CN102356169A - 多晶金刚石 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含粒状形式金刚石的多晶金刚石(PCD)，金刚石晶粒形成具有内表面网络的结合的骨架块，该内表面确定在骨架块内的间隙或间隙区域，其中部分内表面结合到耐火材料上，部分内表面不结合到耐火材料上，并且部分内表面结合到烧结助剂材料上，并且还涉及制备这样的PCD的方法。

Description

多晶金刚石
技术领域
本发明涉及多晶金刚石、其制备方法以及包含其的元件和工具，特别地但不是专有地用于机加工、钻孔或破解坚硬或耐磨的材料。
背景技术
超硬材料例如金刚石以宽泛的形式用来机加工、钻孔和破解坚硬或耐磨的工件或本体。超硬材料可作为包含形成骨架组织的超硬材料晶粒的直接烧结块的单晶或多晶组织而提供，这可限定晶粒之间的间隙网络。多晶金刚石(PCD)是包含金刚石晶粒的共格(coherent)烧结块的超硬材料。金刚石含量可通常为至少约80体积％，并且形成限定间隙网络的骨架块。所述间隙可包含含有钴的填料材料。为了改变PCD材料的某些性质，可完全或部分移除填料材料。多个商业开发的PCD材料具有至少约1微米的平均金刚石晶粒尺寸。还已知包含具有约0.1微米至约1.0的平均尺寸的金刚石晶粒的PCD，并且已经公开了包含具有约5nm至100nm的平均尺寸的纳米晶粒尺寸金刚石晶粒的PCD。
PCD极其坚硬和耐磨，这是其在一些最极端的机加工和钻孔条件下并且需要高生产率的地方是优选的工具材料的原因。遗憾的是，PCD遭受几个缺点，其中一些与所通常使用的金属粘结剂材料有关。例如，金属粘结剂可在某些应用例如木头的高速机加工中腐蚀。此外，金属或金属合金相对柔软并且易于磨损，从而降低了PCD材料的平均耐磨性。
可争议地，PCD的一个问题方面是其在大于约400摄氏度时相对差的热稳定性，因为PCD元件在烧结后的两个阶段中可经历几百摄氏度。在工具制作工艺期间，可通过钎焊将PCD元件附着至载体，这涉及将钎焊合金加热到超过其熔点。在使用中，PCD在工作表面处的温度于某些应用例如旋转钻岩中可达到1,000摄氏度。热量倾向于以三种主要的方式劣化PCD，通过诱发由金刚石、粘结剂和基材的热膨胀差异产生的热应力；通过诱发金刚石转变为石墨，石墨是在环境压力下碳的热力学稳定相；以及通过氧化反应。前者的机制被认为在大于400摄氏度下变得重要，并且当温度增加时，变得极其地更显著。在后者的机制变得更显著的温度取决于与金刚石相关的粘结剂材料的性质、数量和空间分布。选择最通常使用的粘结剂金属，因为它们在超高压下催化金刚石的烧结。遗憾的是，这些相同的金属在较低的压力下还可催化金刚石转变成石墨(或“石墨化”)的逆过程。在粘结剂是Co的典型情况下，认为显著的石墨化于空气中在大于约750摄氏度下发生。一个重要的挑战是设计使PCD更耐火的方法，因此其结构完整性、硬度和耐磨性在增加的较高温度下得到维持。一种方法包括通过酸浸从PCD的一部分损耗粘结剂，留下在间隙区域中基本上不含粘结剂的PCD多孔层。
如现有技术所熟知的，在烧结助剂存在下，通过使金刚石晶粒的聚集块经受超高压力和温度条件可制得PCD材料，在该条件下金刚石是热力学稳定的。烧结助剂可称为用于金刚石的溶剂/催化剂材料，其例子是金属例如钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)或一些包含任何这些的合金。超高压力可为至少约5.5GPa，并且温度可为约至少约1,350摄氏度。在烧结过程期间，PCD组织可整体结合到Co-固结的碳化钨(WC)基材，在其期间来自基材的钴可渗入位于与其相对的金刚石晶粒的聚集块中，并且Co可促进烧结金刚石晶粒。可在基材和金刚石晶粒的聚集块之间布置金属层或箔，使得该层可提供协助或以其它方式影响烧结过程的熔融金属源。
欧洲专利号1775275公开了包含分散在粘结剂内的少量碳化物形成添加剂的PCD，该碳化物形成添加剂例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬和钼。
美国专利号5,370,195公开了包含分散在位于间隙区域内的Co粘结剂内的碳-氮化物和金属碳化物的第二硬颗粒的PCD层。
美国专利公开号2008/0302579公开了具有改善的热稳定性的PCD，这归因于在晶界相中间结合一起的金刚石晶体内存在金属间化合物或碳化物。
美国专利号7,473,287公开了在金刚石晶粒的结合骨架块内具有间隙的热稳定的PCD，第一和第二材料位于该间隙内。第一材料是由溶剂/催化剂和另一种材料之间的反应形成的反应产物，并且该反应产物可具有比未反应的溶剂/催化剂的热膨胀系数相对更接近金刚石的热膨胀系数。
发明内容
本发明的目的是提供具有增强耐磨性的多晶金刚石，以及结合该多晶金刚石的元件和工具。
