CN102369207A - 金属酰肼材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于储氢的如下新的聚合物：(i)一种包括-[MN2]-作为重复单元的聚合物，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物；和(ii)一种包括-[M2N3]-作为重复单元的聚合物，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物。

Description

金属酰肼材料
技术领域
本发明涉及金属酰肼材料，并且特别涉及用于储氢的金属酰肼聚合物。
背景技术
氢是熟知的具有当前使用的烃燃料、例如汽油三倍以上的按质量计算的能量密度的替代能源。但是，氢具有难以储存和运输的缺点。使用目前的技术，储氢具有相对于烃燃料较低的按体积计算的储能密度。因此，在所有其它因素相同的条件下，为了储存相同量的能量，氢储存比烃燃料储存需要大得多和重得多的储罐。
重量容量是测量每单位质量的储存系统可以储存的氢的量的量度。体积容量是测量每单位体积的储存系统可以储存的氢的量的量度。美国能源部(DOE)设立了2010年和2015年的储氢目标。到2010年为止，DOE目标是储氢达到重量容量约为6wt％和体积容量约为60kg/m3。到2015年为止，DOE目标是储氢达到重量容量约为9wt％和体积容量约为80kg/m3。
压缩技术用来增加气压和提高氢的按体积计算的储能密度。这允许储罐小一些。但是，压缩氢需要大量的能量，通常占所储能量的30％。而且，这样的压缩技术需要大的压力容器。
储氢的另一种技术包括将氢气转化为液氢。这种技术需要低温储存，因为氢具有很低的沸点-252.882℃或-423.188℉。氢液化需要大量能量以保持极低的温度。而且，为防止液氢蒸发，液氢的储罐需要复杂且昂贵的隔热层。另外，液氢具有比烃燃料、例如汽油更低的按体积计算的能量密度，大约是其1/4。
储氢的另一技术包括使H2和另一种化合物反应。金属氢化物，例如LiH和NaAlH4，通常用于这种技术中。但是，氢化物具有暴露在潮湿空气中通常易燃的缺点，而且对人类来说是有毒的。
当氢和金属氢化物反应时，放出大量的热。放热时，必须采取冷却步骤以防止系统中温度显著上升，并且该冷却步骤构成系统的能量损失。
汽车或卡车可以配备一个包含与氢反应的金属氢化物的储罐。但是，将氢充入储罐是一个缓慢的过程，常常需要3分钟以上。同样，使用金属氢化物储氢，需要一个相对于用来储存烃燃料的储罐更大和更重的储罐。
为了从所述金属氢化物中释放氢，需要将金属氢化物加热至高达250℃的温度。该加热步骤导致显著的能量损失。
发明概述
本发明提供新的聚合物。一方面，本发明提供一种包括-[MN2]-作为重复单元的聚合物，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物。另一方面，本发明提供一种包括-[M2N3]-作为重复单元的聚合物，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物。
另一方面，本发明提供一种包括选自-[MN2]-、-[M2N3]-及其混合物的重复单元的聚合物，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物。
为了至少部分地克服以前所知的储氢技术的缺点，本发明提供用于储氢的新的聚合物和化合物、制备这种聚合物和化合物的方法、使用这种聚合物和化合物储氢的方法和使用这种聚合物和化合物储氢的系统。
本发明的一个目的是提供用于储氢的新材料。
本发明的另一个目的是提供可以储存和释放氢的材料，在结合或释放氢的过程中不需要输入大量能量。
M优选为过渡金属，更优选为前过渡金属。M优选选自Ti、V、Cr及其混合物。M更优选为Ti或V。
本发明的聚合物优选为凝胶形式或固态形式。本发明的聚合物优选为结晶形式。
本发明的聚合物可以在聚合物结构中包括一种或多种残留基团。优选所述一种或多种残留基团的存在量为聚合物的40重量％或更少、以及更优选为聚合物的25重量％或更少、以及更优选为聚合物的10重量％或更少。优选所述一种或多种残留基团包括一种或多种选自C、N和H的原子。
本发明的聚合物优选用于储氢。本发明的聚合物能够结合和储存氢，不需要任何显著的热能输入以促进结合。在室温20℃至25℃和压力75至90atm下，其中M是Ti的本发明的聚合物可以优选储存氢的重量容量为4至9wt％和体积容量为80至180kg/m3、以及更优选重量容量为6wt％和体积容量为150kg/m3。
另一方面，本发明提供一种在系统中储氢的方法，所述方法包括：(i)在系统中提供聚合物，其中所述聚合物包括选自-[MN2]-、-[M2N3]-及其混合物的重复单元，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物；(ii)将氢加入到系统中；和(iii)允许氢与所述聚合物结合。
优选氢与聚合物中的M原子结合。优选通过Kubas相互作用使氢和M结合。
优选系统中的聚合物为凝胶形式。优选当氢和聚合物结合时，氢成为所述凝胶的一个成分。
优选不加热所述系统而进行在本发明系统中储氢的方法。优选不冷却所述系统而进行在本发明系统中储氢的方法。
优选所述系统的温度最高达200℃、更优选-300℃至150℃、更优选-200℃至100℃、更优选0℃至50℃、更优选10℃至30℃、以及甚至更优选20℃至25℃。优选无氧系统以防止聚合物中的金属氧化。
在本发明的储氢方法中，将氢加入到系统中的步骤增加了所述系统中的氢压力。氢压力增加允许系统中的聚合物结合和储存更大量的氢。优选系统中的氢压力增加至30atm或更高、更优选30atm至500atm、甚至更优选50atm至200atm、以及甚至更优选75atm至100atm。
本发明的储氢方法优选还包括释放所述系统中的氢压力的步骤。所述释放系统中的氢压力导致氢从聚合物中释放。所述释放系统中的氢压力的步骤优选通过允许氢气逸出系统，从而降低氢压力来进行。优选释放氢压力的步骤将系统中的氢压力降低至100atm或更低、更优选50atm或更低、更优选30atm或更低、以及甚至更优选20atm或更低。
系统中的氢压力和系统中聚合物的体积容量之间存在线性关系。具体地，当系统中的氢压力增加时，本发明的聚合物能够储存更大量的氢。当系统充入氢时，优选增加系统中的氢压力，从而允许储存更多氢。优选使用压缩机、优选气体压缩机增加系统中的氢压力，其将氢泵送入系统。
需要时，通过降低系统中的氢压力可以从本发明的聚合物释放氢。降低系统压力的步骤可以在室温下进行。而且，不需要将热能加入到系统中以从本发明的聚合物释放氢。优选在使氢气逸出系统时降低氢压力。在室温下，在需要的时候能够从系统释放加入到系统中的几乎100％的氢。
另一方面，本发明提供一种储氢的系统，所述系统包括储罐和储罐内的聚合物，其中所述聚合物包括选自-[MN2]-、-[M2N3]-及其混合物的重复单元，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物。
优选所述储罐包括一个或多个位于储罐壁上的开口。流体、例如氢气可以优选通过所述一个或多个开口进入或排出储罐。所述储氢的系统还包括一个或多个控制流体从所述一个或多个开口通过的阀。通过打开所述一个或多个阀并且使流体从所述一个或多个开口排出储罐，所述一个或多个阀可以优选用于释放储罐内的压力。优选所述系统还包括将氢加入到储罐的压缩机。优选所述压缩机是气体压缩机，其将氢泵送入储罐，从而增加储罐内的氢压力。
优选储罐是封闭式的。优选储罐由金属制成，以及更优选储罐由钢或铝制成。或者，储罐可以由复合材料制成，例如玻璃纤维和芳纶复合物。或者，储罐可以由带衬里的碳纤维制成。所述衬里可以是聚合物衬里，例如热塑性衬里，或金属衬里，例如钢衬里或铝衬里。
可将氢加入和储存在系统中，然后将其从系统中释放，可多次进行而不使系统的储氢容量显著降低。系统的储氢容量显著降低是指例如按系统可储存的氢总重量计算降低了10％。优选系统能够充入氢和然后释放氢至少1000次、更优选至少1500次、以及甚至更优选至少2000次而不使系统的储存容量显著降低。
