CN102356164A - 粗制糖汁的净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过用优选选自蒙脱石类的酸活化膨润土处理粗制糖汁而从例如甘蔗获得白糖的方法，藉此酸活化膨润土混合物代替传统的环境不友好的亚硫酸盐化方法。酸活化粘土连同聚铝盐一起及优选磷酸和/或硫酸使能获得高质量的白糖。

Description

粗制糖汁的净化方法
本发明涉及通过含糖植物提取获得的粗制糖汁的净化方法及特别适合粗制糖汁净化的吸附剂。
糖从糖用甜菜和甘蔗进行工业规模生产。为提取糖，将甘蔗碾碎使得甘蔗的植物细胞因压力而破坏以释放含糖汁液。热水可添加到压碎的甘蔗中以改善糖化合物的提取。为从糖用甜菜释放糖，将甜菜剁成小块然后用少量的水熬制。之后，通过用碾磨机压前述混合物而释放粗制糖汁。
从甘蔗和糖用甜菜获得的粗制糖汁成分类似，因此可进一步按基本相同的方式净化。
粗制糖汁混浊、不鲜明，颜色呈绿色且为酸性。除了所需要的糖(蔗糖)之外，其还包含在糖精制期间必须去除的其它成分。所谓的非糖成分(NS化合物)包括有机化合物如转化糖、棉子糖和酮糖、有机酸、蛋白质、多肽、氨基酸类、酶类等，及包括无机化合物如具有盐酸、磷酸、硫酸和硝酸阴离子的钾、钠、钙和镁盐。粗制汁液中的磷酸盐以两种形式存在，即无机磷酸盐和有机磷酸盐。无机磷酸盐的来源是在处理栽培土壤时添加的肥料。它们在粗制糖汁中的浓度低于0.4％(重量百分比)。有机磷酸盐以约0.30-0.60％(重量百分比)量的树胶及约0.03-0.05％(重量百分比)量的其它磷脂形式包含在粗制汁液中。除了a.m.离子之外，粗制糖汁还包含草酸、重碳酸和碳酸离子。粗制汁液反应呈酸性及低pH值促使蔗糖水解，从而减少固态糖的产生。
在甘蔗处理情形下，为了净化，粗制汁液首先与氢氧化钙(石灰)混合以将pH增加到约6.0-8.0的值。引入的钙离子与粗制糖汁中存在的碳酸离子、草酸离子及其它NS化合物反应以形成沉淀物。为支持胶质成分的沉淀，通常向粗制糖汁中加入有机聚合物以用作絮凝剂。这些沉淀物通常形成非常硬的硬垢，其非常牢固地附着到在糖汁净化中使用的容器的金属表面上且很难去除。
为生产耕地白糖，在石灰处理之后或与其同时，通过向粗制汁液中引入SO2气体而将多余的氢氧化钙沉淀为不溶的CaSO3。该处理称为亚硫酸盐化。在亚硫酸盐化期间形成的沉淀物用作结晶起源及用作吸附其它沉淀产物的表面。该步骤中所需要的二氧化硫在有关生产厂通过燃烧硫磺进行生产。在燃烧期间形成的气态流出物及糖汁处理期间未被吸附的气体的释放使该方法对环境有害。
在亚硫酸盐化期间形成的浆液必须通过沉淀或过滤进行处理以将净化的糖汁与沉淀的物质分开。滤饼包含大量糖汁，因而必须进行冲洗和脱水。脱水后的滤饼可用作钙肥。为方便使用该钙肥，必须降低湿量以在碾磨后得到自由流动粉末。
在这些净化步骤之后获得的稀汁通过蒸发水进行浓缩。由于在压力下糖变成焦糖及由于酶及非酶褐变反应，通常观察到浓汁呈褐色。之后，通过结晶从浓汁得到固态糖。不能结晶的少量残余浓汁用作低级液态糖或糖浆。
亚硫酸盐化的缺点在于净化糖的有限的长期颜色稳定性意味着所获得的糖随着储存时间增加而变得更暗和更加呈褐色。这由糖中残余微量SO2的反应引起。由此，如果初始按最高质量等级(精制糖)进行生产的净化糖的一部分仅能按次好质量(如直接白糖)进行销售，则整个糖净化过程的效率和收益率降低。
US 5,262,328公开了用于净化粗制含糖汁液尤其是甘蔗汁的无毒合成物及相关产物。之后，可分析净化汁液的蔗糖量。前述合成物包括A)羟铝基氯化物、B)石灰及C)活化膨润土。膨润土包含硅酸铝钙。优选地，前述合成物还包含聚合絮凝剂。当添加到粗制含糖汁液时，成分A)和B)按足够的浓度彼此混合以中和其酸性。成分C)以干燥形式添加到A)和B)的混合物中。在成分A)和B)混合到粗制汁液中之后，溶液的pH将在约6-8的范围内，且优选约为7。成分C)是通过向天然膨润土引入适当量的活化剂溶液如碳酸钠溶液然后对材料进行干燥而活化的膨润土。此外，可使用酸活化膨润土，其中无机酸如盐酸或硫酸添加到生粘土水悬浮液中，及混合物加热到约100℃并加热几小时。加热后的混合物用冷水稀释并进行冲洗，例如在压滤机中，以几乎完全去除多余的酸。活化膨润土被干燥到合适的湿量，例如8％-15％(重量百分比)，然后弄碎成适当的大小。酸处理消除了碱金属和钙并降低了镁、铁和铝的量。此外，膨润土，尤其是那些自然存在的、已经包括可取代束缚碱离子的膨润土，可通过用镁盐如硫酸镁或镁盐与碱盐结合进行处理而活化。粗制糖汁中包含的污染物吸附在包含硅酸铝钙的膨润土上。之后，所吸附的污染物通过膨润土与石灰的反应而被包封。在添加到粗制甘蔗汁时，该合成物仅通过摇晃或搅拌即非常快地反应进而形成容易通过过滤与含糖溶液分开的羽毛状或凝胶状沉淀。获得光学上清澈的浅色溶液，其可直接在旋光计上进行读数以确定蔗糖量。