如在本文中使用的，多晶金刚石(PCD)是包含大量基本上共生的金刚石晶粒从而形成金刚石晶粒之间限定间隙的骨架组织的材料，该材料包含至少80体积％的金刚石。
如在本文中使用的，耐火材料是具有对于达到至少约1,100摄氏度的温度而性质不会显著改变，或在加热到至少该温度时至少不会显著劣化的材料。耐火金属的非限制性例子为Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W。耐火陶瓷材料的非限制例子为耐火金属或一些其它元素的碳化物、氧化物、氮化物、硼化物、碳-氮化物、硼-氮化物。如在本文中使用的，耐火金属碳化物是耐火金属的碳化物化合物。
如在本文中使用的，烧结助剂是能够促进金刚石晶粒烧结到一起的材料。已知用于金刚石的烧结助剂材料包括铁、镍、钴、锰和包含这些元素的一些合金。这些烧结助剂材料也可被称为用于金刚石的溶剂/催化剂材料。烧结助剂还能够在环境压力下促进金刚石到石墨的转变。
本发明的第一方面提供了包含粒料形式的金刚石的多晶金刚石(PCD)，金刚石晶粒形成具有内表面网络的结合骨架块，内表面限定骨架块内的间隙或间隙区域，其中部分内表面结合于耐火材料，部分内表面不结合于耐火材料，并且部分内表面结合于烧结助剂材料。
术语“耐火显微组织”意欲包括耐火材料的晶粒、颗粒或其它微粒形成物(formation)。
可将耐火显微组织布置在金刚石晶粒表面或骨架组织的内表面上作为具有不同形式(其具有不同形状)的形成物。例如，耐火显微组织可以是粒料、网状、蠕虫状或层状的形式，或具有其它形式或形状，或多个形式或多个形状的组合。
在一个实施方案中，部分内表面结合于包含耐火显微组织的耐火材料，并且部分内表面结合于烧结助剂材料。
在一个实施方案中，PCD包含至少约5体积％的耐火材料。在一些实施方案中，PCD包含至少约7、至少约10或甚至至少约15体积％的耐火材料。在一个实施方案中，耐火材料具有粒料形式。在一个实施方案中，显微组织具有至少约0.01微米并且至多约0.3微米、至多约1微米或至多约10微米的平均尺寸。在一些实施方案中，为了金刚石元件的强度和硬度为高，耐火材料晶粒尽可能小。在一些实施方案中，优化耐火材料的平均晶粒尺寸以对应于对耐火材料的强度和硬度的Hall-Petch优化。
多晶材料的机械性质特别是强度依赖于材料的晶粒尺寸。对于多种材料，流动应力和晶粒尺寸之间的关系由经验Hall-Petch关系式给出，这意味着晶粒尺寸的任何减少应该增加流动强度。然而，当晶粒尺寸变得足够小时，已经显示经验Hall-Petch关系式对于一些材料失效，并且曲线展现了从线性关系的偏离以及对于非常细的晶粒尺寸甚至可呈现随后的负斜率。
在一些实施方案中，金刚石的含量为至少约80体积％、至少约85体积％、或至少约90体积％。在一些实施方案中，金刚石的含量大于约95体积％、大于约97体积％、或甚至大于约98体积％的PCD体积。在一些实施方案中，PCD包含小于约10％、小于约5％或甚至小于约2％的的烧结助剂含量，以体积计。
在一些实施方案中，至少约60％、至少约80％或甚至至少约90％的内表面面积结合于耐火材料。
在一个实施方案中，烧结助剂包含镍。在一个实施方案中，耐火显微组织包含碳化钛。这样的实施方案有具有增强的耐腐蚀性和耐磨性的优点。
如在本文中使用的，金属陶瓷是包含通过金属粘结剂例如Co、Fe、Ni和Cr或任何这些组合或合金固结或结合到一起的金属碳化物晶粒的材料，陶瓷和金属组分分别占55％至95％和45％至5％的体积百分比。金属陶瓷的非限制性例子包括Co-固结的WC和Ni-固结的TiC。
在一个实施方案中，间隙或间隙区域包含金属陶瓷材料。
如在本文中使用的，颗粒的多峰尺寸分布意指尺寸分布，将其理解为数目或体积频率与颗粒尺寸间隔的函数的图表，具有至少两个峰，并且其能够分解为两个或更多个不同的单峰分布，而单峰分布具有仅一个峰。
在一个实施方案中，PCD包含具有小于约20微米、小于约15微米或小于约10微米的平均尺寸的金刚石晶粒。在一个实施方案中，PCD包含具有多峰尺寸分布的金刚石晶粒。在一些实施方案中，金刚石晶粒具有多峰尺寸分布和至少2微米或至少5微米以及至多20微米或至多10微米的总平均尺寸。在一些实施方案中，金刚石晶粒有具有至少两个峰(对应于两个模式)，或至少三个峰(对应于三个模式)的尺寸分布，并且在一些实施方案中，尺寸分布具有尺寸分布特征：至少20％的晶粒具有大于10微米的平均尺寸，至少15％的晶粒具有5至10微米的平均尺寸，并且至少15％的晶粒具有小于5微米的平均尺寸。
包含具有多峰尺寸分布的金刚石晶粒的PCD的实施方案展现了较高的晶粒填充(packing)，这可导致优异的均匀性和增强的硬度。