本发明也提供制备本发明的新聚合物的新方法。优选的方法包括：(i)使M和R反应生成选自MR3、MR4及其混合物的化合物，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物，以及R是有空间需求的基团或保持M低配位数的基团；和(ii)使选自MR3、MR4及其混合物的化合物和肼反应生成包括选自-[MN2]-、-[M2N3]-及其混合物的重复单元的聚合物。
优选选自MR3、MR4及其混合物的化合物与肼反应的步骤在惰性气氛中进行。所述惰性气氛可以包括例如氮气。优选所述惰性气氛是无氧的。
优选选自MR3、MR4及其混合物的化合物与肼反应的步骤在溶剂存在的条件下进行。所述溶剂优选为烃溶剂，例如但不限于苯、煤油、甲苯和二甲苯。
无论溶剂存在与否，在选自MR3、MR4及其混合物的化合物与肼反应的步骤中可以输入热能以增大反应速度。
优选选自MR3、MR4及其混合物的化合物与肼反应的步骤在0℃至300℃、更优选50℃至200℃、以及甚至更优选100℃至200℃的温度下进行。
优选选自MR3、MR4及其混合物的化合物与肼反应的步骤在1atm至10atm、更优选1atm至4atm、以及甚至更优选1atm至2atm的压力下进行。当压力升高至1atm以上时反应的污染减少。
另一方面，本发明提供一种制备聚合物的方法，所述方法包括：(i)使Cr和(CH3)3SiCH2反应生成Cr4[(CH3)3SiCH2]8；和(ii)使Cr4[(CH3)3SiCH2]8和肼反应生成聚合物，其中所述聚合物包括选自-[CrN2]-、-[Cr2N3]-及其混合物的重复单元。在该方法中，新的中间化合物是Cr4[(CH3)3SiCH2]8。
本发明也提供在制备本发明的聚合物的方法中作为中间体的新的化合物。一方面，本发明提供一种化学式为MR3的化合物，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物，并且R是有空间需求的基团或保持M低配位数的基团。另一方面，本发明提供一种化学式为MR4的化合物，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物，并且R是有空间需求的基团或保持M低配位数的基团。
优选M选自Ti、V、Cr及其混合物。更优选M是Ti或V。
R可以优选是选自烷基、烯基、炔基和氨基的有空间需求的基团。这些有空间需求的基团可以是取代的或未取代。取代基可以取代任何所述烷基、烯基、炔基或氨基中的一个氢原子。这些有空间需求的基团可以是直链或支化的或环状的等。
所述烷基优选包括1至8个碳原子、更优选1至4个碳原子、以及甚至更优选是甲基。
R可以优选是选自芳基、醚基和烯基的保持M低配位数的基团。
所述芳基可以是取代的或未取代的。取代基可以代替所述芳基中的一个氢原子。所述芳基可以优选选自苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基和萘基，以及更优选是苄基。优选的苄基是
Figure BPA00001422605800071
基，其也被称为1，3，5-三甲基苄基。
所述醚基基团可以是取代的或未取代的。取代基可以代替所述醚基中的一个氢原子。所述醚基优选为四氢呋喃。所述醚基可以是直链或支化的或环状的等。
所述烯基可以是取代的或未取代的。取代基可以代替所述烯基中的一个氢原子。所述烯基优选为烯丙基。所述烯基可以是直链或支化的或环状的等。
R的优选实施例是二(三甲基硅基)甲基。R的另一优选实施例是戊二烯。
新的中间化合物的优选实施例包括但不限于三基钒、三苄基钛、三[二(三甲基硅基)甲基]钛和三戊二烯钛。新的中间化合物的其它优选实施例包括但不限于V(基)3.四氢呋喃和四苄基钛。
M的配位数是配体连接到M的点的数目，其中所述配体通过单键或多键连接M。“有空间需求的”基团是指与M结合，并且由于有空间需求的基团的尺寸，阻碍其它配体与M结合的基团。这种有空间需求的基团的例子有烷基、烯基、炔基和氨基。阻碍其它配体与M结合保持了M的低配位数。
“保持M低配位数”的基团是指与M结合，并且阻碍其它配体与M结合的基团。这种基团的例子有芳基和烯基。阻碍其它配体与M结合保持了M的低配位数。利用本专业技术人员所知的方法，例如利用空间效应和/或电子效应，可以使基团阻碍其它配体与M结合。空间效应可以包括但不限于空间阻碍和空间屏蔽。电子效应可以包括但不限于诱导、连接、轨道对称性、静电相互作用和自旋态。
本发明的聚合物可用于其它应用，例如推进剂、电池技术、吸附剂和传感器。
推进剂是用来移动或推进物体、例如喷气式飞机或火箭的材料。推进剂可以包括燃料和氧化剂。燃料可以是例如汽油、喷气式飞机燃料或火箭燃料。
本发明的聚合物优选用于推进剂。优选所述推进剂还包括H2，并且所述H2与本发明的聚合物的M结合。优选通过Kubas相互作用使H2与M结合。所述H2优选为液态形式。
优选所述推进剂还包括氧化剂。优选所述氧化剂是液氧。
优选所述推进剂用于推进喷气式飞机或火箭。
电池包括一个或多个将储存的化学能转化为电能的电化学电池。本发明的聚合物可以优选用于结合和储存电池中的化合物。被储存的化合物可以优选是H2。优选所述电池将储存在H2中的能量转化为电能。
吸附剂是用于吸附液体或气体的材料。本发明的聚合物可以优选用作吸附液体或气体的吸附剂。优选本发明的聚合物吸附氢。所述氢优选为液态形式或气态形式。
传感器用于探测物质或测量物理量。所述传感器给出探测到物质的信号或给出代表物理量测量的信号。可以由观测员或由仪器读出信号。
本发明的聚合物可以优选用于传感器中。优选本发明的聚合物探测系统中的氢。优选本发明的聚合物测量系统中存在的氢的量。所述氢优选为液态形式或气态形式。
另一方面，本发明提供本发明的聚合物在储氢方面的用途。
附图说明
采用如下附图加描述的方式，更多方面和优点将变得更加明显，其中：
图1说明了本发明的新的中间化合物的优选实施方式。
图2说明了本发明的新的聚合物的优选实施方式，其中H2与所述聚合物的金属中心结合。
图3说明了本发明的储氢系统的优选实施方式的截面视图。
图4说明了连接氢燃料池的图3中所示系统的优选实施方式。
图5显示了钒酰肼材料的粉末X-射线衍射，具体地是A150、B150、C150和D150样品。
图6显示了氮吸附-解吸等温线，其中在77K下在ASAP-2010仪器上测试钒酰肼材料样品。
图7显示了将具有不同比例的肼的钒酰肼材料加热至150℃时XPS光谱的价带区域。
图8显示了将具有不同比例的肼的钒酰肼材料加热至150℃时XPS光谱的钒2p1/2和2p3/2和氧1S区域。
图9显示了钒酰肼材料A150样品的XPS光谱中钒2p1/2和2p3/2发射的峰形拟合。
图10显示了钒酰肼材料B150样品的XPS光谱中钒2p1/2和2p3/2c发射的峰形拟合。
图11显示了钒酰肼材料C150样品的XPS光谱中钒2p1/2和2p3/2发射的峰形拟合。
图12显示了钒酰肼材料D150样品的XPS光谱中钒2p1/2和2p3/2发射的峰形拟合。
图13显示了将具有不同比例的肼的钒酰肼材料加热至150℃时XPS光谱中的N 1S区域。
图14显示了钒酰肼材料A150样品的XPS光谱的N 1S区域的峰形拟合。
图15显示了钒酰肼材料B150样品的XPS光谱的N 1S区域的峰形拟合。
图16显示了钒酰肼材料C150样品的XPS光谱的N 1S区域的峰形拟合。
图17显示了钒酰肼材料D150样品的XPS光谱的N 1S区域的峰形拟合。
图18显示了采用4∶3的V∶肼比例合成A-系列钒酰肼材料的氢吸附-解吸过量储存等温线。
图19显示了采用1∶1的V∶肼比例合成B-系列钒酰肼材料的氢吸附-解吸过量储存等温线。
图20显示了采用1∶1.5的V∶肼比例合成C-系列钒酰肼材料的氢吸附-解吸过量储存等温线。
图21显示了采用1∶2的V∶肼比例合成D-系列钒酰肼材料的氢吸附-解吸过量储存等温线。
图22显示了在298K下C150样品的20次循环测试中的氢吸附量。
图23显示了氢吸附于钒酰肼材料和碳AX-21的热量。
图24显示了钒酰肼凝胶C150的室温EPR光谱：(a)暴露于氢气之前，和(b)暴露于氢气之后。
图25说明了本发明的新聚合物的优选实施方式。
图26显示了两种优选钛酰肼材料：(a)在100℃下干燥；和(b)在150℃下干燥的氢吸附-解吸等温线。
图27显示：(a)本发明的新中间体钛化合物的优选实施方式；和(b)用这种优选中间化合物获得优选钛酰肼材料的氢吸附-解吸等温线。
