CN102363101B - 一种去除磷化液中悬浮物的浸没式膜过滤系统及工艺 - Google Patents

Abstract

一种去除磷化液中悬浮物的浸没式膜过滤系统，包括膜池、膜组件、反洗罐、进液泵、循环泵、鼓风机、纸带过滤机、自吸泵、反洗泵和可编程控制器，膜组件为浸没式中空纤维膜组件；该系统的工艺是采用变频恒流控制或变频恒压进行外压抽吸式膜过滤，并按自动程序进行膜清洗，其中膜清洗程序包括气-水反冲洗和化学清洗。本发明的优点是：采用浸没式膜过滤系统能够去除磷化液中悬浮液，滤出液中悬浮物SS含量极低，而游离酸、总酸、促进剂未发生变化，磷化效果很好、操作简单、自动化程度高、使用寿命长，且能耗低；该系统既可以与前处理生产线磷化工段现有的磷化液处理系统连接在线使用，实时净化磷化液，也可以对磷化液废液单独处理后回用。

Description

一种去除磷化液中悬浮物的浸没式膜过滤系统及工艺

技术领域

本发明涉及汽车涂装预处理中磷化液的处理技术，特别是一种去除磷化液中悬浮物的浸没式膜过滤系统及工艺。

背景技术

随着汽车涂装技术的日益发展，其工艺流程也在飞速发展，现在代表汽车涂装最高水平的轿车涂装，其最典型工艺路线是：前处理-阴极电泳底漆-烘干-密封胶(烘干)-喷中涂漆-烘干-喷面漆-喷清漆(湿碰湿)-烘干。

前处理在汽车涂装中的地位非常重要。涂装是汽车耐腐蚀和装饰的经济而有效的方法。而作为汽车涂装第一道工序前处理的好坏又是直接影响涂层使用寿命和装饰结果的重要环节。汽车涂装前处理的目的是去除车体上异物，并通过化学成膜处理方法，提供适合于涂装要求的良好基底，以保证涂层具有良好的防腐蚀性能和装饰性能。

汽车前处理工艺中磷化过程是决定汽车涂装前处理质量优劣的一个主要工序。磷化渣的积存不仅会造成磷化液的损失也会直接影响汽车表面处理的质量。

磷化过程中磷化残渣在生成的同时伴随着会释放出磷酸，磷酸的释放会维持磷化液的游离酸度，抑制磷化液的水解，保持磷化液的平衡，这对磷化的继续进行是有利的。但是，随着磷化生产的进行，磷化液中的残渣量会越来越大，对磷化的危害也就越来越大。首先，残渣颗粒极易粘附在工件表面，并且较难清洗干净，俗称挂灰，挂灰严重时影响磷化膜的质量并且影响后面的工序，特别是电泳涂漆；其次，磷化液中残渣过多，会引起喷淋磷化的喷嘴堵塞，直接影响磷化的正常进行；再之，磷化残渣沉积在加热器上，形成隔热层，影响磷化液的加温，浪费了能源；此外，磷化残渣的产生消耗了磷化药剂的有效成分，缩短了磷化槽液的使用寿命，增加了磷化成本，增加了清除磷化残渣的工作量。所以定期清除磷化残渣是必不可少的。

清除磷化残渣的方法很多，主要有翻槽沉淀法、连续置换法、循环过滤法。

1)翻槽沉淀法

这是最原始也是最简单的方法，就是将磷化液用泵抽至备用槽中，用人工将磷化残渣清理后，再将磷化液抽回磷化槽中，此法适用于平底的磷化槽，如果单个或多个锥形底(锥度为60°)的磷化槽，磷化残渣集中在锥形底部，用泵将磷化液送至具有同样锥度的沉降槽，当不溶性磷化残渣完全沉淀后，上部澄清磷化液返回至磷化槽，残渣由塔底排放至桶中或其他容器中去。

2)连续置换法

连续置换法也称斜板沉淀法，是在沉降槽中装有斜板沉淀系统，将磷化液打入沉降槽中时，利用斜管或斜板等沉降系统加速磷化残渣的沉降分离。斜板沉淀器的原理为重力沉降，含渣磷化液以一定速度引入沉淀槽内，残渣靠重力下沉，上移的残渣粒子受斜板的阻挡返回槽底，静置一段时间后(一般12h以上)，将上层清液打至磷化槽，下部磷化残渣浓缩液放入离心分离机或板框式压滤机中除去溶液，得到残渣回收利用或排放，该分离系统性能稳定可靠，适用于大型磷化设备，尤其适合单班制或双班制生产。