在一个实施方案中，至少部分PCD基本上不含用于金刚石的烧结助剂材料。在一个实施方案中，至少部分间隙或间隙区域基本上不含用于金刚石的烧结助剂材料。在一个实施方案中，至少部分间隙或间隙区域包含至多10体积％的间隙体积的用于金刚石的烧结助剂材料。在一些实施方案中，将烧结助剂材料选择性地从(form)PCD内的至少一个区域移除，在该区域内的间隙内留下大量耐火材料。
本发明的实施方案具有增强的热稳定性的优点，这可能与从PCD的至少一个区域的选择性移除烧结助剂以及由耐火材料提供的对氧化反应的增强抵抗性相关。耐火材料可导致增强的抗氧化性。
如在本文中使用的，超高压力是大于约2GPa的压力，并且超高温度高于约750摄氏度。
根据本发明的第二方面，提供用于制备包含金刚石晶粒的PCD的方法，该方法包括：提供包含多个金刚石晶粒的聚集块，金刚石晶粒的部分表面用耐火材料涂覆并且部分表面不用耐火材料涂覆；以及使聚集块在烧结助剂存在下经受超高压力和温度，在该超高压力和温度下金刚石是热力学稳定的。
本发明的这个方面提供制备PCD的方法，该方法包括：提供包含多个金刚石晶粒的聚集块，金刚石晶粒的部分表面具有附着于其的包含耐火显微组织的耐火材料，并且金刚石晶粒的部分表面不含附着的耐火显微组织；以及使聚集块在烧结助剂存在下经受超高压力和温度，在该超高压力和温度下金刚石是热力学稳定的。重要的是，金刚石晶粒的部分表面不具有附着于其的耐火显微组织。
该方法的一个实施方案包括从至少部分PCD移除烧结助剂材料。可通过现有技术中已知的方法移除烧结助剂材料。在一个实施方案中，通过用酸液浸取移除烧结助剂材料。
以下同样适用本发明的全部方面。在一些实施方案中，耐火显微组织包含陶瓷材料例如碳化物、硼化物、氮化物、氧化物或碳-氮化物、混合碳化物或金属间化合物材料。在一个实施方案中，耐火显微组织包含金属碳化物，并且在一些实施方案中，耐火显微组织包含碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)、碳化铬(Cr2C3)、碳化钽、碳化锆、碳化钼、碳化铪、碳化硼或碳化硅。
如在本文中使用的，涂层是接合于本体表面的材料形成物，该形成物的平均厚度显著小于本体的平均厚度、半径或其它特征尺寸。部分涂层意指该涂层不延伸遍及本体的整个表面，因为本体的部分表面保持不含涂层。
在一个实施方案中，耐火显微组织为耐火材料的部分涂层的形式，并且在一些实施方案中，部分涂层展现了不连续体或缝隙，其中金刚石晶粒的部分表面没有被耐火材料所覆盖。在一个实施方案中，耐火材料的部分涂层和与其相关的不连续体基本上均匀地分布在每一个金刚石晶粒的表面上方。
在一个实施方案中，耐火显微组织的平均尺寸规格大于约0.01微米并且小于约0.5微米。在一个实施方案中，如从金刚石晶粒的表面至它们结合的地方测量的，耐火显微组织的平均厚度小于约500纳米。
本发明的实施方案提供具有优异的机械性质例如耐磨性或具有增强的热稳定性的PCD材料。所述方法的实施方案提供比已知方法相对更经济和容易的这种PCD材料。
在一些实施方案中，用耐火材料保护性地涂覆金刚石晶粒的大部分但不是全部的表面积。在一些实施方案中，平均而言，耐火显微组织覆盖大于约50％并且小于约98、95或90％百分比的金刚石晶粒的表面积。在一个实施方案中，部分涂覆金刚石晶粒的耐火材料的平均体积不超过金刚石晶粒的约30％的平均体积。
本发明的实施方案具有的优点是：与金刚石晶粒有关的烧结助剂的数量和配置一方面足以支持晶粒在金刚石是热力学稳定的压力下烧结到一起，但是另一方面，在使用中所经历的温度下降低烧结的PCD的热劣化速率。
在一个实施方案中，金刚石晶粒还具有包含烧结助剂材料的涂层或部分涂层，并且在一个实施方案中，至少一些烧结助剂材料与金刚石晶粒表面直接接触。在一个实施方案中，烧结助剂材料的涂层或部分涂层具有至多约1微米或甚至至多约0.5微米的平均厚度。在一些实施方案中，烧结助剂材料散布于耐火材料的形成物之间，或者其全部或部分封装或包封金刚石晶粒和耐火材料，或者将其布置为耐火材料形成物上的一个或多个层。
在一个实施方案中，烧结助剂涂层或部分涂层包含表面，将包含非金刚石碳的膜接合于该表面，并且在一些实施方案中，该膜具有小于约100纳米或甚至小于约20纳米的平均厚度。
在一些实施方案中，在使聚集块经受超高压力的步骤期间含碳膜的存在可促进金刚石的析出，并且因此可促进共格(coherently)结合的PCD的形成。
本发明方法的实施方案在PCD的制造以及它们的显微组织和特性方面提供了显著的控制性(control)和灵活性。特别地，最终产物可包含高体积分数的金刚石和相对少量的烧结助剂材料，这可改善实施方案的热稳定性。
本发明的另一个方面提供包含根据本发明的一个方面的PCD的实施方案的PCD元件。
