酸为原料经与实施例1相同的三步反应，得到化合物24。产物MS(m/e)：600，元素分析(C45H32N2)：理论值C：89.97％，H：5.37％，N：4.66％；实测值C：90.10％，H：5.28％，N：4.62％。产率52.1％。
实施例25化合物25的合成
选用2-氯-5-碘吡啶与2-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物25。产物MS(m/e)：600，元素分析(C45H32N2)：理论值C：89.97％，H：5.37％，N：4.66％；实测值C：89.93％，H：5.45％，N：4.62％。产率48.6％。
实施例26化合物26的合成
选用2-碘-5-溴吡啶与2-萘硼酸为原料经与实施例1相同的三步反应，得到化合物26。产物MS(m/e)：600，元素分析(C45H32N2)：理论值C：89.97％，H：5.37％，N：4.66％；实测值C：90.14％，H：5.22％，N：4.64％。产率51.3％。
实施例27化合物27的合成
选用2-氯-5-碘吡啶与3-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物27。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.58％，N：4.29％；实测值C：90.03％，H：5.73％，N：4.24％。产率40.2％。
实施例28化合物28的合成
选用2-碘-5-溴吡啶与3-联苯硼酸为原料经与实施例1相同的三步反应，得到化合物28。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.58％，N：4.29％；实测值C：90.32％，H：5.31％，N：4.37％。总产率41.3％。
实施例29化合物29的合成
选用2-氯-5-碘吡啶与4-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物29。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.58％，N：4.29％；实测值C：90.10％，H：5.48％，N：4.42％。产率43.5％。
实施例30化合物30的合成
选用2-碘-5-溴吡啶与4-联苯硼酸为原料经与实施例1相同的三步反应，得到化合物30。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.58％，N：4.29％；实测值C：90.12％，H：5.41％，N：4.47％。产率43.7％。
实施例31-60中将第(3)步反应中的2，7二溴-9，9-二甲基芴变为2，7-二溴-9，9-二苯基芴即可，其它类似于实施例1。现具体阐述如下：
实施例31化合物31的合成
选用2，6-二溴吡啶与苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物31。产物MS(m/e)：624，元素分析(C39H32N2)：理论值C：90.35％，H：5.16％，N：4.48％；实测值C：90.27％，H：5.09％，N：4.64％。产率为32.1％。
实施例32化合物32的合成
选用2-氯-4-碘吡啶与苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物32。产物MS(m/e)：624，元素分析(C39H32N2)：理论值C：90.35％，H：5.16％，N：4.48％；实测值C：90.24％，H：5.20％，N：4.56％。产率为42.7％。
实施例33化合物33的合成
选用3，5-二溴吡啶与苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物33。产物MS(m/e)：624，元素分析(C39H32N2)：理论值C：90.35％，H：5.16％，N：4.48％；实测值C：90.38％，H：5.07％，N：4.55％。产率为43.0％。
实施例34化合物34的合成
选用2-碘-4-溴吡啶与苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物34。产物MS(m/e)：624，元素分析(C39H32N2)：理论值C：90.35％，H：5.16％，N：4.48％；实测值C：90.41％，H：5.07％，N：4.52％。产率为41.3％。
实施例35化合物35的合成
选用2，6-二溴吡啶与1-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物35。产物MS(m/e)：724，元素分析(C55H36N2)：理论值C：91.13％，H：5.01％，N：3.86％；实测值C：91.02％，H：5.13％，N：3.85％。产率41.8％。
实施例36化合物36的合成
选用2-氯-4-碘吡啶与1-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物36。产物MS(m/e)：724，元素分析(C55H36N2)：理论值C：91.13％，H：5.01％，N：3.86％；实测值C：91.08％，H：5.10％，N：3.82％。产率40.3％。
实施例37化合物37的合成
选用3，5-二溴吡啶与1-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物37。产物MS(m/e)：724，元素分析(C55H36N2)：理论值C：91.13％，H：5.01％，N：3.86％；实测值C：91.18％，H：5.04％，N：3.78％。产率29.6％。
实施例38化合物38的合成
选用2-碘-4-溴吡啶与1-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物38。产物MS(m/e)：724，元素分析(C55H36N2)：理论值C：91.13％，H：5.01％，N：3.86％；实测值C：91.22％，H：5.07％，N：3.71％。产率42.2％。
实施例39化合物39的合成