3)循环过滤法

循环过滤法又称自动除渣系统，是较为理想的除渣形式，但其除渣效果取决于过滤器的性能。下面介绍两种过滤除渣装置。

第一种反向袋式连续过滤器的运行原理为，带渣磷化液通过过滤器时，磷化残渣沉淀在过滤器外面，清液从袋中抽出，返回磷化槽中，滤袋外沉淀一定磷化渣后，通过压缩空气清洗，高浓度残渣从过滤器下部排出，经脱水处理后排放。

反向袋式过滤器有如下特点：①滤布的洗净时间短(靠压力逆洗)；②滤布寿命长(一般1-3年)；③最终排渣为块状，含水率65％；④这种过滤器占地面积小，设备投资少。其缺点是，过滤器腔体积小，排渣频繁，还须人工辅以排渣。

第二种带式自动化过滤除渣装置，其运行原理是，在运输机网状板链上，放置高强度滤纸，将带渣的磷化液用泵抽在滤纸上，磷化液自上而下通过滤纸，流入磷化槽中，继续使用，磷化残渣过滤在滤纸上，当滤液的残渣达一定量时，滤纸被堵塞，磷化液不能渗出，此时，液位升高，当高到一定位置时，碰到传感器触头，传感器发出信号，自动控制系统使链网转动，堵塞的滤纸前移，落入集渣斗中，新滤纸又铺在链网上，磷化液下渗，液位下降，液体与传感器分离，链网停止走动，如此往复，自动除渣。

带式自动化过滤装置自动化程度高，可连续生产，缺点是需要抗拉强度特别高的滤纸，滤纸与残渣混合一起，不利于磷化残渣的回收利用。

以上方法主要用于去除磷化液中聚集的磷化残渣，对影响表面涂装质量有致命影响的细微的颗粒无能为力，难以根本解决镀件表面挂灰的问题。

膜分离技术作为一种新型的高效过滤方法，可用于水过滤与废水再生回用。采用膜过滤技术去除磷化液磷化渣是解决此问题的有效的方法。

膜分离技术是一种广泛应用于液体或气体介质中物质的分离、浓缩和提纯的分离技术。用于液体分离的膜壁上密布极其细微的微孔，原液在压力下通过膜的一侧时，溶剂及低分子溶质透过膜壁成为透过液，而较大分子溶质被膜截留，从而达到物质分离或纯化的目的。膜技术是一种先进的分离技术，有许多优点。例如分离精度高、选择性强，在常温下操作无相态变化、能耗低、自动化程度高、污染小等。

液体分离膜主要分为平板膜、中空纤维膜及管式膜，其中中空纤维膜的应用更为普遍。中空纤维膜组件按膜系统制造方式不同可分为压力式和浸没式。压力式膜组件是将大量的中空纤维膜丝装入一圆柱形压力容器中，纤维束的开口端用专用树脂浇铸成管板，配备相应的连接件(包括进水端、产水端和浓缩水端)即形成标准膜组件，通过不同数量的压力式膜组件并联即组装成膜系统。浸没式膜组件是开放式中空纤维膜膜元件，其特点是没有封闭的外壳。

浸没式膜过滤技术(Submerged Membrane Filtration，简称SMF)是基于新型的浸入式结构的膜元件构成的膜过滤系统，是与连续膜过滤技术相结合而派生出来的一种特别适用于大型水处理与废水处理工程的新型节能膜过滤技术。

本发明采用浸没式膜过滤技术处理汽车涂装预处理中磷化液中磷化渣悬浮物，去除磷化液中悬浮液，使磷化液得到循环利用，改善磷化效果，在解决环境问题的同时也能得到可观的经济效益。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种去除磷化液中悬浮物的浸没式膜过滤系统及工艺，该工艺可改善磷化效果并使磷化液得到循环利用。