在一个实施方案中，PCD元件包含基本上不含用于金刚石的烧结助剂材料的区域。在一个实施方案中，该区域邻近表面。在一个实施方案中，该区域为从工作表面(即在使用中可暴露于工件或形成物的表面)延伸到一定深度的层(stratum)的形式。本发明的实施方案，特别是包括基本上不含用于金刚石的烧结助剂材料的区域的实施方案，具有对涉及金刚石的氧化反应显示出增强抵抗性的优点。
本发明的另一个方面提供用于机床或钻头的插入件(insert)，其包含根据本发明的一个方面的PCD元件的实施方案。在一个实施方案中，该插入件用于钻头，用于钻进地壳或钻透岩石。
插入件的实施方案具有增强的热稳定性的优点，其中在工具或钻头制造步骤期间或在使用中，PCD元件可暴露于超过约400摄氏度的提高温度。所述实施方案的应用的例子是铺路破解、采矿、机加工包括车削、研磨、钻孔和某些摩擦应用。所述实施方案还可具有增强的耐磨性或耐腐蚀性的优点。
本发明的另一个方面提供了包含根据本发明的一个方面的插入件的实施方案的工具。在一些实施方案中，该工具包含在石油和天然气工业中用于钻岩的钻头，特别是所谓的固定刀具、剪切或刮刀钻头。
附图说明
现在参考附图描述非限制性的实施方案，其中：
图1是根据本发明的PCD的实施方案的显微组织的示意图。
图2显示了根据本发明的PCD的实施方案的抛光横截面的扫描电子显微照片。该显微照片的放大区域作为插图显示。还显示了对应于截面上两个不同点的XRD图谱。
图3A-图3E显示了具有耐火显微组织的部分不连续涂层以及金属涂层的不同配置和组合的金刚石晶粒的横截面的示意图。
图4显示了经涂覆的金刚石晶粒的实施方案的扫描电子显微照片。
图5显示了图4中显示的经涂覆的金刚石晶粒的实施方案的X-射线衍射踪迹(trace)。
图6显示了位于金刚石晶粒(未示出)上的耐火显微组织的实施方案的透射电子显微照片(TEM)。
图7显示了PCD的实施方案内的金刚石晶粒的多峰尺寸分布。
在所有的附图中，相同的标记意指相同的特征。
具体实施方式
参考图1和图2，PCD 10的实施方案包含直接相互结合以形成具有内表面32的网络的骨架块30的金刚石晶粒20，内表面32限定间隙或间隙区域34，部分内表面32结合于包含耐火显微组织40的耐火材料，并且部分内表面32结合于烧结助剂材料50。
参考图2，PCD的实施方案具有金刚20的显微组织结合晶粒，粒料的耐火显微组织40，其结合于金刚石晶粒并形成包含ZrB2的耐火显微组织和包含Co的金属材料50的相互连接的网络，该金属材料50填充间隙34并且基本上但不完全由耐火显微组织40从金刚石晶粒20隔离。多晶骨架块30限定金刚石晶粒20的骨架块30内的间隙或间隙区域34，该间隙或间隙区域34由金刚石表面的内部网络所限定。金刚石表面与耐火显微组织40和Co材料50两者直接接触。该实施方案的PCD包含具有如图7所示的多峰尺寸分布的金刚石晶粒。通过在元件的抛光表面上进行的图像分析来测量元件内的金刚石晶粒的尺寸分布。
本发明的一般材料组织和组合物包括具有金刚石的连续共生网络和金属碳化物组织的相互渗透网络的PCD的实施方案。每一个金刚石晶粒结合于周围的金刚石晶粒，并且还与陶瓷和金属材料的连续网络接触。
参考图3A-图3E，该方法的实施方案包括：提供包含多个金刚石晶粒的聚集块，其中显示了单一金刚石晶粒20，金刚石晶粒20的部分表面22具有附着于其的包含耐火显微组织42的耐火材料，并且晶粒的部分表面22不含附着的耐火显微组织42；并且使聚集块于烧结助剂存在下经受超高压力和温度，在该超高压力和温度下金刚石是热动力学稳定的。在一个实施方案中，耐火显微组织42作为基本上不连续的形成物而存在，从而形成具有结合于金刚石晶粒20表面的材料的“岛”或“斑”形式的部分涂层。在一个实施方案中，参考图3B，金刚石晶粒20具有包含用于金刚石的烧结助剂的其它涂层52，例如用于金刚石的金属溶剂/催化剂，其它涂层52比耐火显微组织42的部分涂层更连续，并且其它涂层52封装或包封金刚石晶粒20和大量份数的耐火显微组织42。在一个实施方案中，参考图3C，其它涂层52是不连续的并且基本插入或散布于耐火显微组织42之间。在一个实施方案中，参考图3D，其它涂层52是不连续的并且布置在耐火显微组织42上作为涂层。在一个实施方案中，参考图3E，其它涂层52是不连续的并且基本插入于耐火材料形成物之间，并且还有包含用于金刚石的烧结助剂的另外涂层54，另外涂层54比耐火显微组织42的部分涂层更连续并且封装或包封金刚石晶粒20，以及大量份数的耐火显微组织42和其它涂层52。
在一个实施方案中，烧结助剂材料包含当金属或金属合金处于熔融态时能够从金刚石晶粒溶解材料，并且能够在金刚石是热力学稳定的压力和温度下促进金刚石的析出和生长的金属或金属合金。在使聚集块经受超高压力的步骤期间，将聚集块加热到足以熔化金属或金属合金的温度。熔融金属或金属合金材料可起到从金刚石晶粒溶解和运输原子或分子的功能。如果施加的超高压力和温度条件是使得金刚石是热力学稳定的条件，原子或分子可以金刚石形式析出，优选近似的区域，其中临近的金刚石晶粒紧靠在一起。这可导致形成连接邻近金刚石晶粒的金刚石颈，并且因此形成其格结合的PCD元件。