DE 19748494A1公开了在糖洗炼中获得的粗制汁液的净化方法。粗制汁液用氢氧化钙和选自蒙脱石类和高岭土的粘土材料的混合物进行处理，其中混合物中氢氧化钙的量低于约70％(重量百分比)。之后，粘土矿物、残余的氢氧化钙及从糖汁沉淀的钙盐与净化稀汁分开。所使用的膨润土可通过酸活化，例如通过将3％(重量百分比)浓度的硫酸喷雾在钙膨润土上进行活化。为中和粗制汁液，氢氧化钙的添加可在(酸活化)膨润土的添加之前进行，或与其一起或在其之后进行。在一例子中，原汁通过添加Ca(OH)2溶液进行中和以产生8.0的pH。在净化汁与固态物质分开之后添加酸活化膨润土。在另一例子中，粗制汁液首先用酸活化膨润土处理，然后该混合物通过添加Ca(OH)2溶液进行中和以将pH调整到7。之后净化汁与固态物质分开。
WO 2007/017102公开了粗制糖汁的净化方法，其中粗制糖汁用通过将酸优选磷酸、铁盐和铝盐沉积在粘土上获得的吸附剂进行处理，所获得的混合物的pH通过添加Ca(OH)2而在6.0-8.0的范围内进行调节，及净化糖汁与混合物分离。
EP 0787212B1描述了溶液脱色方法，其中包含在糖溶液、糖醇或甜菜碱中的着色化合物通过用聚铝化合物絮凝进行去除。
本发明的目标在于提供通过提取含糖植物获得的粗制糖汁的改进的净化方法，其能以环境友好的方式执行及使能进行快速且有效率的粗制糖汁净化。
该目标通过根据权利要求1的方法实现。优选实施方式在从属权利要求中定义。
根据本发明，提供通过提取含糖植物获得的粗制糖汁的净化方法，其中：
-提供粗制糖汁；
-向粗制糖汁添加吸附剂以获得混合物，所述吸附剂包括组合：
-酸活化粘土；及
-铝盐；
-混合物的pH在6.0-8.0的范围内进行调节；及
-净化糖汁与混合物分离。
在根据本发明的方法中，使用对粗制糖汁中包含的污染物具有奇高吸附容量的吸附剂。不希望受缚于该看法，发明人认为，高吸附容量由均用作联合吸附剂的粘土和铝盐的高表面引起。通过根据本发明的方法实现的净化远好于仅使用化合物之一获得的结果，即或为酸活化粘土或为铝盐。作为另一优点，使用根据本发明的方法，获得具有高储存稳定性的净化糖，即，即使长时间储存后仍不变暗。
在制造吸附剂时，除了粘土和铝盐之外，优选没有其它金属盐添加到吸附剂中，尤其是没有其它包含多价金属离子(即具有2价或更大价的金属离子，尤其是2或3价)的金属盐。除铝离子之外，存在的其它多价离子的量优选小于1％(重量百分比)，尤其小于0.5％(重量百分比)，基于吸附剂的重量及按金属氧化物计算。尽管在制造吸附剂时除了铝盐之外未添加其它金属盐，少量其它离子如Ca2+、Mg2+和Fe2+/3+可能存在于吸附剂中。这些离子源自在制造吸附剂时使用的粘土。具体地，在生产吸附剂的过程中未添加铁盐。因此，吸附剂不包含超出初始包含在用作起始材料的粘土中的可溶铁离子量的可溶于水的铁离子。
根据优选实施方式，吸附剂本质上由酸活化粘土和铝盐组成。
尽管不希望受缚于该看法，发明人认为，使用非常纯的铝盐导致在用于粘结粗制糖汁中包含的杂质的高表面上形成沉淀物，其可以与纯聚铝盐类似的方式起作用，但不导致在过滤或沉淀聚铝悬浮液时通常面对的困难。
从许多应用如饮用水的净化或啤酒酿造水的净化知道，聚铝化合物可用于有效絮凝胶体、染料及存在的其它杂质。纯聚铝化合物还已用于糖汁的澄清，但仅为实验室规模使用。然而，当按工业规模将聚铝化合物用于澄清糖汁时，已发现用聚铝化合物絮凝导致非常小的凝胶屑，其很难通过沉淀或过滤进行分离。由于糖厂以高物料通过量运行，聚铝化合物的使用尚未证明在大规模生产过程中可行。
现在已发现聚铝化合物在糖澄清时的极好絮凝性质得以保持及在将铝盐如聚铝化合物、氯化铝、硫酸铝等与酸活化粘土结合时获得非常好的过滤。这非常令人惊奇，因为酸活化粘土本身在糖澄清方面并不展现有效的吸附性质。