图28显示了优选钛酰肼材料的氢吸附-解吸等温线。
图29显示了优选铬酰肼材料的氢吸附-解吸等温线。
遍及所有的附图和发明，相似部分用相同的参考数字标明。
优选实施例描述
参考图1至4，其显示了本发明的优选实施方式。
依据本发明制备聚合物的优选实施方式的优选方法陈述如下。
优选初始材料是过渡金属。过渡金属是指其原子具有未充满的d亚层，或者能够形成具有未充满的d亚层的阳离子的元素。过渡金属原子最外层可有1至10个d电子。最外层d电子的存在使过渡金属适合于如下描述的Kubas相互作用。本发明使用的优选过渡金属是优选具有低价态数和低配位数的前过渡金属。
在此处描述的优选方法中将Ti用作初始材料。在其它优选方法中，可以使用Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo或其混合物。
初始材料Ti和R基团反应。所述R基团优选为有空间需求的基团，例如但不限于烷基、烯基、炔基和氨基。所述R基团也可以优选为保持Ti低配位数的基团，例如但不限于芳基、醚基和烯基。所述R基团可以是取代的或未取代的。所述R基团可以是直链或支化的或环状的等。
在优选方法中，所述R基团是烷基。所述烷基可以是，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。所述烷基可以是直链或支化的或环状的等。在此处描述的优选方法中，所述烷基是甲基。
Ti和甲基反应优选生成如下新的中间化合物：
(i)MR3，其中M是Ti和R是甲基；和
(ii)MR4，其中M是Ti和R是甲基。
图1说明了本发明的新的中间化合物的优选实施方式。具体地，图1说明了MR3的优选实施方式，其中M是Ti，和R是烷基CH3。
在优选方法中，然后中间化合物MR3和MR4与肼N2H4反应。该反应优选在惰性气氛中进行。所述惰性气氛优选包括氮。为了防止M氧化优选所述惰性气氛是无氧的。
中间化合物和肼的反应优选在溶剂中、更优选在烃溶剂中发生。优选的烃溶剂可以是但不限于苯、煤油、甲苯和二甲苯。
中间化合物和肼的反应优选在0℃至300℃、更优选在50℃至200℃、以及甚至更优选在100℃至200℃的温度下进行。优选加入热能以增大反应速度。
在优选方法中，中间化合物MR3和MR4与肼反应生成本发明的优选聚合物，其中所述聚合物具有如下重复单元：
(i)-[MN2]-其中M是Ti；和
(ii)-[M2N3]-其中M是Ti。
图2说明了本发明的新聚合物的优选实施方式，其中优选实施方式具有重复单元-[MN2]-，其中M是Ti。图2也显示了所述聚合物结构内的残留的R基团。
本发明的聚合物是指本应用中的“金属酰肼聚合物”。在本应用中，术语“金属酰肼”是指金属M与肼N2H4反应形成本发明的聚合物。
本发明的聚合物可以是无定形的三维聚合物，聚合物结构中没有长程有序的原子位置。所述聚合物可以是凝胶形式或固态形式。这些聚合物也可以是比凝胶形式结构更为有序的结晶形式。
本发明的金属酰肼聚合物可以具有存在于聚合物结构中的残留的R基团或残留的NH基团。残留的R基团来自中间化合物MR3和MR4，其中在MR3和MR4与肼的反应中，并非所有MR3和MR4的R基团被N取代。残留的NH基团来自肼，其中在MR3和MR4与肼的反应过程中，并非所有肼的H基团被M取代。
优选本发明的金属酰肼聚合物的表面积小于50m2/g，并且优选其为多微孔的，且孔径小于
Figure BPA00001422605800141
本发明的金属酰肼聚合物可以优选用于储氢。优选的储氢系统可以包括一个压力容器。压力容器优选在最高达200℃、更优选-300℃至150℃、更优选-200℃至100℃、更优选0℃至50℃、更优选10℃至30℃、以及更优选20℃至25℃的温度下保存本发明的金属酰肼聚合物。为防止金属M氧化，压力容器内优选没有氧。将氢加入到压力容器中并使用本发明的金属酰肼聚合物储存。当将氢加入到压力容器储存时不需要加热。
本发明的金属酰肼聚合物可以优选通过Kubas相互作用来储存氢。在Kubas相互作用中，H2以非游离的方式与金属中心M结合。H2与具有低配位数、例如3或4的金属中心结合。
本发明的聚合物可以储存的氢的量与压力容器中的压力成比例。在较高压力下，用本发明的聚合物可以储存更多的氢。
优选将氢加入到压力容器中来增加压力容器中的压力。当压力增加时，每个金属中心的Kubas相互作用的数量增加。当聚合物中M是Ti时，压力容器中的压力为75至90atm，聚合物的每个金属Ti中心优选存在2个Kubas相互作用。当聚合物中M是Ti时，理论储存极限是每个金属中心有5个Kubas相互作用。因此，增加系统中的压力，每个金属中心的Kubas相互作用的数量可能增加至5或更多，从而允许储存更大量的氢。
图2说明了本发明的聚合物的优选实施方式，其中H2与聚合物的金属中心Ti结合。具体地，图2说明了具有重复单元-[MN2]-的聚合物，其中M是Ti。如图2所示，用聚合物储存氢，其中(H-H)与聚合物的金属Ti中心结合。图2所示优选实施方式中，最高达2个(H-H)可以与每个金属Ti中心结合。但是，每个金属中心可以与更多(H-H)结合。例如，本发明聚合物中5个(H-H)可以与一个金属中心结合。
在一个实验中，发现在20℃至25℃室温和75至90atm的压力下，本发明的聚合物，其中M是Ti，能够储氢达到重量容量约为6wt％和体积容量约为150kg/m3。
本发明的金属酰肼聚合物能够储存大量氢，原因是聚合物的金属中心具有低配位数、例如3或4的事实。低配位数是指金属中心具有低的点数，例如3或4，其中配体在所述点与金属中心连接。具有配体连接低点数的金属中心有自由的d-电子。在Kubas相互作用中，金属中心的自由的d-电子与氢作用。具体地，在Kubas相互作用中，其中金属中心具有低的配位数，H2与金属中心共享其两个电子中的一个，并且金属中心通过其d轨道与H2的空轨道相重叠回馈电子。
当金属中心具有高的配位数、例如6时，其很难或不能储存氢。金属中心结合了6个配体，这就没有留下足够的自由d电子与氢作用。相反，本发明的金属酰肼聚合物的金属中心具有仅3或4的低配位数。因此，金属中心有自由d电子通过Kubas相互作用与氢作用。
在制备本发明聚合物的方法中，优选用肼与中间化合物MR3和MR4反应来制备本发明具有重复单元-[MN2]-和-[M2N3]-的聚合物。在本发明的聚合物中，在金属中心之间存在一个双原子链，具体地为-N-N-。发现该聚合物结构提供具有低配位数的金属中心，并且该金属中心可以结合H2。所述双原子链足够大以使金属中心保持分离并阻止其聚集。同时，所述双原子链足够小以将能够降低聚合物体积容量的空隙空间最小化。
如果使用NH3或H2O代替肼与中间化合物MR3和MR4反应，如此生成聚合物，其中在金属中心之间存在单原子链-N-或-O-。在这些聚合物中，金属中心的配位数为6。因而，这些聚合物不能储存氢。
如果使用过氧化氢代替肼与中间化合物MR3和MR4反应，如此生成聚合物，其中在金属中心之间存在双原子链，具体地为-O-O-。但是，过氧化氢使金属中心氧化。发现这种具有高氧化态的金属中心不能结合氢。
如果使用CH2-CH2代替肼与中间化合物MR3和MR4反应，如此生成聚合物，其中在金属中心之间存在双原子链，具体地为-C-C-。但是，当氢加入系统中时，M-C键容易被H2断开。因此，这些聚合物在氢存在的情况下是不稳定的。
金属中心之间具有较大链节、例如三原子链节和四原子链节的聚合物是不利的，因为它们很重，从而会降低重量容量。此外，具有较大链节的聚合物趋向于螯合，其中单一配体形成两个或多个具有独立金属中心的单独的键。这种螯合结构导致形成分子单体而不是延伸的聚合物结构。
为了从本发明的聚合物中释放氢，要降低压力容器中的压力。从所述聚合物中释放氢不需要加热。优选打开阀使氢气逸出压力容器，从而降低压力容器中的压力。当压力降低时，几乎100％的储存氢被释放。
可以在遍及系统整个压力梯度的任意点上加入或从系统释放氢，对系统的储存容量没有任何负面影响。能够以任意次数加入或从系统释放氢，对系统的储存容量没有任何负面影响。优选系统可以充入和排空氢至少1500次，对系统的储存容量没有任何负面影响。
当压力容器用作陆地车辆例如汽车或卡车的燃料罐的时候。燃料罐可以在短时间内充满氢，优选3分钟或更短、以及更优选2分钟或更短。充满氢的燃料罐优选储存足够的能量以使陆地车辆长途行驶而不需要再次填充，优选200英里或更多、更优选300英里或更多、以及甚至更优选400英里或更多。