将烧结助剂材料的涂层沉积到晶粒上的各种方法为现有技术所熟知，并且包括气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、溅射涂覆、电化学方法、无电涂覆方法和原子层沉积。本领域技术人员会理解每一种方法的优点和缺点，这取决于烧结助剂材料和要沉积的涂层组织的性质以及晶粒的特性。在本发明的方法的一些实施方案中，在沉积耐火材料之后，将原子层沉积(ALD)和CVD用于沉积烧结助剂材料，但不优选用于沉积耐火材料，因为所得的涂层会倾向于连续的。用于沉积部分耐火涂层到晶粒上，特别是用于沉积金属碳化物到金刚石上，或金属氮化物到cBN上的方法公开于PCT公开号WO 2006/032982中。这样的涂覆方法还描述于PCT专利公开号2006/032984中。采用原子层沉积(ALD)的方法可用于沉积用于金刚石的烧结助剂材料的连续涂层。一种方法公开于美国专利公开号2008/0073127中。
已知用于金刚石的烧结助剂材料包括铁、镍、钴、锰和包含这些元素的一些合金。这些烧结助剂材料也可称为用于金刚石的溶剂/催化剂材料。在一个实施方案中，通过包括淀积前体化合物例如碳酸盐的方法可将Co或Ni淀积到金刚石晶粒上。接着可通过热解使沉积的前体材料转化为氧化物，并且可随后还原该氧化物以产生金属或金属碳化物。下面的方程式(1)是随着淀积的前体化合物与已经形成的氧化物前体组合，对于Co或Ni硝酸盐和碳酸钠反应物溶液的反应以形成Co和/或Ni碳酸盐的例子。
(Co或Ni)(NO3)2+Na2CO3-＞(Co或Ni)CO3+2NaNO3        (1)
涉及钴或镍碳酸盐的热解反应的例子如下：
(Ni)CO3-＞(Ni)O+CO2  (2)
(Ni)O+H2-＞Ni+H2O    (3)
在方程式(4)中给出建议的对于一种陶瓷的优选碳化物组分即碳化钽TaC的碳热还原和形成的示例性反应。
2Ta2O5+9C-＞4TaC+5CO2  (4)
该反应适合用于获得一些优选的金属陶瓷，例如TaC/Co或TaC/Ni。
例如，根据本发明可通过在约1,375摄氏度的温度下沉积包含氧化钽Ta2O5的前体材料到晶粒表面上将TaC沉积到金刚石晶粒上。或者，用于一些碳化物的前体材料可易于被氢还原。例如，三氧化钨WO3，是用于制备碳化钨WC的合适前体，并且三氧化钼MoO3是形成碳化钼Mo2C的合适前体。
在该方法的一个实施方案中，用金属碳化物的部分、不连续的涂层和包含钴、铁或镍或任何这些的组合或合金涂覆的多个金刚石晶粒形成预制品(pre-form)，该预制品包含聚集块，多个金刚石晶粒通过粘结剂保持在一起，如现有技术所知。将预制品布置到意欲结合的基材上并与之接触，基材包含固结的碳化物硬金属例如WC-Co或一些其它类型的金属陶瓷。整体成形并且结合到这样的基材的烧结本体被称为“背衬(backed)本体”，并且那些不具有不整体结合到基材的被称为“非背衬(unbacked)本体”。如现有技术中熟知的，将预制品组装入适合装载入超高压力炉的包套(capsule)中，并且经受大于约5.5GPa的超高压力和大于约1,200摄氏度的温度，从而将金刚石颗粒烧结成共格结合的多晶块，如现有技术中熟知的。通常，多晶元件内的金刚石的数量大于约95体积％，高于烧结金刚石晶粒可能需要的正常压力和/或温度。
在一个实施方案中，金刚石表面上的微粒不包含基本上能够烧结金刚石晶粒的任何金属或合金，并且这样的烧结催化剂通过将其以粉末形式混合入预制品或者作为替代或补充地使熔融金属从基材渗透入预制品而引入。
参考图4，多个涂覆的金刚石晶粒的实施方案具有大约2微米的平均尺寸并且所述晶粒具有包含TaC的耐火显微组织的部分涂层以及作为金属材料的Ni的部分涂层。如图5所示，涂覆的晶粒的XRD分析显示每个2微米金刚石颗粒在包含碳化钽和镍TaC/Ni的纳米尺寸的微粒中得到装饰。这与金刚石表面上氧化钽Ta2O5前体的镍增强的碳-热还原(以形成TaC)是一致的。由XRD数据的标准Scherrer分析，估计TaC的晶粒尺寸为约40-60nm尺寸。
参考图6，位于金刚石晶粒(未示出)上的纳米尺度的镍显微组织52和包含TaC的纳米尺度的耐火显微组织42的实施方案。镍涂层52具有在其上形成的无定形碳60的薄膜。图6中显示的实施方案通过涂层(参考图4描述)的碳热还原而获得。