本发明的技术方案：

一种去除磷化液中悬浮物的浸没式膜过滤系统，包括膜池、膜组件、反洗罐、进液泵、循环泵、鼓风机、自吸泵、反洗泵和可编程控制器，膜池为尖底敞口容器，膜组件为浸没式中空纤维膜组件，膜组件固定于膜池内，反洗罐为密闭容器，进液泵通过管道与膜池下部连接，循环泵通过管道分别与膜池的下部和上部连接并构成膜池自身循环管路，循环管路上设有电磁气动球阀a，鼓风机通过管道与膜池底部连接并在管路上设有空气流量计和电磁气动球阀b，膜池的出液管从浸没式膜组件的内腔引出并与反洗罐的顶部连接，出液管路上设有压力表、电磁气动球阀c、自吸泵和产液流量计，反洗罐下部的出液口通过管道与膜池的出液管路连接构成反洗管路，反洗管路上设有反洗泵、过滤器和电磁气动球阀d，反洗罐底部设有排污管，可编程控制器为PLC和工控机，四台泵和四个电磁气动球阀分别与PLC和工控机连接。

所述中空纤维膜为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯，中空纤维膜的过滤精度为0.01-0.45微米。

一种所述去除磷化液中悬浮物的浸没式膜过滤系统的工艺，采用变频恒流控制或采用变频恒压进行外压抽吸式膜过滤，并按自动程序进行膜清洗，其中膜清洗程序包括气-水反冲洗和化学清洗。

所述外压抽吸式膜过滤的工艺参数为：操作压力-0.03～-0.08MPa，操作温度为10-80℃，磷化液的pH值为1-12。

所述气-水反冲洗的工艺参数为：曝气量3～6m³/h·膜组件、反洗时间10-60s/次、反洗周期5-60min。

所述化学清洗的清洗剂为NaOH、NaClO或HNO₃水溶液，清洗剂的质量百分比浓度为0.05-0.5％，工艺参数：清洗前最大跨膜压差为80-85Kpa，清洗后正常跨膜压差为30-35Kpa，清洗时间为2-8h，清洗周期30天-6个月。

本发明的的优点是：采用浸没式膜过滤系统能够去除磷化液中悬浮液，滤出液中悬浮物SS含量极低，而滤出液中游离酸、总酸、促进剂未发生变化，磷化效果很好，操作简单，自动化程度高；操作压力低，使用寿命长，且能耗低；磷化液得到循环利用；该系统既可以与前处理生产线磷化工段现有的磷化液处理系统连接在线使用，实时净化磷化液，也可以对磷化液废液单独处理后回用。

附图说明

图1为该浸没式膜过滤系统流程示意图。

图中：1.膜池 2.膜组件 3.反洗罐 4.进液泵 5.循环泵 6.鼓风机7.自吸泵 8.反洗泵 9.电磁气动球阀a 10.空气流量计 11.电磁气动球阀b12.压力表 13.电磁气动球阀c 14.水流量计 15.过滤器 16.电磁气动球阀d 17.排污管

图2为未经处理的原磷化液和磷化液处理后渗透液的磷化膜表面电镜照片。

具体实施方式

实施例：

一种去除磷化液中悬浮物的浸没式膜过滤系统，如图1所示，包括膜池1、膜组件2、反洗罐3、进液泵4、循环泵5、鼓风机6、自吸泵7、反洗泵8和可编程控制器，膜池1为尖底敞口容器，膜组件2为浸没式中空纤维膜组件，膜组件2固定于膜池1内，反洗罐3为密闭容器，进液泵4通过管道与膜池1下部连接，循环泵5通过管道分别与膜池1的下部和上部连接并构成膜池1自身循环管路，循环管路上设有电磁气动球阀a 16，鼓风机6通过管道与膜池1底部连接并在管路上设有空气流量计10和电磁气动球阀b 9，膜池1的出液管从柱式膜组件2的内腔引出并与反洗罐3的顶部连接，出液管路上设有压力表12、电磁气动球阀c 11、自吸泵7和水流量计14，反洗罐3下部的出液口通过管道与膜池1的出液管路连接构成反洗管路，反洗管路上设有反洗泵8、过滤器15和电磁气动球阀d 13，反洗罐3底部设有排污管17，可编程控制器为PLC和工控机，四台泵4、5、7、8和四个气动球阀9、11、13、16分别与PLC和工控机连接。

该实施例中，中空纤维膜为聚醚砜，中空纤维膜的过滤精度为0.01-0.45微米，中空纤维膜柱式组件的结构尺寸为外径160mm、高度1.5m；膜池的结构尺寸为直径300mm、高度2500mm；反洗罐的结构尺寸为直径500mm、高度1000mm；鼓风机的型号为LCFJ-10；进液泵、循环泵、自吸泵、反洗泵的型号均为WB50/037，粤华生产，参数为Q＝1.2m³/h、H＝12.5m、N＝0.37W、80℃；四个气动球阀的型号均为DN15；空气流量计型号LZM-15G，余姚工业自动化仪表厂生产，流量为1-10m³/h；水流量计型号LZS-15，佑利生产，流量为60-600L/h；PLC型号为S7-200，西门子生产。