图3和4说明了本发明储存氢的系统的优选实施方式。优选系统10可以用于，例如，陆地车辆如汽车或卡车。
系统10包括由不可渗透氢气的材料制成的罐体12，从而防止不希望的氢气从罐体12的泄漏。优选罐体12由金属制成，以及更优选罐体12由钢或铝制成。或者，罐体12可以由复合材料、例如玻璃纤维和芳纶的复合物制成。或者，罐体12可以由带衬里的碳纤维制成。所述衬里可以是聚合物衬里，例如热塑性衬里，或金属衬里，例如钢衬里或铝衬里。
本发明的聚合物14存在于罐体12内。在图3中，聚合物14是凝胶形式。聚合物14可以部分填充或完全充满罐体12。
第一通道16通向罐体12的壁上的第一开口18。第一个阀20控制通过第一开口18的氢气流量。
第二通道22从罐体12的壁上的第二开口24处延伸。第二个阀26控制通过第二开口24的氢气流量。
第一个阀20和第二个阀26可以是任意类型的阀，其分别控制通过第一开口18和第二开口24的氢气流量。例如，第一个阀20和第二个阀26可以是球阀或闸阀。
如下优选将氢加入系统10。气体压缩机32泵送氢气进入第一通道16。打开第一个阀20使氢气流过第一开口18并进入罐体12。
通道管28与第一开口18气体相通并延伸入罐体12内部。通道管28促进氢气在聚合物14中分配。通道管28优选由可渗透氢气的材料制成。这允许氢气穿过通道管28的壁与聚合物14接触。通道管也优选由不可渗透聚合物14的材料制成，从而防止聚合物14进入通道管28内部。通道管28优选通向罐体12内部。通道管28的开口优选用防止聚合物14进入通道管28内部的过滤器30覆盖。
当压缩机32泵送氢气进入罐体12时，罐体12内的氢压力增加。当罐体内氢压力增加时，聚合物14能够结合更大量的氢。优选压力增加导致聚合物14中每个金属中心的Kubas相互作用的数量增加。
需要时，优选如下从系统10中释放氢。将第二个阀26打开，使氢气经第二开口24流出罐体12。当氢气经第二开口24流出罐体时，罐体12内压力下降。当罐体12内压力下降时，聚合物14释放氢。优选压力下降导致聚合物14中每个金属中心的Kubas相互作用的数量减少。
由聚合物14释放的氢可以经第二开口24流出罐体12。如图4所示，氢流过第二通道22到达燃料池36。燃料池36优选使用氢作燃料和氧作氧化剂来产生电。
在可选的实施方式中，本发明的系统优选包括具有单一开口的储罐。氢通过这个单一开口既流入又流出储罐。阀用于控制通过开口的氢流量。系统优选是便携式的。这样可以把系统运送到加油站去充氢。充入氢后，可以然后把系统运送到使用氢能源的地点。本系统的应用包括但不限于车辆、飞机、住宅、建筑物和烧烤。
实施例1-钒酰肼材料
钒酰肼样品的制备
化学试剂从Aldrich购买并照原状使用。
V(Mes)3.THF的制备：在50ml
Figure BPA00001422605800191
基溴化镁(MesMgBr)(1M，四氢呋喃(THF)溶液)中加入33.33ml THF。然后分次加入6.22gVCl3.3THF 97％。将所得溶液在室温下强烈搅拌2小时后获得澄清的蓝色溶液。然后伴随搅拌将21.66ml二氧杂环己烷加入所述溶液。2小时后，停止搅拌并在过滤前将溶液静置。收集滤液并在真空中浓缩直至形成结晶。然后加入16.67ml二乙醚以及沉淀析出剩余产物。然后通过过滤收集固体产物并在真空干燥前用THF和乙醚溶液(按体积计算THF∶乙醚＝1∶3)洗涤数次。
无水肼的制备：从肼的一水合物通过与甲苯共沸蒸馏以除去水并且避免可能的爆炸来制备纯肼。将100ml肼的一水合物和250ml甲苯加入到500ml单口圆底烧瓶中，该烧瓶配有温度计以测量气体温度。连接水冷凝器并且其后连接2个用来收集废液和干燥的肼的烧瓶。蒸馏后除去水，将35g NaOH加入到肼-甲苯的烧瓶中并且在氮气下蒸馏肼。
A100和A150钒酰肼样品的制备：A100样品合成如下：室温时在ErlenmeyerTM烧瓶内将V(Mes)3.THF(3g，6.24mmol)溶解于75ml干燥甲苯。然后伴随着强烈搅拌用注射器加入0.15ml肼(0.15ml，4.68mmol)。封住溶液并继续搅拌12小时。然后伴随着搅拌将溶液加热至100℃保持3小时。之后，过滤系统并获得黑色固体。将该固体转移到没有空气的试管里并且在室温下真空中加热12小时，然后在60℃时加热6小时，以及在100℃时加热另外的6小时。在真空下150℃时通过持续加热A1006小时获得A150样品。
B100和B150样品的制备：遵循与A100和A150样品相同的步骤，但使用0.20ml肼。
C100和C150样品的制备：遵循与A100和A150样品相同的步骤，但使用0.30ml肼。
D100和D150样品的制备：遵循与A100和A150样品相同的步骤，但使用0.40ml肼。
制备钒酰肼样品的优选反应机理在如下图解1中进行了陈述。
图解1：生成钒酰肼产物的优选质子分解反应机理。
粉末X射线衍射(XRD)研究
在西门子衍射仪D-500TM上用Cu Kα放射(40KV，40mA)源实现粉末X射线衍射(XRD)。步长是0.02°以及每一步的计数时间是0.3s。记录2θ范围在2.3-52°时的衍射图。将XRD分析样品放入密封的毛细玻璃管内以保护样品在实验过程中不接触空气和湿气。
在真空中150℃下加热的钒酰肼材料的粉末X射线衍射(XRD)图如图5所示。所有图相似并且对应于d间隔为1.96nm处呈现单独的宽衍射峰。该反射的位置和宽度表明缺少长程有序的纳米可见周期。在77K下记录的氮吸附等温线如图6所示。这些等温线确认这些材料是多微孔的，具有小量的中等孔隙，正如所反映出来的吸附体积随着压力从0.1至0.8P/P0的增加而增加。随着干燥温度从100至150℃的增加，所有材料的比表面积降低。例如，C100的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为524m2/g，但是在真空中加热至150℃时，表面积减小到348m2/g。钒酰肼材料的C、H、N和V元素分析数据如表1所示，并且反映出在150℃时碳浓度随着肼的增加而从17.41wt％至2.8wt％减小的趋势，这与肼浓度增加芳烃的消除度更大一致。但是，由于燃烧形成碳化物和氮化物，所以碳值有点低，导致所有存在的元素少于100％。由红外光谱(2950-2850cm-1处C-H伸展)监测到加热样品导致芳烃逐渐消除，推测由热驱使V(Mes)3.THF和N2H4之间的质子迁移反应更加完全。
  样品   V(Mes)3.THF/N2H4比例   钒(％)   碳(％)   氢(％)   氮(％)
  A150   4/3   37.00   13.58   2.46   10.54
  B150   1/1   33.70   4.60   2.53   12.39
  C150   2/3   52.25   4.01   1.87   16.60
  D150   1/2   44.85   3.94   1.71   12.89
表1：钒酰肼材料的C、H、N和V浓度。
X射线光电子光谱(XPS)研究
在Micromeritics ASAP 2010TM上收集氮吸附和解吸数据。所有X射线光电子光谱(XPS)峰参考284.8eV处的碳C-(C，H)峰，并且使用利用电荷中和作用的Physical Electronics PHI-5500TM分光计获得数据。由田纳西州诺克斯维尔市加尔布雷斯实验室完成元素分析。
对钒酰肼进行X射线光电子光谱(XPS)研究并且结果如图7所示。不需要电荷中和并且观测到发射处于费米能级，表明这些材料是金属的。在钒2p 1/2、3/2区域内探测到钒的多重氧化态(图8至12)。与文献值对比，在512.8eV和520.0eV处的发射对应于V(0)，在513.8eV和520.9eV处的发射可归为V(I)物种，以及在515.0eV和522.3eV处的发射代表V(III)，而516.4eV和523.8eV处的发射对应于V(IV)。低于和高于V(III)初始材料的多重氧化态的出现符合歧化作用，对于V来说是常见的，因为V(III)初始材料没有发生总体氧化或还原。所有材料在N 1s区域的XPS光谱呈现中心位于396eV，在398.5eV处有肩峰的宽的发射，可以模拟为3个主峰(图13至17)。位于395.6eV的第一个模拟发射可能符合NH氮与V直接结合。位于396.4-396.6eV的第二个发射可能代表自由末端-NH2类，而398eV处的第三个发射可归为季肼类。A150样品在398.8eV处有另一个模拟峰，可能对应于结合的NH3，其可能是N2H4和V(Mes)3.THF或另一种结合的肼类的氧化还原反应的产物。如中心位于530.4eV的高强度发射所显示的，在XPS中氧区域还有结合的THF存在的迹象(图8至12)。对于除去THF的困难并不令人吃惊，因为大量文献证明前过渡金属具有高度的亲氧性。