多峰PCD公开于美国专利5,505,748和5,468,268中，并且PCD的实施方案的多峰晶粒尺寸分布显示于图7中。多峰的多晶元件通常如下方式制得：提供多于一个的多个晶粒或颗粒的来源，每个来源包含具有基本上不同平均尺寸的晶粒或颗粒，并且将来自所述来源的晶粒或颗粒掺合在一起。掺合晶粒的尺寸分布的测量揭示了对应不同模式的不同的峰。接着将掺合晶粒成形为聚集块并且使其在高或超高压力和提高的温度下，通常在烧结剂的存在下经受烧结步骤。随着晶粒彼此撞击并且断裂，晶粒的尺寸分布也改变了，导致在烧结之前晶粒尺寸的整体减小。然而，晶粒的多峰性从烧结制品的图像分析中通常仍然清晰可见。
尽管希望不为特定的理论所限制，但由耐火显微组织部分涂覆金刚石表面可起到保护最终产品抵抗溶解或其它劣化的功能，特别是在使用中的提高的温度下。特别地，当金刚石元件在提高的温度下使用时，耐火显微组织可起到作为保护性阻挡层抑制或阻碍通常存在于金刚石元件内的烧结助剂材料与金刚石反应和劣化金刚石的功能。其还可例如通过使元件内烧结助剂材料的数量最小化起到增强PCD元件的机械(例如耐磨性)和热性质的功能。
在一个实施方案中，基本上全部金刚石晶粒的表面积与耐火显微组织或烧结助剂材料接触。耐火显微组织应该覆盖尽可能多的金刚石晶粒的表面积，而在施加超高压力和温度的步骤期间基本上不阻碍或防止烧结助剂与金刚石晶粒表面的区域接触，该区域对于金刚石晶粒之间发生烧结足够高。如果烧结助剂和金刚石晶粒之间的接触区域太小，烧结助剂将不能有效地起到促进在金刚石晶粒之间直接形成结合的功能。另一方面，该区域越大，当PCD经受使用中的高温时，越多的烧结助剂可与金刚石晶粒反应，这不利地影响元件的性质。具有非常优异热稳定性的强烈结合的多晶材料可基于这些原理形成。
烧结助剂可来源于金刚石晶粒涂层，混合有金刚石晶粒的粉末或来源于与聚集块接触的本体，或来源于这些来源的任何组合。接触的本体优选为包含钴固结的碳化钨的基材，在超高压步骤期间来自基材的钴优选渗入聚集块。在晶粒具有金属涂层或部分涂层时，在晶粒上的涂层的一种金属或多种金属不需要与存在于基材中的一种金属或多种金属相同。
内表面的各自部分不需要由耐火材料或与其结合的烧结助剂材料所连续地覆盖，并且可为不连续的。在一个实施方案中，每个分别部分基本上是均匀地不连续的。
实施例
参考以下的实施例更详细地描述本发明的实施方案，这不意欲限制本发明。
实施例1
使用包含具有约2微米的平均尺寸的合成金刚石粉末的起始粉末制造PCD。最终产物内的陶瓷相包含作为主要陶瓷组分的碳化钽TaC和作为次要组分的钨，并且金属相是包含镍和钴的合金。在超高压力烧结步骤期间，烧结该金刚石并且将其整体结合于Co固结的WC基材。该实施例的PCD通过包括以下步骤的方法制备：
涂覆用于金属碳化物的前体
i.将100g包含具有约2微米的平均尺寸的金刚石晶粒的金刚石粉末悬浮在2升乙醇C2H5OH中。将在干乙醇中的乙醇钽Ta(OC2H5)5溶液和单独等份(aliquot)的水和乙醇缓慢并同时地添加入该悬浮液中，同时剧烈搅拌。乙醇钽溶液包含在100ml无水乙醇中溶解的147g乙醇盐。通过结合65ml去离子水和150ml乙醇制备等份的水和乙醇。在搅拌的金刚石/乙醇悬浮液中，乙醇钽与水反应并在金刚石颗粒上形成无定形微孔的氧化钽Ta2O5涂层。
ii.在沉降、倾析和用纯乙醇清洗的几个重复循环后，从醇回收涂覆的金刚石。随后通过在90摄氏度下加热使粉末基本上不含醇。
涂覆用于金属镍的前体
iii.接着在2.5升的去离子水中重新悬浮涂覆的金刚石粉末。当剧烈搅拌悬浮液时，将硝酸镍Ni(NO3)2的水溶液和碳酸钠Na2CO3的水溶液缓慢并同时地添加到该悬浮液中。通过在200ml去离子水中溶解38.4g的Ni(NO3)2·6H2O晶体来制备硝酸镍水溶液。通过在200ml去离子水中溶解14.7g的Na2CO3晶体来制备碳酸钠水溶液。硝酸镍和轻微过量的碳酸钠在悬浮液中反应并沉淀碳酸镍晶体。
iv.随后通过倾析和在去离子水中清洗的几个重复循环，将沉淀反应的硝酸钠产物与任何未反应的碳酸钠一起移除。在纯醇中最终清洗后，在90摄氏度下于真空中干燥涂覆的、装饰的金刚石粉末。
热处理以将前体分别转化为TaC和Ni
接着将干燥的粉末放置在具有约5mm的松散粉末深度的氧化铝舟中，并且在纯氩中在10％的氢气的气流中加热。维持1100摄氏度的最高温度3小时，并且随后将炉子冷却到室温。
在超高压力和温度下烧结
随后放置涂覆的粉末与完全致密的碳化钨、13％的钴硬金属基材接触，并且于带型高压装置中经受约5.5GPa的压力和约1400摄氏度的温度，正如在PCD复合物制造技术中公认的。将所得的PCD元件结合于钴固结的碳化钨基材。一些来自基材的钴已经渗入PCD，产生为含镍和钴的合金的粘结剂。在该实施例中制备的PCD的实施方案包含共生的金刚石和TaC/WC显微组织的交互渗透网络。金属粘结剂是包含钴和镍的合金。在PCD内钴和钨的来源是渗入金刚石晶粒的聚集块的熔融金属，所述金刚石晶粒涂覆有根据本发明的包含TaC和Ni的涂层。