选用2，6-二溴吡啶与2-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物39。产物MS(m/e)：724，元素分析(C55H36N2)：理论值C：91.13％，H：5.01％，N：3.86％；实测值C：91.05％，H：5.12％，N：3.83％。产率44.7％。
实施例40化合物40的合成
选用2-氯-4-碘吡啶与2-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物40。产物MS(m/e)：724，元素分析(C55H36N2)：理论值C：91.13％，H：5.01％，N：3.86％；实测值C：91.20％，H：5.02％，N：3.78％。产率43.6％。
实施例41化合物41的合成
选用3，5-二溴吡啶与2-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物41。产物MS(m/e)：724，元素分析(C55H36N2)：理论值C：91.13％，H：5.01％，N：3.86％；实测值C：91.05％，H：4.93％，N：4.02％。产率28.3％。
实施例42化合物42的合成
选用2-碘-4-溴吡啶与2-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物42。产物MS(m/e)：724，元素分析(C55H36N2)：理论值C：91.13％，H：5.01％，N：3.86％；实测值C：90.91％，H：5.14％，N：3.95％。产率43.4％。
实施例43化合物43的合成
选用2，6-二溴吡啶与4-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物43。产物MS(m/e)：776，元素分析(C59H41N2)：理论值C：91.21％，H：5.19％，N：3.61％；实测值C：91.34％，H：5.15％，N：3.51％。产率40.6％。
实施例44化合物44的合成
选用2-氯-4-碘吡啶与4-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物44。产物MS(m/e)：776，元素分析(C59H41N2)：理论值C：91.21％，H：5.19％，N：3.61％；实测值C：91.09％，H：5.21％，N：3.70％。产率40.7％。
实施例45化合物45的合成
选用3，5-二溴吡啶与4-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物45。产物MS(m/e)：776，元素分析(C59H41N2)：理论值C：91.21％，H：5.19％，N：3.61％；实测值C：91.10％，H：5.30％，N：3.60％。产率43.6％。
实施例46化合物46的合成
选用2-碘-4-溴吡啶与4-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物46。产物MS(m/e)：776，元素分析(C59H41N2)：理论值C：91.21％，H：5.19％，N：3.61％；实测值C：91.35％，H：5.11％，N：3.54％。产率41.1％。
实施例47化合物47的合成
选用2，6-二溴吡啶与3-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物47。产物MS(m/e)：776，元素分析(C59H41N2)：理论值C：91.21％，H：5.19％，N：3.61％；实测值C：91.18％，H：5.26％，N：3.56％。产率40.9％。
实施例48化合物48的合成
选用2-氯-4-碘吡啶与3-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物48。产物MS(m/e)：776，元素分析(C59H41N2)：理论值C：91.21％，H：5.19％，N：3.61％；实测值C：91.31％，H：5.20％，N：3.49％。产率424.2％。
实施例49化合物49的合成
选用3，5-二溴吡啶与3-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物49。产物MS(m/e)：776，元素分析(C59H41N2)：理论值C：91.21％，H：5.19％，N：3.61％；实测值C：91.23％，H：5.15％，N：3.62％。产率41.7％。
实施例50化合物50的合成
选用2-碘-4-溴吡啶与3-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物50。产物MS(m/e)：776，元素分析(C59H41N2)：理论值C：91.21％，H：5.19％，N：3.61％；实测值C：91.14％，H：5.21％，N：3.65％。产率41.9％。
实施例51化合物51的合成
选用2-氯-5-碘吡啶与苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物51。产物MS(m/e)：624，元素分析(C39H32N2)：理论值C：90.35％，H：5.16％，N：4.48％；实测值C：90.46％，H：5.09％，N：4.45％。产率为43.2％。
实施例52化合物52的合成
选用2-碘-5-溴吡啶与苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物52。产物MS(m/e)：624，元素分析(C39H32N2)：理论值C：90.35％，H：5.16％，N：4.48％；实测值C：90.43％，H：5.07％，N：4.50％。产率为44.0％。
实施例53化合物53的合成
选用2-氯-5-碘吡啶与1-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物53。产物MS(m/e)：724，元素分析(C55H36N2)：理论值C：91.13％，H：5.01％，N：3.86％；实测值C：90.97％，H：5.13％，N：3.90％。产率45.4％。
实施例54化合物54的合成