尽管不希望受缚于该看法，发明人认为，酸活化粘土被涂上一层聚铝化合物。聚铝化合物非常牢固地结合到酸活化粘土的表面上从而形成具有长聚铝链的薄层。杂质络合到聚铝链的自由端从而牢固地结合到吸附剂表面上。由于这些吸附剂颗粒具有比聚铝屑大得多的大小，可实现好得多的脱色和/或沉淀或过滤。
当铁离子存在于聚铝化合物中时，形成更短链长的多羟基金属复合物，因此在形成吸附剂核的粘土表面和络合到聚铝链的自由端的杂质之间形成更弱的桥。因此，在根据本发明的方法中使用的吸附剂相较同样包含铁化合物的吸附剂具有更好的净化性能。
根据本发明，首先提供粗制糖汁。结合本发明方法使用的术语“粗制糖汁”应理解为每一糖汁相较净化糖汁具有更深的颜色或更高的污染物量。粗制糖汁可通过从含糖植物提取而直接获得。然而，粗制糖可能已经进行净化但仍然具有不足的颜色强度或仍然包含不可接受的污染物量。粗制糖汁优选具有高于10g/l的蔗糖量，高于25g/l更好，尤其首选40g/l-200g/l，最好为50g/l-150g/l。粗制糖汁优选从甘蔗获得。
粗制糖汁有颜色并包含将通过本发明方法去除的污染物。通常包含在粗制糖汁中的污染物在下述文献中评论：Helmut C.C.Bourzutschky，Color formationand removal-Options for the sugar and sugar refining industries：a review，Zuckerindustrie 130(2005)Nr.7，545-553and Zuckerindustrie 130(2005)Nr.6，470-475。粗制糖汁的颜色主要由叶绿素、花青素、蜡和其它化合物如无环和芳香族阴离子引起，这些化合物均高度含水并具有高分子量。除了来自甘蔗的自然着色剂之外，在净化过程期间还形成另外的颜色体。最重要的反应为在存在多酚氧化酶的情形下由多酚形成黑色素，也称为酶褐变反应，及当还原性糖及胺或氨存在时发生的梅拉德(Maillard)反应。粗制糖汁中包含的大多数有色污染物及胶体和蛋白质均属于阴离子性质。阳离子沉积在吸附剂上，尤其是酸的质子和铝离子。随着吸附剂的添加，粘土表面上存在的阳离子可与粗制糖汁的有色阴离子成分反应，例如通过络合物形成法，从而产生高分子量的不溶性化合物。沉积在粘土表面上的铝离子形成非常稳定的、具有多酚和羟基酮的羟基的络合物。
吸附剂成分可按任何顺序添加到粗制糖汁中。可能首先添加铝盐然后添加酸活化粘土。然而，也可能首先添加酸活化粘土然后添加铝盐。根据优选实施方式，同时添加酸活化粘土和铝盐。在最优选的实施方式中，首先组合酸活化粘土和铝盐以获得吸附剂，然后将该吸附剂添加到粗制糖汁中。最优选地，吸附剂通过将铝盐沉积在酸活化粘土上获得。
吸附剂可按粉末的形式或连同适当的溶剂如水按悬浮液的形式添加到粗制糖汁。也可能添加粉末或悬浮液形式的酸活化粘土及水溶液形式的铝盐。在特别首选的实施方式中，预制成的包括酸活化粘土和铝盐的吸附剂直接添加到粗制糖汁。根据另一实施方式，预制成的吸附剂首先悬浮在小部分粗制糖汁中，然后将悬浮液添加到粗制糖汁的主要部分中。
由于添加吸附剂将导致粗制糖汁的pH更加呈酸性，混合物的pH通过添加碱在6.0-8.0的范围内进行调节。优选的碱为Ca(OH)2。钙离子可与粗制糖汁中包含的阴离子反应及粗制糖汁中包含的污染物沉淀在粘土表面上并可进一步与随Ca(OH)2溶液引入的钙离子反应。Ca(OH)2优选按水溶液或悬浮液(石灰乳)添加，其浓度至少为4g/1，优选5-6g/l。碱尤其是氢氧化钙的添加可在吸附剂添加之前进行，也可与其同时进行或在其之后进行。
本发明方法中使用的吸附剂具有高吸附容量，因而可将大量污染物结合到其表面上。吸附剂用作分散在粗制糖汁中的微粒的絮凝剂，因而那些微粒可通过简单的过滤或沉淀去除。此外，吸附剂吸附多余的氢氧化钙及在精化期间形成的沉淀钙盐。作为本发明净化方法的另一优点，添加到粗制糖汁中的氢氧化钙的量相比于公知的亚硫酸盐化方法有所减少，这是因为在本发明方法中较低酸性引入粗制糖汁中。此外，吸附剂的添加改善了在粗制糖汁净化期间形成的沉淀物的沉淀，使得可实现高达98％的糖汁浊度降低。作为本发明方法的另一优点，沉淀速度增加，因而粗制糖汁的净化在澄清槽中需要较少的时间。