一种所述去除磷化液中悬浮物的浸没式膜过滤系统的工艺，采用变频恒流控制或采用变频恒压进行外压抽吸式膜过滤，并按自动程序进行膜清洗，其中膜清洗程序包括气-水反冲洗和化学清洗。所述的磷化液是汽车涂装或金属加工磷化工段的磷化液，磷化液中存在以尺寸较细微粒为主的悬浮物，即使长时间静置澄清，悬浮物仍难以沉淀分离。该工艺的参数为：

1)外压抽吸式膜过滤的工艺参数为：操作压力-0.03～-0.08MPa，操作温度为10-80℃，磷化液的pH值为1-12。

2)气-水反冲洗的工艺参数为：曝气量3-6m³/h·膜组件、反洗时间10-60s/次、反洗周期5-60min。

3)化学清洗的清洗剂为NaClO水溶液，清洗剂的质量百分比浓度为0.05％，工艺参数：清洗前最大跨膜压差为80-85Kpa，清洗后正常跨膜压差为30-35Kpa，清洗时间为2-8h，清洗周期30天-6个月。

该实施例的工作过程：

1)过滤

磷化液由进料泵输送到膜池内到一定液位，液位不超过中空纤维膜柱的高度，过滤过程开始后磷化液由中空纤维膜柱的外部向内腔进行，滤出液通过中空纤维膜的多孔膜壁而原水中固体颗粒则被截留在中空纤维膜丝外部，处理后的液体一部分可直接回用到料液槽中，一部分可作为反洗液进行膜的清洗，使系统能够在较长时间内保持稳定的工况。该工艺可以去除粒径大于0.1μm的颗粒。采用的膜过滤孔径0.1μm，操作压力为-0.03～-0.08MPa，操作温度为10-80℃。

2)反洗

因固体颗粒在膜表面累积将导致过滤阻力的增大。当过滤阻力增加到一定值后，将自动进行反洗过程。本工艺中预先设定为过滤一定时间后自动进行反洗过程。反洗间隔为5-60min，反洗流量采用变频恒流控制，一般为产水流量的二至四倍，需根据具体情况进行调整。反洗时间10-60s，其包括低压空气擦洗吹松累积的固体杂质，然后滤出液反冲将固体杂质从纤维束中吹出。

3)化学清洗

化学清洗工序用于维持膜的长期运行。根据不同的水质条件及膜污染情况，采用不同的化学清洗剂。对于脱脂液的处理，清洗剂多选NaOH和NaClO溶液；对于磷化液的处理，清洗剂多选HNO₃和NaClO溶液。一般1个月至6个月为一个周期间隔，具体时间根据实际情况来定。化学清洗前一般最大跨膜压差在80～85Kpa，化学清洗后正常跨膜压差在30～35Kpa。一般一次化学清洗耗时2～8h。

中空纤维膜组件的设计应遵循以下基本要求：一是要尽量限制在膜表面上生成覆盖层，以确保有足够的流量通过膜表面.同时尽可能限制浓差极化层的形成和避免形成死点；二是在形式上尽可能紧密，即具有较大的填充密度。另外还应具有如下特点：容易拆卸以便更换；容易清洗和消毒；具有良好的化学相容性，压力损失小。

该膜过滤系统用于磷化液处理的具体实施效果：

1)磷化效果

为了验证滤出液和原磷化液的磷化效果是否有差别，从生产线上取来磷化液，分两部分考察，一是经孔径为0.1μm的PVDF中空纤维膜处理后的磷化液渗透液，二是未经处理的生产线上的原料液。两种料液经恒温水浴加热至45℃，钢板在两种料液中各浸渍3min，取出钢板做电镜分析，图2为两种料液分别处理同一种钢板后的电镜照片，其中：1号为未经处理的生产线上的原磷化液磷化效果、2号为磷化液处理后渗透液的磷化效果，放大倍数皆为250倍。从照片中可以看出：未经处理的原磷化液磷化后的钢板表面“挂灰”现象比较严重，而经过膜处理后的磷化液渗滤液处理后的钢板表面“挂灰”现象明显减轻。说明使用孔径为0.1μm的中空纤维膜处理磷化液废水是可行的。