选用2-碘-5-溴吡啶与1-萘硼酸为原料经与实施例1相同的三步反应，得到化合物54。产物MS(m/e)：724，元素分析(C55H36N2)：理论值C：91.13％，H：5.01％，N：3.86％；实测值C：90.95％，H：5.11％，N：3.94％。产率47.2％。
实施例55化合物55的合成
选用2-氯-5-碘吡啶与2-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物55。产物MS(m/e)：724，元素分析(C55H36N2)：理论值C：91.13％，H：5.01％，N：3.86％；实测值C：91.10％，H：5.14％，N：3.76％。产率46.6％。
实施例56化合物56的合成
选用2-碘-5-溴吡啶与2-萘硼酸为原料经与实施例1相同的三步反应，得到化合物56。产物MS(m/e)：724，元素分析(C55H36N2)：理论值C：91.13％，H：5.01％，N：3.86％；实测值C：91.05％，H：5.14％，N：3.81％。产率47.3％。
实施例57化合物57的合成
选用2-氯-5-碘吡啶与3-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物57。产物MS(m/e)：776，元素分析(C59H41N2)：理论值C：91.21％，H：5.19％，N：3.61％；实测值C：91.34％，H：5.11％，N：3.55％。产率42.3％。
实施例58化合物58的合成
选用2-碘-5-溴吡啶与3-联苯硼酸为原料经与实施例1相同的三步反应，得到化合物58。产物MS(m/e)：776，元素分析(C59H41N2)：理论值C：91.21％，H：5.19％，N：3.61％；实测值C：91.12％，H：5.26％，N：3.62％。产率41.8％。
实施例59化合物59的合成
选用2-氯-5-碘吡啶与4-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物59。产物MS(m/e)：776，元素分析(C59H41N2)：理论值C：91.21％，H：5.19％，N：3.61％；实测值C：91.24％，H：5.25％，N：3.51％。产率43.2％。
实施例60化合物60的合成
选用2-碘-5-溴吡啶与4-联苯硼酸为原料经与实施例1相同的三步反应，得到化合物60。产物MS(m/e)：776，元素分析(C59H41N2)：理论值C：91.21％，H：5.19％，N：3.61％；实测值C：91.27％，H：5.25％，N：3.48％。产率42.7％。
实施例61-90中将第(3)步反应中的2，7二溴-9，9-二甲基芴变为2，7-二溴-9，9-二对甲苯基芴即可，其它类似于实施例1。现具体阐述如下：
实施例61化合物61的合成
选用2，6-二溴吡啶与苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物61。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.56％，N：4.29％；实测值C：90.03％，H：5.49％，N：4.48％。产率为30.5％。
实施例62化合物62的合成
选用2-氯-4-碘吡啶与苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物62。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.56％，N：4.29％；实测值C：90.12％，H：5.44％，N：4.44％。产率为30.5％。产率为42.2％。
实施例63化合物63的合成
选用3，5-二溴吡啶与苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物63。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.56％，N：4.29％；实测值C：90.23％，H：5.59％，N：4.18％。产率为30.5％。产率为41.9％。
实施例64化合物64的合成
选用2-碘-4-溴吡啶与苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物64。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.56％，N：4.29％；实测值C：90.27％，H：5.45％，N：4.17％。产率为30.5％。产率为43.3％。
实施例65化合物65的合成
选用2，6-二溴吡啶与1-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物65。产物MS(m/e)：752，元素分析(C57H40N2)：理论值C：90.92％，H：5.35％，N：3.72％；实测值C：90.79％，H：5.32％，N：3.89％。产率42.8％。
实施例66化合物66的合成
选用2-氯-4-碘吡啶与1-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物66。产物MS(m/e)：752，元素分析(C57H40N2)：理论值C：90.92％，H：5.35％，N：3.72％；实测值C：90.88％，H：5.22％，N：3.90％。产率43.9％。
实施例67化合物67的合成
选用3，5-二溴吡啶与1-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物67。产物MS(m/e)：752，元素分析(C57H40N2)：理论值C：90.92％，H：5.35％，N：3.72％；实测值C：90.84％，H：5.36％，N：3.80％。产率28.3％。
实施例68化合物68的合成
选用2-碘-4-溴吡啶与1-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物68。产物MS(m/e)：752，元素分析(C57H40N2)：理论值C：90.92％，H：5.35％，N：3.72％；实测值C：90.85％，H：5.26％，N：3.89％。产率42.7％。
实施例69化合物69的合成