形成的沉淀物包括来自粗制糖汁的固体边界形式的污染物并可通过传统方法如过滤、沉淀、凝结或浮选而与糖汁分离。在本发明方法的工业规模应用中，沉淀物可在沉淀之后从澄清器的底部去除，而形成上清液的净化糖汁通过泵从表面吸取并输送到蒸发器。仍按沉淀物存在的糖汁剩余部分可在另外的过滤步骤中与用过的吸附剂分离。之后，剩下的滤饼可进行干燥和碾磨以用作土壤底土。有利地，滤饼不包含对环境有害的污染物。
相较于用于糖精化的商用吸附剂如AZP，通过本发明方法，粗制糖汁的色度和/或浊度可降低至少约10-25％。
根据优选实施方式，吸附剂通过在将吸附剂添加到粗制糖汁之前将铝盐沉积在酸活化粘土上获得。
铝盐可通过任何适当的方法沉积在酸活化粘土上。根据第一实施方式，铝盐和酸活化粘土例如通过在适当的碾磨机中一起碾磨酸活化粘土和铝盐而彼此简单地混合。然而，优选地，铝盐按水溶液提供，且该水溶液例如通过将铝盐溶液喷在酸活化粘土上或通过使酸活化粘土浸渍铝盐溶液而沉积在酸活化粘土上。
根据另一实施方式，酸活化粘土在悬浮液中与铝盐反应。根据再一优选实施方式，粘土的酸活化与铝盐沉积在粘土上同时进行。特别首选地，粘土按干粉形式或分散在水中的形式添加到酸和铝盐的水混合物中。适当的酸例如为盐酸、硫酸、柠檬酸和磷酸，特别首选磷酸。
在使酸活化粘土浸渍铝盐溶液之后，获得湿的吸附剂，其可就这样使用。然而，也可能首先干燥吸附剂以去除多余的水。例如当吸附剂在生产之后装在容器中且该容器运到远处进行使用时，干燥是适当的。优选地，吸附剂的湿量在5-20％(重量百分比)的范围内调节。
根据另一实施方式，本发明方法中使用的吸附剂也可通过首先提供粘土然后在相继步骤中添加铝成分和酸进行制取。
本发明方法中使用的吸附剂包括酸活化粘土。
酸活化粘土可通过将酸与粘土混合而获得。适当的酸例如为磷酸、硫酸、盐酸和柠檬酸。酸和粘土可同时添加到糖汁中或按任何其它顺序添加。酸和粘土也可在添加到粗制糖汁之前进行混合以获得酸活化粘土。优选地，酸量在下面范围内选择：每100g干粘土0.5-40g的纯酸，优选每100g干粘土4-20g的纯酸。如已众所周知的，这样的天然粘土可用于油脂的漂白。
根据一实施方式，酸活化粘土为表面活化粘土(SMBE，表面改性漂白土)。表面活化粘土通过将酸沉积在粘土如天然粘土上获得。为将酸沉积在粘土上，酸的水溶液可喷在粘土上。将酸沉积在粘土上的其它方法也是适当的，例如用酸的水溶液浸透干粘土。在将酸沉积在粘土上之后，如果适当，可干燥酸活化粘土并碾磨。在本发明方法中首选SMBE。在SMBE实施方式中使用的、用于产生吸附剂的粘土尤其是天然粘土优选选自下组：蒙脱石粘土矿、蛭石和高岭土族矿。优选地，包含膨润土的粘土用作起始粘土。膨润土主要包括蒙脱石。蒙脱石属于蒙托粘土族并具有分子式(Al3.2Mg0.8)(Si8)020(OH)4(CO3)0.8。其它适当的蒙脱石类为锂蒙脱石、绿脱石、蛭石和伊利石。沉积在粘土上的酸量优选在1-40％(重量百分比)的范围内选择，在2-35％(重量百分比)的范围内更好，最好在5-30％(重量百分比)的范围内。重量百分比指干燥粘土与100％酸的比。沉积在粘土上的多余的酸未通过清洗步骤去除，而是保留在粘土表面上或保留在粘土孔中。因此，25g酸活化粘土和250ml蒸馏水形成的水悬浮液具有酸性pH，优选pH在1-3的范围内，1.5-2更好。在酸沉积之后，酸活化粘土可进行干燥，优选干燥到2-20％(重量百分比)的湿量，5-15％更好，8-12％最好。干燥后的酸活化粘土可根据已知的程序进行碾磨以获得粗粉。酸活化粘土的颗粒大小优选在10-200μm(D50)的范围内选择。
由于其离子交换容量及由于其大表面积，蒙脱石粘土矿、蛭石和高岭土族矿连同铝盐一起可破坏粗制糖汁中包含的胶体并同时吸附由此形成的沉淀物。因此，活化粘土在褪色方面导致与已知亚硫酸盐化工艺类似的结果，但较后者更可持续。亚硫酸盐化的缺点在于生产人员暴露在SO2中及部分SO2释放到环境中。
根据优选实施方式，酸活化粘土通过用选自下组的酸对粘土进行活化而获得：磷酸、柠檬酸和硫酸。也可使用其他酸如盐酸。而且，当精制糖用于人耗用时，硫酸和磷酸的使用并不引起任何健康问题。活化可仅使用硫酸或磷酸进行或使用硫酸和磷酸的混合物进行。