2)固体悬浮物去除效果

连续随机抽取每日原液和滤出液SS值，出水SS值基本能保持在2.5mg/L左右，SS去除率能保持在90％以上，且原液SS值较大时，SS去除率更高。

3)滤出液中游离酸、总酸与促进剂含量

游离酸、总酸、促进剂是磷化阶段必须监测的指标，如果酸度降低到规定值，磷化液就容易产生磷化渣，而使工件“挂灰”，影响磷化效果，促进剂有助于磷化反应的快速进行。因此需要考察膜过滤对这三项指标是否有影响。下表列出了膜组件原液和滤出液中游离酸、总酸、促进剂的含量值。

从表中可以看出：原液和滤出液中酸度和促进剂的值基本保持不变。说明膜过滤并不影响新鲜磷化液的有效成分，不会造成磷化液的损失。

4)膜的通量与抽吸压力的变化

SMF系统在处理磷化液时，通量和抽吸压力在一天内基本保持不变，500h之前通量和抽吸压力基本维持平衡，但500h之后，通量和抽吸压力都有一定程度的衰减。膜组件经过化学离线清洗之后，通量和抽吸压力又恢复到500h之前，说明化学清洗对膜通量的恢复效果显著。

5)膜清洗

由于产液量衰减，在线反洗已经不能保证系统正常运行，所以进行了膜组件离线化学清洗，清洗方法分三步：第一步，用纯水循环清洗、浸泡1-2h；第二步，用5％HNO₃溶液循环清洗、浸泡1-5h；第三步用0.1％NaClO溶液循环清洗、浸泡1-4h。经过三种溶液清洗、浸泡后，膜组件通量完全恢复。

该磷化液膜过滤系统可以用于磷化线上在线过滤，实时去除产生的磷化渣，也可以对磷化液废液单独处理后回用。SMF可实现中空纤维膜系统的在线清洗和在线化学增强清洗，消除膜污染，有效恢复膜通量。

Claims (4)

1.一种利用浸没式膜过滤系统去除磷化液中悬浮物的工艺，所述膜过滤系统包括膜池、膜组件、反洗罐、进液泵、循环泵、鼓风机、纸带过滤机、自吸泵、反洗泵和可编程控制器，膜池为尖底敞口容器，膜组件为浸没式中空纤维膜组件，膜组件固定于膜池内，反洗罐为密闭容器，进液泵通过管道与膜池下部连接，循环泵通过管道分别与膜池的下部和上部连接并构成膜池自身循环管路，循环管路上设有电磁气动球阀a，鼓风机通过管道与膜池底部连接并在管路上设有空气流量计和电磁气动球阀b，膜池的出液管从浸没式膜组件的内腔引出并与反洗罐的顶部连接，出液管路上设有压力表、电磁气动球阀c、自吸泵和产液流量计，反洗罐下部的出液口通过管道与膜池的出液管路连接构成反洗管路，反洗管路上设有反洗泵、过滤器和电磁气动球阀d，反洗罐底部设有排污管，可编程控制器为PLC和工控机，四台泵和四个电磁气动球阀分别与PLC和工控机连接，中空纤维膜为聚砜、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯，中空纤维膜的过滤精度为0.01-0.45微米，其特征在于：采用变频恒流控制或采用变频恒压进行外压抽吸式膜过滤，并按自动程序进行膜清洗，其中膜清洗程序包括气-水反冲洗和化学清洗。

2.根据权利要求1所述利用浸没式膜过滤系统去除磷化液中悬浮物的工艺，其特征在于：所述外压抽吸式膜过滤的工艺参数为：操作压力-0.03～-0.08MPa，操作温度为10-80℃，磷化液的pH值为1-12。

3.根据权利要求1所述利用浸没式膜过滤系统去除磷化液中悬浮物的工艺，其特征在于：所述气-水反冲洗的工艺参数为：曝气量3～6m³/h·膜组件、反洗时间10-60s/次、反洗周期5-60min。

4.根据权利要求1所述利用浸没式膜过滤系统去除磷化液中悬浮物的工艺，其特征在于：所述化学清洗的清洗剂为NaOH、NaClO或HNO₃水溶液，清洗剂的质量百分比浓度为0.05-0.5％，工艺参数：清洗前最大跨膜压差为80-85kPa，清洗后正常跨膜压差为30-35kPa，清洗时间为2-8h，清洗周期30天-6个月。

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