选用2，6-二溴吡啶与2-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物69。产物MS(m/e)：752，元素分析(C57H40N2)：理论值C：90.92％，H：5.35％，N：3.72％；实测值C：90.98％，H：5.25％，N：3.77％。产率43.6％。
实施例70化合物70的合成
选用2-氯-4-碘吡啶与2-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物70。产物MS(m/e)：752，元素分析(C57H40N2)：理论值C：90.92％，H：5.35％，N：3.72％；实测值C：90.82％，H：5.42％，N：3.76％。总产率43.6％。
实施例71化合物71的合成
选用3，5-二溴吡啶与2-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物71。产物MS(m/e)：752，元素分析(C57H40N2)：理论值C：90.92％，H：5.35％，N：3.72％；实测值C：91.08％，H：5.22％，N：3.70％。产率29.3％。
实施例72化合物72的合成
选用2-碘-4-溴吡啶与2-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物72。产物MS(m/e)：752，元素分析(C57H40N2)：理论值C：90.92％，H：5.35％，N：3.72％；实测值C：90.83％，H：5.35％，N：3.82％。总产率42.3％。
实施例73化合物73的合成
选用2，6-二溴吡啶与4-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物73。产物MS(m/e)：804，元素分析(C61H44N2)：理论值C：91.01％，H：5.51％，N：3.48％；实测值C：91.08％，H：5.47％，N：3.45％。产率40.3％。
实施例74化合物74的合成
选用2-氯-4-碘吡啶与4-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物74。产物MS(m/e)：804，元素分析(C61H44N2)：理论值C：91.01％，H：5.51％，N：3.48％；实测值C：90.92％，H：5.55％，N：3.53％。总产率42.7％。
实施例75化合物75的合成
选用3，5-二溴吡啶与4-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物75。产物MS(m/e)：804，元素分析(C61H44N2)：理论值C：91.01％，H：5.51％，N：3.48％；实测值C：91.12％，H：5.55％，N：3.33％。产率42.6％。
实施例76化合物76的合成
选用2-碘-4-溴吡啶与4-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物76。产物MS(m/e)：804，元素分析(C61H44N2)：理论值C：91.01％，H：5.51％，N：3.48％；实测值C：90.95％，H：5.62％，N：3.43％。总产率41.7％。
实施例77化合物77的合成
选用2，6-二溴吡啶与3-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物77。产物MS(m/e)：804，元素分析(C61H44N2)：理论值C：91.01％，H：5.51％，N：3.48％；实测值C：91.14％，H：5.46％，N：3.40％。产率30.6％。
实施例78化合物78的合成
选用2-氯-4-碘吡啶与3-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物78。产物MS(m/e)：804，元素分析(C61H44N2)：理论值C：91.01％，H：5.51％，N：3.48％；实测值C：91.15％，H：5.50％，N：3.35％。产率41.5％。
实施例79化合物79的合成
选用3，5-二溴吡啶与3-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物79。产物MS(m/e)：804，元素分析(C61H44N2)：理论值C：91.01％，H：5.51％，N：3.48％；实测值C：90.93％，H：5.69％，N：3.38％。总产率31.7％。
实施例80化合物80的合成
选用2-碘-4-溴吡啶与3-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物80。产物MS(m/e)：804，元素分析(C61H44N2)：理论值C：91.01％，H：5.51％，N：3.48％；实测值C：91.09％，H：5.60％，N：3.31％。产率41.6％。
实施例81化合物81的合成
选用2-氯-5-碘吡啶与苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物81。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.56％，N：4.29％；实测值C：90.21％，H：5.49％，N：4.30％。产率为42.7％。
实施例82化合物82的合成
选用2-碘-5-溴吡啶与苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物82。产物MS(m/e)：652，元素分析(C49H36N2)：理论值C：90.15％，H：5.56％，N：4.29％；实测值C：90.07％，H：5.64％，N：4.29％。产率为40.2％。
实施例83化合物83的合成
选用2-氯-5-碘吡啶与1-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物83。产物MS(m/e)：752，元素分析(C57H40N2)：理论值C：90.92％，H：5.35％，N：3.72％；实测值C：91.03％，H：5.17％，N：3.90％。产率43.9％。
实施例84化合物84的合成