根据优选实施方式，用于活化粘土的酸的至少一部分由磷酸形成。粗制糖汁包含重碳酸、碳酸和草酸阴离子，这些阴离子可与在粗制糖汁中和期间通过添加Ca(OH)2引入的钙离子反应以形成附着到容器壁上的硬垢形式的沉淀物。在该实施方式中使用的吸附剂包含松散结合到其表面上的磷酸阴离子。磷酸离子相较相应的重碳酸、碳酸或草酸阴离子对汁液中包含的钙具有更高的亲和力，及磷酸钙(Ca3(PO4)2)的形成速度高于碳酸钙和草酸钙的形成速度。因此，形成磷酸钙而不是草酸钙或碳酸钙，及容器壁上的硬痂得以完全避免或可至少减少其形成量。作为另一优点，磷酸钙形成软泥状络合物，其可通过搅动或高流动性而容易地去除。因此，最终形成于容器的金属表面上的垢/痂可容易地去除。
根据优选实施方式，吸附剂包括可水提取的磷酸离子，其按H3PO4计算的量优选在1-10％(重量百分比)的范围内，2-8％更好，2.5-5％最好。
根据本发明方法的另一实施方式，所使用的酸活化粘土为高性能漂白土(HPBE)。这样的高性能漂白土通过用沸腾的强酸如盐酸或磷酸溶浸生粘土而获得。在溶浸期间，铝离子从粘土溶解，因此，这样的高性能漂白土的特征在于高孔隙容积和高比表面。HPBE相较天然粘土具有更大的孔，及孔隙容积主要由孔直径约为10-100nm(D50)的孔形成。优选地，本发明方法中使用的高性能漂白土具有0.1-0.8cm3/g的孔隙容积及50-350m2/g的比表面。孔隙容积定义为直径在1和300nm之间的孔的累计孔隙容积。在溶浸之后，固态物质与酸分离，然后用水冲洗。之后，所获得的高性能漂白土干燥到优选4-20％(重量百分比)的湿量。这样的HPBE可通过商业途径获得。
任何适当的铝盐可用于获得吸附剂。适当的铝盐例如为氯化物、硝酸盐、硫酸盐和氯硫酸盐。根据一实施方式，铝盐选自下组：氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和这些铝盐的混合物。
然而，优选地，聚铝离子[H2n+2AlnO3n+1]n-用于制取吸附剂。n优选至少为2，尤其优选至少为3。部分羟基可由其它阴离子取代，如盐酸或硫酸阴离子。根据一实施方式，n选择为小于15，尤其优选小于10。
聚铝酸盐溶液可通过商业途径购得并用于饮用水的净化。然而，这样的聚铝盐溶液也可通过技术人员已知的方法制取，例如通过以酸性铝盐溶液开始并通过添加碱而将pH值消化到4-5进行制取。备选途径在下面讨论。通过适当制备获得的聚铝酸盐或商用溶液为不同类聚铝离子的混合物，即不同长度的聚铝离子。这些溶液按Al2O3计算的铝浓度优选在2-30％(重量百分比)的范围内选择。优选地，使用钠盐。
特别优选使用聚合氯化铝、聚合硫酸铝或混合的聚氯化硫酸铝。这样的聚铝盐可通过首先用盐酸溶解水合氧化铝而制备氯化铝溶液进行制取。
0.5Al2O3·3H2O+3HCl→AlCl3+4.5H2O
优选地，反应在90-120℃的温度范围内进行，尤其优选100-110℃。反应的持续时间取决于氧化铝的量和使用的盐酸量。优选地，反应条件选择为使得氯化铝溶液在3-10小时内获得，尤其优选4-8小时。氧化铝和盐酸的量选择为使得所获得的氯化铝溶液具有20-30％(重量百分比)范围内的AlCl3浓度，尤其优选25-27％。在过滤以去除固体残渣之后，添加金属铝以增加化学碱度：
AlCl3+2Al+6H2O→3Al(OH)2Cl+3H2
聚合氯化铝为众所周知的絮凝剂，例如用于饮用水净化、造纸或废水处理等应用。
为获得聚氯化硫酸铝(PACS)，聚合氯化铝与硫酸铝和硫酸钠反应：
Al(OH)2Cl+Al(SO4)3+Na2CO3+CO2→[Al(OH)xCly(SO4)zNaw]n
聚铝盐没有规定的成分。铝、氯化物、硫酸盐的比优选在下面范围内选择：
  化合物   优选   尤其优选
  Al2O3(重量百分比)   8-15   10-12
  Cl-(重量百分比)   8-16   10-14
  SO4 2-(重量百分比)   1-3   1.8-2.5
  SG(g/cm3)   1.0-1.5   1.18-1.30
  碱度(％)   50-70   57-67
根据一实施方式，向粗制糖汁添加另一用作絮凝剂的有机聚合物，优选为聚丙烯酰胺。有机聚合物优选具有高分子量且优选具有20.000-30×106g/mol的摩尔重量。有机聚合物优选按相对于吸附剂为0.001-3％(重量百分比)的量添加。有机聚合物可在添加吸附剂之前或之后添加，或者可与吸附剂同时添加到粗制糖汁中。
根据本发明的优选实施方式，有机聚合物在制取吸附剂期间添加，即在将吸附剂添加到粗制糖汁之前吸附剂已经另外包括有机聚合物。根据该实施方式，有机聚合物形成吸附剂的整体构成部分。