氢吸附测量
使用宾州匹兹堡市Advanced Materials Corporation制造的由计算机控制的商业Gas Reaction ControllerTM获得氢吸附等温线。高纯度氢(纯度为99.9995％)用作吸附剂。对标准AX-21样品(4.5wt％)进行氢储存测量，以确保仪器的正确校准和运行。每次测量时也通过检查潜在渗漏点的肥皂泡来进行渗漏试验。为了确保等温线的准确性，这些测量是必要的。在H2吸附-解吸实验中，观测到所有样品在整个压力范围内的完全可逆性。样品在液氮温度(77K)、液氩温度(87K)和室温(298K)时进行实验至8.5MPa。总是首先在室温下测量等温线然后在77K或87K时，并且通过将样品室置于液N2、液Ar或水中来保持温度恒定。使用Quantachrome UltrapycnometerTM测量骨架密度。当骨架密度用于氢吸收量的测量时，孔内的压缩氢被视为样品室体积的一部分并因此被减去。所以仅有物理吸附在结构的壁上的氢被PCI仪器记录下来作为材料的吸附容量。从等温线读出并记录下重量密度，而利用从比重瓶获得的骨架密度和重量密度来计算体积密度。结果见表2所示。
Figure BPA00001422605800231
表2：钒酰肼材料和碳AX-21的过量储存的结果概述。在85巴下取得数据。
利用Clapeyron-Clausius I方程的变形，采用77K和87K时的氢吸附数据计算吸附焓。
ln ( P 1 P 2 ) = Δ H ads . T 2 - T 1 R . T 2 . T 1 - - - ( 1 )
其中Pn＝等温线的压力n，Tn＝等温线的温度n，R：气体常数。
通过对每一等温线进行指数拟合确定作为吸附量函数的压力；取等温线最初的10-11个点并与指数方程拟合。指数方程给出了压力最高达1MPa时具有0.99以上拟合度(R2)的准确拟合。由模拟指数方程可以获得在两个温度下在吸附一定量H2时对应的P1和P2值。将这些数字代入方程1，计算出吸附焓。
A100和A150样品的过量储存等温线如图18所示。B100和B150样品的过量储存等温线如图19所示。D100和D150样品的过量储存等温线如图21所示。
C100和C150样品的过量储存等温线如图20所示。在77K下这些等温线显示在低压下有一初始上升，与表面积在200-500m2/g范围内预期的少量物理吸附一致，然后是线性区域，其在这些样品的D系列中仅开始达到饱和。室温下有很少的吸附直到30巴，之后出现线性区域。线性行为不是物理吸附的典型并且表明该区域内有一种不同的储氢机理在起作用。C150样品在85巴和298K时的重量和体积吸附是1.17wt.％，体积密度是23.2kg H2/m3。该值是相同条件下压缩气体的三倍以上。在77K下，该样品吸附是4.04wt.％，和80kg H2/m3。证明样品D100是3.87wt.％和79kg/m3，这在相同条件下几乎与C150的性能一样高。但是在室温时，该样品具有较小的吸附容量，仅0.84wt.％，对应于17.2kg/m3。在77K下的这些结果超过了最终DOE目标70kg/m3，但是在非常低的温度下，室温时接近DOE 2010的28kg/m3。该体积性能比在该压力下77K时分别为48.0和50.3kg/m3的MOF-177和NOTT-112高得多。通过对比在298K和77K下的重量吸附，过量吸附容量的保持率可以计算出来，范围从41％降至22％。这比分别为22.2％和13.2％的MOF-5和碳AX-21的过量吸附量高得多，并且也表明不同于简单物理吸附的机理。从这些结果来看，摩尔比2∶3和加热温度150℃是对于氢吸附性能的最佳合成条件。元素分析结果显示1∶1和4∶3的较低肼比例，不足以通过降低金属中心周围的空间范围以及用肼取代
Figure BPA00001422605800241
来降低系统重量从而除去足够多的烷基以确保高活性，但是2∶1的最高比例导致材料在80巴达到饱和。这与过量的肼屏蔽了配位位置一致，否则所述配位位置可被H2利用。另一趋势是150℃的较高加热温度导致骨架密度增加以及除C100以外的所有样品的重量吸附容量降低。密度增加可能是由于烷基的消除，通过观测红外C-H伸展来监测这个过程。加热的另一个积极作用是0-20巴压力时吸附-解吸滞后减少，该滞后在所有样品加热至100℃时出现并且在所有样品加热至150℃时消失。随着V(Mes)3.THF/N2H4反应比例的减小滞后影响也减少。依据每个样品的重量吸附和钒含量的计算得到每个钒原子的氢分子平均数量(表3)，在77K下范围为1.13-1.96H2/V，在298K下为0.32-0.57H2/V。这些值低于硅负载的钛和铬类的观测值，但与相同条件下显示为1.73H2/V的硅负载的V碎片相当。此原因可能是酰肼凝胶的不均一性导致用XPS探测到与V(IV)和V(V)中心结合的H2很少或者许多V中心的空间难以接近。
  样品   在77K下H2的数量/V   在298K下H2的数量/V
  A150   1.14   0.47
  B150   1.13   0.32
  C150   1.96   0.57
  D150   1.41   0.40
表3：在85巴下每个钒位置上吸附的氢分子的平均数量。
在298K下，压力最高达85巴，对C150样品进行20次循环操作。结果显示在整个循环过程中过量吸附量没有显著减少(图22)。通过将77K和87K下的吸附等温线与Clapeyron-Clausius方程拟合，可以计算氢的等量吸附热。在100℃和150℃下加热的材料的数据，以及作为标准物的碳AX-21的数据，都在相同的条件下测量(图23)。所有钒酰肼材料的等量吸附热从约3-5kJ/mol H2最高上升至36.5kJ/mol H2，与AX-21的焓从6kJ/mol H2下降至3.3kJ/mol H2的典型物理吸附的行为形成强烈的对比。钒酰肼的平均值在20-30kJ/mol H2范围内，相信这是适合的室温储氢材料的理想的氢吸附热。从我们组关于在负载的有机金属碎片上储氢的原来的公开中观测到具有表面覆盖的上升的焓。需要更多的超出本文范围的调查和理论研究来阐明这个上升趋势，但是这些吸附热和等温线的线性区域表明了一种可能包括Kubas相互作用的不同于物理吸附(ΔH＝4-13kJ/mol H2)和金属氢化物形成(ΔH≥70kJ/mol H2)的吸附机理。
电子顺磁共振(EPR)光谱研究
使用Bruker EMXplus X-bandTM(～9.4GHz)分光计在室温下收集EPR光谱。将样品放置在外径为4mm的用“O”环针型阀密封的石英管内。样品体积是～300μL。为了制备负载氢的样品，在压力为1个大气压下，将氢气(等级6)直接用在使用气密的排气阀以确保惰性环境的EPR试管内的样品上。
为了获得对氢结合的本质更深入的理解，对负载氢前后的C150样品进行电子顺磁共振(EPR)光谱测量。加氢之前，室温下的X-频带(9.4GHz)EPR光谱显示以3411G(g＝1.96)为中心的强信号，诊断为V(IV)中心(3d1，S＝1/2)，具有特征性的部分溶解超精细分裂(51V，I＝7/2，同位素丰度＝99.75％)(图24(a))。还观测到第二个顺磁性物种，显示宽的低场峰(270G)，对应于V(III)中心(3d2，S＝1)。这些物种的EPR测量报道相对罕见，因为从V(III)“非Kramers”整数自旋系统测量光谱很困难。通常，V(III)络合物的零磁场分裂(zfs)比用于EPR实验的微波量子(X-频带EPR为～0.3cm-1)大得多，因此通常允许的跃迁(MS＝±1)不再在标准光谱仪的磁场/频率范围内。但是，在高对称系统中zfs相对小，如在此处所述实验中观测到准许通常允许的跃迁，但是这种共振强度常常低于预期。这解释了为什么XPR显示V(III)的相对比例比V(IV)高得多。氢气加入样品后，来自V(III)物种的EPR信号的强度减小～90％(图24(b))。这个观测结果与氢结合导致V(III)中心的对称性降低是一致的(图解1)，氢结合增加了zfs，导致一种新的“未检测到EPR”物种。因为在环境压力下氢吸附很少，可能在较低压力下有利于气相的开-关平衡足以扰乱EPR时标上的信号。相反，来自V(IV)中心的信号在形状和强度上都没有改变，表明优先发生氢与C150中3+氧化态钒离子的结合。消除氢导致V(III)信号强度恢复。这些观测结果与通过对V(III)中心的Kubas相互作用的弱的和可逆的化学吸附一致。