选用2-碘-5-溴吡啶与1-萘硼酸为原料经与实施例1相同的三步反应，得到化合物84。产物MS(m/e)：752，元素分析(C57H40N2)：理论值C：90.92％，H：5.35％，N：3.72％；实测值C：90.86％，H：5.28％，N：3.86％。总产率43.2％。
实施例85化合物85的合成
选用2-氯-5-碘吡啶与2-萘硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物85。产物MS(m/e)：752，元素分析(C57H40N2)：理论值C：90.92％，H：5.35％，N：3.72％；实测值C：91.05％，H：5.21％，N：3.74％。产率42.8％。
实施例86化合物86的合成
选用2-碘-5-溴吡啶与2-萘硼酸为原料经与实施例1相同的三步反应，得到化合物86。产物MS(m/e)：752，元素分析(C57H40N2)：理论值C：90.92％，H：5.35％，N：3.72％；实测值C：90.97％，H：5.24％，N：3.79％。产率40.5％。
实施例87化合物87的合成
选用2-氯-5-碘吡啶与3-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物87。产物MS(m/e)：804，元素分析(C61H44N2)：理论值C：91.01％，H：5.51％，N：3.48％；实测值C：90.98％，H：5.62％，N：3.40％。产率43.3％。
实施例88化合物88的合成
选用2-碘-5-溴吡啶与3-联苯硼酸为原料经与实施例1相同的三步反应，得到化合物88。产物MS(m/e)：804，元素分析(C61H44N2)：理论值C：91.01％，H：5.51％，N：3.48％；实测值C：91.03％，H：5.56％，N：3.41％。。产率41.9％。
实施例89化合物89的合成
选用2-氯-5-碘吡啶与4-联苯硼酸为原料，经与实施例1相同的三步反应，得到化合物89。产物MS(m/e)：804，元素分析(C61H44N2)：理论值C：91.01％，H：5.51％，N：3.48％；实测值C：90.93％，H：5.62％，N：3.45％。产率42.6％。
实施例90化合物90的合成
选用2-碘-5-溴吡啶与4-联苯硼酸为原料经与实施例1相同的三步反应，得到化合物90。产物MS(m/e)：804，元素分析(C61H44N2)：理论值C：91.01％，H：5.51％，N：3.48％；实测值C：91.08％，H：5.47％，N：3.55％。产率41.3％。
下面是本发明化合物的应用实施例：
实施例91：电发光器件的制备及结果
制备器件的优选实施方式：
(1)器件设计
为了方便比较这些电子传输材料的传输性能，本发明设计了一简单电发光器件(基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极)，仅使用化合物1、5、9、13或17作为电子传输材料例证，高效电子传输材料Bphen作为比较材料，EM1作为发光材料例证(EM1是主体材料，并非发光材料，目的不是追求高效率，而是验证这些材料实用的可能性)。Bphen和EM1的结构为：
Figure BSA00000287181300251
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg:Ag、Ca:Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O等常见阴极结构。在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。
(2)器件制作
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮:乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀EM1或EM2作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀一层化合物1、5、9、13、17或Bphen作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为50nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀Al层作为器件的阴极，厚度为150nm。
器件性能见下表(器件结构：ITO/NPB(40nm)/EM1(30nm)/ETL材料(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm))
Figure BSA00000287181300252
以上结果表明，本发明的新型有机材料在有机电致发光器件中可以优选用作电子传输层。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (5)

1.一种有机化合物，其结构通式如下式I所示：
Figure FDA0000407102960000011
其中，Ar选自苯基基团、联苯基基团或者萘基基团，R为烷基或芳基；
当R为烷基时，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基、正己基中的一种；
当R为芳基时，选自苯基、联苯基、萘基中的一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，式Ⅰ中Ar的结构式选自下式II、III、IV、V或VI：
3.根据权利要求1-2中之一所述的化合物，结构式选自下式：
Figure FDA0000407102960000013
Figure FDA0000407102960000021
Figure FDA0000407102960000031
Figure FDA0000407102960000041
Figure FDA0000407102960000061
Figure FDA0000407102960000071
4.权利要求1所述的化合物在有机电致发光器件中用作电子传输层材料。
5.一种有机电致发光器件，其中包含一对电极和设置在该对电极之间的有机发光介质，该有机发光介质中至少包含一种选自权利要求1所述的化合物。
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