准备PCD层的抛光横截面试样，并且在SEM上使用图像分析技术表征。在表1中给出金刚石、碳化物和粘结剂金属相的相对面积。这些面积比例紧密地对应材料的体积组成。
Figure BDA0000092155810000161
表1
图像分析显示金刚石体积与陶瓷和金属材料的组合体积的比例为约72∶28，并且碳化物陶瓷与金属材料的体积比例为55∶45。
在七个分别的170×170微米面积的抛光横截面上，在SEM上还进行能量分散X-射线光谱分析EDS。该技术容易地提供了相对金属单质含量。在表2中给出陶瓷和金属组分的EDS数据和计算的质量以及体积比例。
Figure BDA0000092155810000162
表2
在该分析中假设每个钽和钨原子会有一个碳原子与其联合作为碳化物结构。该假设是有效的，因为材料的烧结反应发生在具有大量过量的碳的环境即高度碳化环境中。因此认为非化学计量比的贫碳碳化物的形成是极不可能的。从该分析确定了陶瓷体积与金属体积的比例为约59∶41。
网络的碳化物组分显示为主要是碳化钽基的，因为Ta与W的原子比在9比1的区域中。在这样的比例下，期望碳化物将为三元TaxWyC碳化物，其中x为约0.9并且y为约0.1，其具有氯化钠B1结构。图7是确认金刚石、TaC和Co/Ni主相存在的XRD谱。XRD分析不能确认期望的Ta0.9W0.1C三元相，因为对于溶体中该比例的W，TaC晶格中晶格参数偏移太小。然而，没有检测到WC相，因此该分析与为Ta0.9W0.1C的单一碳化物相一致。
实施例2
由具有约2微米的平均尺寸的合成金刚石粉末制备PCD材料。PCD包含具有一些钨组分的碳化钛的陶瓷间隙相和包含镍和钴合金的金属间隙相。在超高压力烧结步骤期间，PCD整体结合于Co固结的WC基材。该实施例的PCD由包括以下步骤的方法制备：
涂覆用于金属碳化物的前体
i.将60g的2微米的金刚石粉末悬浮于750ml乙醇C2H5OH中。将在干乙醇中的异丙醇钛Ti(OC3H7)4溶液和单独等份的水和乙醇缓慢并同时地添加入该悬浮液中，同时保持剧烈的搅拌。异丙醇钛溶液由在50ml无水乙醇中溶解的71g醇盐制得。等份的水和乙醇通过组合45ml的去离子水与75ml乙醇制得。在搅拌的金刚石/乙醇悬浮液中，异丙醇钛与水反应并在金刚石的每个和每一颗粒上形成无定形微孔的氧化钛TiO2涂层。
ii.在沉降、倾析和用纯乙醇清洗的几个重复循环后，从醇中回收涂覆的金刚石。
涂覆用于金属镍的前体
iii.接着在2.5升的去离子水中重新悬浮该涂覆的金刚石粉末。当剧烈搅拌悬浮液时，将硝酸镍Ni(NO3)2的水溶液和碳酸钠Na2CO3的水溶液缓慢并同时地添加到该悬浮液中。通过在200ml去离子水中溶解38.4g的Ni(NO3)2·6H2O晶体来制备硝酸镍水溶液。通过在200ml去离子水中溶解14.7g的Na2CO3晶体来制备碳酸钠水溶液。硝酸镍和轻微过量的碳酸钠在悬浮液中反应并沉淀出碳酸镍晶体。
iv.随后通过倾析和在去离子水中清洗的几个重复循环，将沉淀反应的硝酸钠产物与任何未反应的碳酸钠一起移除。在纯醇的最终清洗后，在90摄氏度下在真空中干燥涂覆的、装饰的金刚石粉末。
热处理以将前体分别转化为TaC和Ni
接着将干燥的粉末放置在具有约5mm的松散粉末深度的氧化铝舟中，并且在纯氩中在10％的氢气的气流中加热。维持1200摄氏度的最高温度3小时，并且随后将炉子冷却到室温。
在超高压力和温度下烧结
随后放置涂覆的粉末与完全致密的碳化钨、13％的钴硬金属基材接触，并且在带型高压装置中经受约5.5GPa的压力和约1400摄氏度的温度，正如在PCD复合物制造领域中公认的。将所得的PCD元件结合于钴固结的碳化钨基材。一些来自基材的钴已经渗入PCD，产生为包含镍和钴的合金的粘结剂。PCD内金刚石的体积与陶瓷和金属的组合体积的比例为约74∶26，并且碳化物陶瓷材料的体积与金属材料的体积的比例为75∶25。试样的EDS分析结果显示于表3中。
Figure BDA0000092155810000181
表3
PCD包含共生的金刚石和钛/碳化钨(Ti，W)C的交互渗透网络。
网络的碳化物组分显示为主要是碳化钛基的，因为Ti与W的原子比在20比1的区域中。众所周知，具有氯化钠B1结构的碳化钛可适应一定量的其它碳化物形成过渡金属例如W并且维持其结构。对于这样的碳化物的通式是TixWyC，其中x+y＝1。采用表3的比例，用于该实施方案的可靠碳化物材料是Ti0.95W0.05C。XRD分析与该解释一致。
实施例3
PCD材料本体由具有约2微米的平均尺寸的合成金刚石粉末制备，并且最终的组合物包含具有一些钨组分和具有钴基粘结剂的碳化钛。镍不存在于该材料中。在超高压力烧结步骤期间，将PCD整体结合于Co固结的WC基材。