根据一实施方式，为制取吸附剂，添加有机聚合物的同时有力搅拌水直到获得均匀溶液为止。之后，该溶液添加到铝盐已沉积于其上的酸活化粘土。酸活化粘土和铝盐可按干粉提供或可按水悬浮液的形式提供。在用絮凝聚合物处理组合的酸活化粘土/铝盐之后，吸附剂被干燥到优选小于15％(重量百分比)的湿度，6-14％更好，8-12％最好。
在该实施方式中，吸附剂包括细碎分散形式的絮凝聚合物，这使能快速处理粗制糖汁。根据另一实施方式，另外的絮凝剂可连同吸附剂一起添加，该吸附剂已经包括絮凝聚合物。
聚合絮凝剂优选为聚丙烯酰胺聚合物。该聚合物可带阳离子或阴离子电荷或可无离子。尤其优选具有阴离子的聚丙烯酰胺。
聚合絮凝剂优选具有50.000-40×106g/mol范围内的分子量。根据一实施方式，聚合絮凝剂可以是纯聚丙烯酰胺，或可以是聚丙烯酰胺共聚物，优选聚丙烯酰胺/聚丙烯酸共聚物。根据酰胺基和酸根的相对量，聚合物可能不带电或可能带负电荷。优选地，使用具有介质的聚丙烯酰胺/聚丙烯酸共聚物以加强负电荷。可在吸附剂中采用的典型絮凝剂为德国D-47805Krefeld的AshlandWater Technologies的2640，及墨西哥哈利斯科Setproquim Equipos，S.A.de C.V.(Labrador No.1469 Col Artesanos，C.P.4SS98Tlaqijepaqije)的Proquim 17-14。可在本发明方法中使用的其它优选絮凝剂聚合物为聚乙烯亚胺、聚胺和二乙基二甲基氯化铵(聚二烯丙基二甲基氯化铵)。
根据本发明方法的另一实施方式，pH调节按逐步方式进行。在提取之后，粗制蔗糖汁通常展现5和6之间的pH值。在该实施方式的第一步骤中，向粗制糖汁添加吸附剂。由于吸附剂为酸性，之后，糖汁的pH值可能降低，取决于吸附剂剂量。通过添加适当的碱，优选Ca(OH)2(石灰乳)，pH再调节到6-8，即约中性的pH。
根据另一实施方式，根据本发明的方法可通过首先添加适当量的碱以调节优选8-9的pH然后添加吸附剂以将混合物的pH调节到6-8进行。
为获得吸附剂而添加到酸活化粘土的按Al2O3计算的铝量优选根据干粘土的重量在1-8％(重量百分比)的范围内选择，2-6％更好，3-5％最好。
吸附剂或粗制糖汁优选在10-90℃的温度下混合，25-80℃更好，最好在约室温下混合。
在混合吸附剂和调节pH之后，优选搅动混合物10秒到30分钟。
为改善粗制糖汁的澄清，混合物优选加热到60-130℃范围内的温度，80-120℃更好，80-110℃最好。高于100℃的温度可用允许在增加的压力下进行处理的设备实现。当粗制糖汁的澄清在正常压力下进行时，混合物可加热到其沸点。
加热的持续时间取决于粗制糖汁的着色程度和添加到混合物中的活化粘土的量。优选地，加热在0.5分钟到2小时的时间段进行，1分钟到30分钟的时间段更好，5分钟到30分钟尤佳，2-10分钟最好。
对于粗制糖汁的净化，不必添加大量吸附剂，因此，因糖保留在滤饼中引起的损失可得以最小化。通常，添加到混合物中的吸附剂量基于粗制糖汁在0.001％到3％(重量百分比)的范围内选择，0.01-1.5％更好，0.02-1％最好。
优选地，比表面积至少为30m2/g优选约50-200m2/g及阳离子交换容量至少为20meq/100g优选30-100meq/100g的粘土用于制取吸附剂。
在本发明方法中使用的吸附剂包括酸活化粘土和铝盐的组合。根据一实施方式，吸附剂基本上不包含水溶性铁离子及水溶性铁离子可能仅以痕量存在。优选地，吸附剂包含的水溶性铁离子的量小于1000ppm，优选小于500ppm，最好小于100ppm。可溶铁的含量通过制取10％(重量百分比)的吸附剂和蒸馏水悬浮液、使该悬浮液沸腾、执行过滤步骤、然后进行Fe3+的ICP AES(原子发射光谱学)分析及其它方法进行确定。
根据本发明的方法中使用的吸附剂非常有效地去除粗制糖汁中包含的污染物。在优选实施方式中，为去除用于pH调节的多余钙离子，与现有技术方法一样的用SO2或CO2进一步处理混合物并非必要。在优选实施方式中，根据本发明的方法不包括对粗制糖汁或通过向粗制糖汁添加吸附剂并通过添加氢氧化钙调节pH获得的混合物进行任何SO2处理或CO2处理。吸附剂不包含任何有害的成分，因此可由工人没有困难地处理。此外，该方法不产生有害的废料。滤饼可用作肥料使得不出现与沉积有关的问题。