实施例2-钛酰肼材料
钛酰肼样品的制备
如下步骤用于制备三苄基钛和四苄基钛。此步骤中使用的所有溶剂在使用前在氮气中蒸馏。
1.在15℃下用2小时以上的时间将庚烷(100ml)中的TiCl4(10ml，91.2mmol)溶液逐滴加入到C6H5CH2MgCl(400ml，1M在二乙醚中，4当量)溶液中。在-15℃下将混合物搅拌3小时并用硅藻土TM过滤。
2.将固体滤渣用二乙醚(2×50ml)清洗并且在真空中除去混合的滤液和清洗液。
3.将滤渣溶解在庚烷(50ml)中并过滤。然后用庚烷(2×50ml)进一步清洗滤渣。
4.混合滤液和庚烷清洗液并浓缩(大约70ml)，将其冷却至-30℃过夜以生成暗红色的四苄基钛结晶产物。产率为50％至60％。在真空手套箱中蒸发庚烷。
5.在0℃时将乙基锂(1当量)加入到甲苯中的四苄基钛中。将混合物搅拌2小时。
6.在-78℃下通过缓慢加入干燥的二氧化碳气体经羧化作用使形成的苄基锂的溶解部分沉淀。
7.过滤后得到相对于初始四苄基钛的65％产率的三苄基钛溶液。
如下步骤用于使用上述三苄基钛制备钛酰肼样品。该步骤中使用的所有溶剂在使用前在氮气中蒸馏。
1.室温下将肼溶液直接加入到三苄基钛溶液中，并使其反应过夜。
2.通过抽真空得到钛酰肼样品的固体残余物。
通过图25中所示步骤获得钛酰肼聚合物的实施例。
如下步骤用于使用四苄基钛制备钛酰肼样品。
1.将3g四苄基钛溶解在100ml甲苯中。
2.在室温下伴随着搅拌将0.17ml肼加入到四苄基钛溶液中。使反应进行一整夜。
3.将溶液加热至接近50℃保持7小时。
4.过滤溶液获得沉淀产物。沉淀产物是黑色的以及重量是24.26g。
5.将沉淀产物放置在真空手套箱中。获得钛酰肼样品的凝胶粉末。凝胶粉末的重量是19.37g。
如下步骤用于获得三[二(三甲基硅基)甲基]钛，然后将其用于获得钛酰肼样品。三[二(三甲基硅基)甲基]钛如图27(a)所示。
1.将2g TiCl3(Et3N)2溶解在34ml乙醚溶液中。
2.将2.8g二(三甲基硅基)甲基锂溶解在42ml乙醚溶液中。
3.在-60℃下将二(三甲基硅基)甲基锂溶液逐滴加入到TiCl3(Et3N)2溶液中。
4.将得到的溶液缓慢回暖至室温保持2小时。
5.通过真空除去所有溶剂。
6.加入30ml甲苯再次溶解该材料。过滤溶液以除去LiCl。
7.获得产物三[二(三甲基硅基)甲基]钛。
8.将0.18ml肼加入到三[二(三甲基硅基)甲基]钛中以获得钛酰肼样品。
氢吸附测量
使用计算机控制的工业气体反应控制器获得上述钛酰肼样品的氢吸附-解吸等温线。可以从等温线上读出样品的重量吸附。从重量吸附和骨架密度可以计算体积吸附。用比重瓶测量骨架密度。
使用上述步骤按4Ti∶3肼的比例通过三苄基钛与肼反应制备钛酰肼的第一个样品和第二个样品。
钛酰肼的第一个样品在100℃下干燥。用比重瓶测量第一个样品得到骨架密度1.03g/cm3。该样品的氢吸附-解吸等温线见图26(a)。
钛酰肼的第二个样品在150℃下干燥。用比重瓶测量第二个样品得到骨架密度2.44g/cm3。该样品的氢吸附-解吸等温线见图26(b)。
如图26(b)所示，在298K温度下，钛酰肼的第二个样品的重量吸附约为5wt％。计算出298K下钛酰肼的第二个样品的体积吸附约为150kg/m3。
观测到第一个样品和第二个样品在压力和重量吸附之间都存在线性关系。压力增加伴随着重量吸附增加。此外，观测到第一个样品和第二个样品在室温下在整个压力范围内氢吸附都完全可逆。
使用如上步骤按1Ti∶1肼的比例通过三[二(三甲基硅基)甲基]钛与肼反应制备钛酰肼的第三个样品和第四个样品。
钛酰肼的第三个样品在25℃下干燥。用比重瓶测量第三个样品得到骨架密度2.32g/cm3。该样品的氢吸附-解吸等温线见图27(b)。
第三个样品的重量吸附随压力增加而增加。计算出钛酰肼的第三个样品的体积吸附约为35kg/m3。
钛酰肼的第四个样品在150℃下干燥。用比重瓶测量第四个样品得到骨架密度1.95g/cm3。该样品的氢吸附-解吸等温线见图28。
第四个样品的重量吸附随压力增加而增加。计算出钛酰肼的第四个样品的体积吸附约为24kg/m3。如果将第四个样品的等温线外推至压力200atm，第四个样品将具有3.75wt％的重量吸附和75kg/m3的体积吸附。
观测到第三个样品和第四个样品在压力和重量吸附之间都存在线性关系。压力增加伴随着重量吸附增加。此外，观测到第三个样品和第四个样品在室温下在整个压力范围内氢吸附都完全可逆。
实施例3-铬酰肼材料
铬酰肼样品的制备
如下步骤用于制备铬酰肼样品。
1.将Cr4[(CH3)3SiCH2]8和肼按1Cr∶1.5肼的比例在甲苯溶液中反应形成铬酰肼聚合物。
2.将铬酰肼聚合物过滤得到固体。
3.将固体铬酰肼聚合物在真空中加热至100℃。
氢吸附测量
使用计算机控制的工业气体反应控制器获得上述铬酰肼样品的氢吸附-解吸等温线。从等温线可以读出样品的重量吸附。从重量吸附和骨架密度可以计算体积吸附。用比重瓶测量骨架密度。
用比重瓶测量铬酰肼样品得到骨架密度1.231g/cm3。该样品的氢吸附-解吸等温线如图29所示。
如图29所示，所述铬酰肼样品在77K温度下重量吸附约为4.2wt％。计算出所述铬酰肼样品的体积吸附在77K和65巴下约为51.7kg/m3，以及在298K和65巴下约为8.98kg/m3。
观测到压力和重量吸附之间的线性关系。重量吸附随压力增加而增加。此外，观测到铬酰肼样品在整个压力范围内氢吸附完全可逆。
尽管本发明描述和说明了本发明的优选实施方式，应当理解为本发明不限于这些特定的实施方式。更确切地，本发明包括所有具有此处描述和说明的特征的特定实施方式的功能的或机械的等同方式的实施方式。本领域的技术人员将进行很多修改和变更。为了限定本发明，参考如下权利要求。

Claims (180)

1.一种包括-[MN2]-作为重复单元的聚合物，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物。
2.权利要求1的聚合物，其中M选自Ti、V、Cr及其混合物。
3.权利要求1的聚合物，其中M是Ti或V。
4.权利要求1至3中任一项的聚合物，其中所述聚合物是结晶形式。
5.权利要求1至3中任一项的聚合物，其中所述聚合物是凝胶形式。
6.权利要求1至5中任一项的聚合物，其中所述聚合物还包含一种或多种残留基团。
7.权利要求6的聚合物，其中所述一种或多种残留基团的存在量为聚合物的40重量％或更少。
8.权利要求6的聚合物，其中所述一种或多种残留基团的存在量为聚合物的25重量％或更少。
9.权利要求6的聚合物，其中所述一种或多种残留基团的存在量为聚合物的10重量％或更少。
10.权利要求6至9中任一项的聚合物，其中所述一种或多种残留基团包含一种或多种选自C、N和H的原子。
11.权利要求1至10中任一项的聚合物，其中所述聚合物用于储氢。
12.权利要求11的聚合物，其中所述聚合物通过将H2与M结合来储氢。
13.权利要求12的聚合物，其中利用Kubas相互作用使H2与M结合。
14.一种包括-[M2N3]-作为重复单元的聚合物，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物。
15.权利要求14的聚合物，其中M选自Ti、V、Cr及其混合物。
16.权利要求14的聚合物，其中M是Ti或V。
17.权利要求14至16中任一项的聚合物，其中所述聚合物是结晶形式。
18.权利要求14至16中任一项的聚合物，其中所述聚合物是凝胶形式。
19.权利要求14至18中任一项的聚合物，其中所述聚合物还包括一种或多种残留基团。
20.权利要求19的聚合物，其中所述一种或多种残留基团的存在量为聚合物的40重量％或更少。
21.权利要求19的聚合物，其中所述一种或多种残留基团的存在量为聚合物的25重量％或更少。