使用如实施例2中的相同方法，除了使用钴硝酸盐晶体Co(NO3)2·6H2O代替硝酸镍。钴因此在金刚石表面上的TiO2的增强碳热还原中取代镍。碳酸钴CoCO3是用于Co的前体。
随后放置TiC/Co涂覆的2微米粉末与完全致密的碳化钨、13％的钴硬金属基材接触，并且于带型高压装置中经受约5.5GPa的压力和约1400摄氏度的温度，正如在PCD复合物制造领域中公认的。金刚石的体积与陶瓷和金属材料的组合体积的比例为约72∶28。在表4中给出该实施例的陶瓷和金属组分的计算质量和体积比例。
  Ti   W   Co   TiC   WC
  原子％   56.56   2.84   40.60
  重量％   48.15   9.29   42.56
  重量％   37.77   53.44   8.79
  重量％   27.09   69.32   3.59
表4
PCD包含共生的金刚石和钛/碳化钨(Ti，W)C的交互渗透网络。
从该分析可知，陶瓷与钴金属成分的重量比例为约62∶38，对应于约73∶27的体积比例。在该情况下，钴粘结剂来源于从WC/Co硬金属基材渗透的金属和装饰到金刚石粉末上的钴。W的来源完全为来自渗透的金属。
Ti与W的原子比在20比1的区域中，因此期望的碳化物相为Ti0.95W0.5C，其具有立方氯化钠B1结构。XRD分析与该解释一致。
实施例4
用如实施例2中的TiC涂覆60g具有约2微米的平均尺寸的金刚石晶粒。没有提供额外的金属涂层，并且在如实施例2中的超高压力和温度下烧结TiC涂覆的晶粒。如现有技术所知，用于促进金刚石晶粒的共生的钴烧结助剂来源于钴固结的碳化钨基材。在烧结步骤期间，熔融钴渗入金刚石预制品，导致金刚石晶粒的共生和具有在间隙内交互渗透的网络的PCD元件，大量比例的TiC结合于金刚石并且将大量的渗透的钴与金刚石隔离，由此增强了元件的热稳定性。

Claims (20)

1.包含粒料形式金刚石的多晶金刚石(PCD)，金刚石晶粒形成具有内表面网络的结合骨架块，该内表面限定在骨架块内的间隙或间隙区域，其中部分内表面结合于耐火材料，部分内表面不结合于耐火材料，并且部分内表面结合于烧结助剂材料。
2.如权利要求1所述的多晶金刚石(PCD)，包含直接交互结合以形成骨架块的金刚石晶粒，并且其中耐火材料为耐火显微组织的形式。
3.如权利要求1或权利要求2所述的PCD，包含至少5体积％的耐火材料。
4.如前述任一权利要求所述的PCD，显微组织具有至少0.01微米和至多10微米的平均尺寸。
5.如前述任一权利要求所述的PCD，金刚石的含量大于80体积％的PCD体积。
6.如前述任一权利要求所述的PCD，PCD包含小于10体积％的烧结助剂材料。
7.如前述任一权利要求所述的PCD，至少60％的内表面面积结合于耐火材料。
8.如前述任一权利要求所述的PCD，烧结助剂包含镍。
9.如前述任一权利要求所述的PCD，耐火显微组织包含碳化钛。
10.如前述任一权利要求所述的PCD，间隙或间隙区域包含金属陶瓷材料。
11.如前述任一权利要求所述的PCD，至少部分间隙或间隙区域基本上不含用于金刚石的烧结助剂材料。
12.一种用于制备包含金刚石晶粒的PCD的方法，该方法包括步骤：提供包含多个金刚石晶粒的聚集块，金刚石晶粒的部分表面用耐火材料涂覆并且部分表面不用耐火材料涂覆；以及使聚集块在烧结助剂存在下经受超高压力和温度，在该超高压力和温度下金刚石是热力学稳定的。
13.如权利要求12所述的用于制备PCD的方法，金刚石晶粒的部分表面具有附着于其的包含耐火显微组织的耐火材料，并且晶粒的部分表面不含附着的耐火显微组织。
14.如权利要求11或权利要求12所述的方法，耐火材料包含碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、碳-氮化物、混合的碳化物或金属间化合物材料。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，耐火显微组织具有大于0.01微米和小于0.5微米的平均尺寸规格。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，耐火显微组织覆盖大于50％且小于98％的金刚石晶粒的表面积。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，金刚石晶粒还具有包含用于金刚石的烧结助剂材料的涂层或部分涂层。
18.一种PCD元件，包含如权利要求1-12中的任一项所述的PCD的实施方案，或采用如权利要求13-18中任一项所述的方法制备。
19.一种用于机床或钻头的插入件，包含如权利要求19所述的PCD元件。
20.一种工具，包含如权利要求20所述的插入件。
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