然而，根据另一实施方式，用上述吸附剂净化粗制糖汁可与亚硫酸盐化方法结合。对于该实施方式，以低SO2剂量获得高净化效率。根据该实施方式，粗制糖汁可首先用吸附剂处理，同时或相继添加Ca(OH)2以调节pH。之后，混合物可通过引入气态SO2进行处理。
根据本发明的方法可用于所有粗制糖汁的净化。该方法特别适合从作为含糖植物的甘蔗获得的粗制糖汁。
本发明还涉及上述方法中使用的吸附剂。该吸附剂是酸活化粘土与沉积在其上的铝盐的结合。铝盐优选为聚铝盐或氯化铝和硫酸铝的混合物。
吸附剂的优选实施方式已在上面描述。例如，在优选实施方式中，吸附剂可包括用作絮凝剂的聚合物作为另外的成分。另外，根据另一实施方式，吸附剂可包括磷酸盐离子。
下面的非限制性的例子和比较数据进一步阐明本发明的用于净化含糖汁的方法。
方法
通过亚甲蓝吸收确定蒙脱石比例
a)制备二磷酸四钠溶液
5.41g二磷酸四钠以0.001g的精度称取在有刻度的1000ml烧瓶中，及用蒸馏水将烧瓶填满到刻度标记并反复摇晃。
b)制备0.5％亚甲蓝溶液
在2000ml烧杯中，125g的亚甲蓝溶解在约1500ml蒸馏水中。该溶液被倒入另一容器，然后添加蒸馏水到25l的体积。
具有已知内表面的0.5g潮湿测试膨润土以0.001g的精度称取在锥形烧瓶中。添加50ml二磷酸四钠溶液，将混合物加热到沸腾并持续5分钟。在冷却到室温之后，添加10ml H2SO4(0.5m)及添加亚甲蓝溶液的预期消耗量的80-95％。使用玻璃棒将一滴悬浮液转移到滤纸上。形成由无色晕包围的蓝-黑斑。按1ml的部分添加另外的亚甲蓝溶液，及重复滴试直到包围蓝-黑斑的晕显现淡蓝色为止，即所添加的亚甲蓝不再被测试膨润土吸收。
c)粘土材料分析
粘土材料的测试以与测试膨润土所述一样的方式进行。粘土材料的内表面基于所耗用的亚甲蓝溶液进行计算。
根据该方法，381mg亚甲蓝/g粘土对应于100％的蒙脱石含量。
硅酸盐分析
粘土材料被完全碎解。在固体溶解之后，通过具体方法如ICP原子发射光谱学分析和量化这些化合物。
a)样本碎解
10g粘土材料样本被粉碎以获得细粉，其在105℃的炉中干燥直到恒重为止。约1.4g的干燥样本放在铂碗中及该重量以0.001g的精度确定。之后，该样本与4-6倍过量(重量)碳酸钠和碳酸钾混合物(1∶1)混合。混合物放入铂碗中并进入Simon-Müller炉且在800-850℃的温度下熔化2-3小时。从炉取出铂碗并冷却到室温。固化熔融物溶解在蒸馏水中并转移到烧杯内。之后，小心地加入浓盐酸。在气体释放已停止之后，蒸发水使得获得干燥剩余物。该剩余物溶解在20ml浓盐酸中，之后蒸发液体。溶解在浓盐酸中及蒸发液体的过程再次重复。之后，剩余物用5-10ml水盐酸(12％)弄湿。添加约100ml的蒸馏水并加热混合物。为去除不溶的SiO2，对样本进行过滤，及保留在滤纸上的剩余物用热盐酸(12％)和蒸馏水彻底清洗直到在滤出液中检测不到氯为止。
b)硅酸盐分析
SiO2连同滤纸一起烧成灰烬并对剩余物进行称重。
c)确定铝、铁、钙和镁
滤出液转移到具有刻度的烧瓶中并添加蒸馏水直到刻度标记为止。溶液中铝、铁、钙和镁的量通过FAAS确定。
d)钾、钠和锂的确定
500mg样本以0.1mg的精度称重在铂碗中。该样本用约1-2ml的蒸馏水弄湿，然后加入四滴浓硫酸。加入约10-20ml的浓氢氟酸并在均衡加热器中液相蒸干。该过程重复三次。最后，将H2SO4添加到干的剩余物中及将混合物在炉盘上蒸干。对铂碗进行煅烧，在冷却到室温之后，将40ml蒸馏水及5ml盐酸(18％)加入剩余物并将混合物加热到沸腾。该溶液转移到具有刻度的250ml烧瓶中并添加水直到刻度标记为止。溶液中钠、钾和锂的量通过ICP-AES确定。
X射线粉末衍射
XRD光谱用具有Cu阳极的粉末衍射仪X′-Pert-MPD(PW 3040)(Phillips)进行测量。
比表面和孔隙容积
比表面和孔隙容积用Micrometrics的ASAP 2010型自动氮孔隙率计通过BET方法(根据DIN 66131，使用氮的单点方法)确定。孔隙容积过去使用BJH方法(E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.P.Hienda，J.Am.Chem.Soc.73(1951)373)确定。限定范围孔隙直径的孔隙容积通过对增加的孔隙容积求和进行测量，这些孔隙容积根据BJH从吸附等温线确定。总孔隙容积指具有直径2-350nm的孔隙。作为另外的参数，进行微孔表面、外表面和微孔容积的测量。根据Pure & Applied Chem.Vol.51，603-619(1985)，微孔指孔径多达2nm的孔。