22.权利要求19所述的聚合物，其中所述一种或多种残留基团的存在量为聚合物的10重量％或更少。
23.权利要求19至22中任一项的聚合物，其中所述一种或多种残留基团包括一种或多种选自C、N和H的原子。
24.权利要求14至23中任一项的聚合物，其中所述聚合物用于储氢。
25.权利要求24的聚合物，其中所述聚合物通过将H2与M结合来储氢。
26.权利要求25的聚合物，其中利用Kubas相互作用使H2与M结合。
27.一种化学式为MR3的化合物，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物，和R是有空间需求的基团或保持M低配位数的基团。
28.权利要求27的化合物，其中M选自Ti、V、Cr及其混合物。
29.权利要求27的化合物，其中M是Ti或V。
30.权利要求27至29中任一项的化合物，其中所述有空间需求的基团选自烷基、烯基、炔基和氨基。
31.权利要求30的化合物，其中所述烷基包括1至8个碳原子。
32.权利要求30的化合物，其中所述烷基包括1至4个碳原子。
33.权利要求30的化合物，其中所述烷基是甲基。
34.权利要求30的化合物，其中所述有空间需求的基团是氨基。
35.权利要求27至29中任一项的化合物，其中所述保持M低配位数的基团选自芳基、醚基和烯基。
36.权利要求35的化合物，其中所述芳基选自苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基和萘基。
37.权利要求35的化合物，其中所述芳基是苄基。
38.权利要求35的化合物，其中所述醚基是四氢呋喃。
39.权利要求35的化合物，其中所述烯基是烯丙基。
40.权利要求27至29中任一项的化合物，其中所述保持M低配位数的基团是
Figure FPA00001422605700041
基。
41.权利要求27至29中任一项的化合物，其中R是二(三甲基硅基)甲基。
42.权利要求27至29中任一项的化合物，其中R是戊二烯。
43.权利要求27至29中任一项的化合物，其中所述化合物是三基钒。
44.权利要求27至29中任一项的化合物，其中所述化合物是三苄基钛。
45.权利要求27至29中任一项的化合物，其中所述化合物是三[二(三甲基硅基)甲基]钛。
46.权利要求27至29中任一项的化合物，其中所述化合物是三戊二烯钛。
47.一种化学式为MR4的化合物，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物，和R是有空间需求的基团或保持M低配位数的基团。
48.权利要求47的化合物，其中M选自Ti、V、Cr及其混合物。
49.权利要求47的化合物，其中M是Ti或V。
50.权利要求47至49中任一项的化合物，其中所述有空间需求的基团选自烷基、烯基、炔基和氨基。
51.权利要求50的化合物，其中所述烷基包括1至8个碳原子。
52.权利要求50的化合物，其中所述烷基包括1至4个碳原子。
53.权利要求50的化合物，其中所述烷基是甲基。
54.权利要求50的化合物，其中所述有空间需求的基团是氨基。
55.权利要求47至49中任一项的化合物，其中所述保持M低配位数的基团选自芳基、醚基和烯基。
56.权利要求55的化合物，其中所述芳基选自苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基和萘基。
57.权利要求55的化合物，其中所述芳基是苄基。
58.权利要求55的化合物，其中所述醚基是四氢呋喃。
59.权利要求55的化合物，其中所述烯基是烯丙基。
60.权利要求47至49中任一项的化合物，其中所述保持M低配位数的基团是
Figure FPA00001422605700061
基。
61.权利要求47至49中任一项的化合物，其中R是二(三甲基硅基)甲基。
62.权利要求47至49中任一项的化合物，其中R是戊二烯。
63.权利要求47至49中任一项的化合物，其中所述化合物是V(
Figure FPA00001422605700062
基)3·四氢呋喃。
64.权利要求47至49中任一项的化合物，其中所述化合物是四苄基钛。
65.一种Cr4[(CH3)3SiCH2]8的化合物。
66.一种制备聚合物的方法，所述方法包括：
(i)使M和R反应生成选自MR3、MR4及其混合物的化合物，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物，和R是有空间需求的基团或保持M低配位数的基团；和
(ii)使选自MR3、MR4及其混合物的化合物和肼反应，生成包括选自-[MN2]-、-[M2N3]-及其混合物的重复单元的聚合物。
67.权利要求66的方法，其中M选自Ti、V、Cr及其混合物。
68.权利要求66的方法，其中M是Ti或V。
69.权利要求66至68中任一项的方法，其中所述有空间需求的基团选自烷基、烯基、炔基和氨基。
70.权利要求69的方法，其中所述烷基包括1至8个碳原子。
71.权利要求69的方法，其中所述烷基包括1至4个碳原子。
72.权利要求69的方法，其中所述烷基是甲基。
73.权利要求69的方法，其中所述有空间需求的基团是氨基。
74.权利要求66至68中任一项所述的方法，其中所述保持M低配位数的基团选自芳基、醚基和烯基。
75.权利要求74的方法，其中所述芳基选自苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基和萘基。
76.权利要求74的方法，其中所述芳基是苄基。
77.权利要求74的方法，其中所述醚基是四氢呋喃。
78.权利要求74的方法，其中所述烯基是烯丙基。
79.权利要求66至68中任一项的方法，其中所述保持M低配位数的基团是基。
80.权利要求66至68中任一项的方法，其中R是二(三甲基硅基)甲基。
81.权利要求66至68中任一项的方法，其中R是戊二烯。
82.权利要求66至68中任一项的方法，其中MR3选自三
Figure FPA00001422605700081
基钒、三苄基钛、三[二(三甲基硅基)甲基]钛和三戊二烯钛。
83.权利要求66至68中任一项的方法，其中MR4选自V(
Figure FPA00001422605700082
基)3·四氢呋喃和四苄基钛。
84.权利要求66至83中任一项的方法，其中选自MR3、MR4及其混合物的化合物与肼反应的步骤在惰性气氛中进行。
85.权利要求84的方法，其中所述惰性气氛包括氮。
86.权利要求84至85中任一项的方法，其中所述惰性气氛是无氧的。
87.权利要求66至86中任一项的方法，其中选自MR3、MR4及其混合物的化合物与肼反应的步骤在溶剂存在的条件下进行。
88.权利要求87的方法，其中所述溶剂是烃溶剂。
89.权利要求88的方法，其中所述烃溶剂选自苯、煤油、甲苯和二甲苯。
90.权利要求66至89中任一项的方法，所述方法还包括在选自MR3、MR4及其混合物的化合物与肼反应的步骤期间加热。
91.权利要求66至90中任一项的方法，其中选自MR3、MR4及其混合物的化合物与肼反应的步骤在0℃至300℃的温度下进行。
92.权利要求66至90中任一项的方法，其中选自MR3、MR4及其混合物的化合物与肼反应的步骤在50℃至200℃的温度下进行。
93.权利要求66至90中任一项的方法，其中选自MR3、MR4及其混合物的化合物与肼反应的步骤在100℃至200℃的温度下进行。
94.权利要求66至93中任一项的方法，其中选自MR3、MR4及其混合物的化合物与肼反应的步骤在1atm至10atm的压力下进行。
95.权利要求66至93中任一项的方法，其中选自MR3、MR4及其混合物的化合物与肼反应的步骤在1atm至4atm的压力下进行。
96.权利要求66至93中任一项的方法，其中选自MR3、MR4及其混合物的化合物与肼反应的步骤在1atm至2atm的压力下进行。
97.一种制备聚合物的方法，所述方法包括：
(i)使Cr和(CH3)3SiCH2反应生成Cr4[(CH3)3SiCH2]8；和
(ii)使Cr4[(CH3)3SiCH2]8和肼反应生成聚合物，所述聚合物包括选自-[CrN2]-、-[Cr2N3]-及其混合物的重复单元。
98.一种在系统中储氢的方法，所述方法包括：
(i)在系统中提供聚合物，其中所述聚合物包括选自-[MN2]-、-[M2N3]-及其混合物的重复单元，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物；
(ii)将氢加入到所述系统中；和
(iii)使氢和所述聚合物结合。
99.权利要求98的方法，其中M选自Ti、V、Cr及其混合物。
100.权利要求98的方法，其中M是Ti或V。
101.权利要求98至100中任一项的方法，其中氢与M结合。
102.权利要求101的方法，其中利用Kubas相互作用使氢与M结合。
103.权利要求98至102中任一项的方法，其中不加热所述系统而进行该方法。
104.权利要求98至103中任一项的方法，其中不冷却所述系统而进行该方法。
105.权利要求98至102中任一项的方法，其中所述系统的温度最高达200℃。
106.权利要求98至102中任一项的方法，其中所述系统的温度为-300℃至150℃。
107.权利要求98至102中任一项的方法，其中所述系统的温度为-200℃至100℃。
108.权利要求98至102中任一项的方法，其中所述系统的温度为0℃至50℃。
109.权利要求98至102中任一项的方法，其中所述系统的温度为10℃至30℃。
110.权利要求98至102中任一项的方法，其中所述系统的温度为20℃至25℃。
111.权利要求98至110中任一项的方法，其中所述系统是无氧的。
112.权利要求98至111中任一项的方法，将氢加入到系统中的步骤增加了所述系统中的氢压力。
113.权利要求112的方法，其中所述系统中的氢压力增加至30atm或更高。
114.权利要求112的方法，其中所述系统中的氢压力增加至30atm至500atm。
115.权利要求112的方法，其中所述系统中的氢压力增加至50atm至200atm。
116.权利要求112的方法，其中所述系统中的氢压力增加至75atm至100atm。
117.权利要求112至116中任一项的方法，所述方法还包括释放所述系统中的氢压力以从聚合物释放氢的步骤。
118.权利要求117的方法，所述释放系统中的氢压力的步骤包括允许氢气逸出所述系统。
119.权利要求117至118中任一项的方法，其中所述释放氢压力的步骤将系统中的氢压力降低至100atm或更低。
120.权利要求117至118中任一项的方法，其中所述释放氢压力的步骤将系统中的氢压力降低至50atm或更低。
121.权利要求117至118中任一项的方法，其中所述释放氢压力的步骤将系统中的氢压力降低至30atm或更低。
122.权利要求117至118中任一项的方法，其中所述释放氢压力的步骤将系统中的氢压力降低至20atm或更低。
123.权利要求98至122中任一项的方法，其中所述聚合物是凝胶形式。
124.权利要求123所述的方法，其中氢通过与聚合物结合变为凝胶的成分。
125.一种储氢的系统，所述系统包括储罐和储罐内的聚合物，其中所述聚合物包括选自-[MN2]-、-[M2N3]-及其混合物的重复单元，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物。
126.权利要求125的系统，其中M选自Ti、V、Cr及其混合物。
127.权利要求125的系统，其中M是Ti或V。
128.权利要求125至127中任一项的系统，其中所述储罐包括位于储罐壁上的一个或多个开口，其中流体可以通过所述一个或多个开口进入或排出所述储罐。
129.权利要求128的系统，所述系统还包括控制流体通过所述一个或多个开口的一个或多个阀。
130.权利要求125至129中任一项的系统，所述系统还包括将氢加入储罐以增加所述储罐内的氢压力的压缩机。
131.权利要求1至10中任一项的聚合物，其中所述聚合物用在推进剂中。
132.权利要求131的聚合物，其中所述推进剂还包括H2，其中所述H2与M结合。
133.权利要求132的聚合物，其中利用Kubas相互作用使H2与M结合。
134.权利要求132至133中任一项的聚合物，其中所述H2是液态形式。
135.权利要求132至134中任一项的聚合物，其中所述推进剂还包括氧化剂。
136.权利要求135的聚合物，其中所述氧化剂是液氧。
137.权利要求131至136中任一项的聚合物，其中所述推进剂用于推进喷气式飞机或火箭。
138.权利要求14至23中任一项的聚合物，其中所述聚合物用于推进剂中。
139.权利要求138的聚合物，其中所述推进剂还包括H2，其中所述H2与M结合。
140.权利要求139的聚合物，其中利用Kubas相互作用使H2与M结合。
141.权利要求139至140中任一项的聚合物，其中所述H2是液态形式。
142.权利要求139至141中任一项的聚合物，其中所述推进剂还包括氧化剂。
143.权利要求142的聚合物，其中所述氧化剂是液氧。
144.权利要求131至143中任一项的聚合物，其中所述推进剂用于推进喷气式飞机或火箭。
145.权利要求1至10中任一项的聚合物，其中所述聚合物用于在电池中结合和储存化合物。
146.权利要求145的聚合物，其中所述化合物是H2。
147.权利要求146的聚合物，其中电池将储存在H2中的能量转化为电能。
148.权利要求14至23中任一项的聚合物，其中所述聚合物用于在电池中结合和储存化合物。
149.权利要求148的聚合物，其中所述化合物是H2。
150.权利要求149的聚合物，其中电池将储存在H2中的能量转化为电能。
151.权利要求1至10中任一项的聚合物，其中所述聚合物用作吸附剂。
152.权利要求151的聚合物，其中所述吸附剂吸附氢。
153.权利要求152的聚合物，其中所述氢是液态形式或气态形式。
154.权利要求14至23中任一项的聚合物，其中所述聚合物用作吸附剂。
155.权利要求154的聚合物，其中所述吸附剂吸附氢。
156.权利要求155的聚合物，其中所述氢是液态形式或气态形式。
157.权利要求1至10中任一项的聚合物，其中所述聚合物用在传感器中。
158.权利要求157的聚合物，其中所述传感器探测系统中的氢。
159.权利要求157的聚合物，其中所述传感器测量系统中氢的量。
160.权利要求158至159中任一项的聚合物，其中所述氢是液态形式或气态形式。
161.权利要求14至23中任一项的聚合物，其中所述聚合物用在传感器中。
162.权利要求161的聚合物，其中所述传感器探测系统中的氢。
163.权利要求161的聚合物，其中所述传感器测量系统中氢的量。
164.权利要求162至163中任一项的聚合物，其中所述氢是液态形式或气态形式。
165.一种包括选自-[MN2]-、-[M2N3]-及其混合物的重复单元的聚合物，其中M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo及其混合物。
166.权利要求165的聚合物，其中M选自Ti、V、Cr及其混合物。
167.权利要求165的聚合物，其中M是Ti或V。
168.权利要求165至167中任一项的聚合物，其中所述聚合物是结晶形式。
169.权利要求165至167中任一项的聚合物，其中所述聚合物是凝胶形式。
170.权利要求165至169中任一项的聚合物，其中所述聚合物还包括一种或多种残留基团。
171.权利要求170的聚合物，其中所述一种或多种残留基团的存在量为聚合物的40重量％或更少。
172.权利要求170的聚合物，其中所述一种或多种残留基团的存在量为聚合物的25重量％或更少。
173.权利要求170的聚合物，其中所述一种或多种残留基团的存在量为聚合物的10重量％或更少。
174.权利要求170至173中任一项的聚合物，其中所述一种或多种残留基团包括选自C、N和H的一种或多种原子。
175.权利要求165至174中任一项的聚合物，其中所述聚合物用于储氢。
176.权利要求175的聚合物，其中所述聚合物通过使H2与M结合来储氢。
177.权利要求176的聚合物，其中利用Kubas相互作用使H2与M结合。
178.如权利要求1至10中任一项所限定的聚合物用于储氢的用途。
179.如权利要求14至23中任一项所限定的聚合物用于储氢的用途。
180.如权利要求165至177中任一项所限定的聚合物用于储氢的用途。
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