离子交换容量
离子交换容量根据下述方法确定：
为确定离子交换容量，粘土材料在150℃下干燥两小时。使干燥后的材料在回流情形下与过量水NH4Cl溶液反应1小时。在室温下保持16小时之后，对材料进行过滤。冲洗、干燥和碾磨滤饼。之后，粘土材料中的NH4含量通过使用Varion EL III CHNOS分析仪(Elementar Analysensysteme GmbH，Husum，Germany)对剩余物进行元素分析而确定。滤出液中交换的金属离子的量和种类通过ICP光谱学确定。
pH值
25g样本悬浮在250ml蒸馏水中及该悬浮液被使得沸腾5分钟。过滤所得的悬浮液并将滤出液冷却到室温。pH值通过pH电极确定。
湿量
约500g将要分析的样本放入称重玻璃盘中，及该盘放入调节到110℃的干燥炉。在2小时后，将玻璃盘转移到保干器并冷却到室温。湿量根据下式进行计算
M = m 0 - m d m 0 · 100
其中
M＝湿量；
m0＝样本初始质量；
md＝样本干燥后的质量。
ICUMSA颜色
糖汁的色浓度根据ICUMSA方法GS 1-7(1994)进行测量。
可水提取的阴离子(Cl，H 2 SO 4 )和阳离子(Fe 2+ )量
将约25g测试样本称重在600ml玻璃烧瓶内然后加入250ml蒸馏水。使悬浮液经受沸腾温度并立即过滤悬浮液及收集滤出液。各个阴离子和阳离子的浓度通过AAS和ICP AES确定。
可水提取的磷酸盐量
磷酸盐的量根据DIN 38414第12部分确定。
粗制甘蔗汁的澄清
对于下面描述的例子，下述一般程序用于净化粗制甘蔗汁。
方法原理
测量糖汁用吸附剂处理之前和之后的ICUMSA颜色和ICUMSA浊度。所述程序遵循方法GS 1/3-7(2002)，Determination of the Solution Colour of RawSugars，Brown Sugars and Coloured Syrups at pH 7.0-Official，Proc.23rd SessionICUMSA，2002，111。
在下面，糖汁的蔗糖浓度按白利糖度(°Brix)给出，其为糖生产中非常普遍的单位。1°Brix对应于1％(重量百分比)蔗糖的浓度。所谓的Brix因子是按°Brix计的浓度的逆。
试剂
-3％石灰悬浮液；
-pH为7.0的缓冲液；
-pH为4.0的缓冲液；
-0.1N HCl；
-0.1％的具有阴离子的聚合物SQJ83溶液(高分子量聚丙烯酰胺)。
程序
燃烧甘蔗以去除叶子。该过程模仿现场采取的行动。将甘蔗的根和尖切除，通过用实验室榨汁机榨汁而从燃烧后的甘蔗提取甘蔗汁。为除掉固体杂质，将糖汁通过45号的网筛。
将500g原糖汁称重在2升玻璃烧杯中，然后伴随有力搅拌添加称重量的吸附剂。搅拌持续30秒，然后在适度搅动下加入石灰乳以将混合物的pH调节到7.1±0.4。注释所加入的石灰乳量(gcal)。
原糖汁中中和后的吸附剂悬浮液放入微波炉中并加热到沸腾。加热后的悬浮液从微波炉取出并在用玻璃棒适度搅动的情形下加入2-5ppm具有阴离子的聚合物(对应于每500g糖汁约0.5-2.5ml)。
在沉淀之后，取上清液样本以在1cm试管中确定420nm吸光率(As)。为确定浊度，通过微孔膜过滤器对另一样本进行过滤并在1cm试管中测量420nm吸光率(Af)。在0.1-60°Brix测量范围的折射计中确定另一样本的糖浓度。
为确定ICUMSA颜色，取另一样本并通过微孔过滤器过滤。在折射计中确定°Brix(B1)。之后，通过添加蒸馏水将样本的糖浓度调节到6.0°Brix。然后通过添加HCl或NaOH(0.1N)将样本的pH调节到7.1±0.1。在调节pH之后，在1cm试管中确定420nm吸光率(Ai)。
计算
所耗用的石灰量(Lime)按如下确定：
Lime(mg/l)＝gcal×0.06
浊度表示为糖汁在过滤之前和之后的吸收差：
Tu ICUMSA＝(As-Af)×1000×Brix因子。
ICUMSA颜色计算如下：
ICUMSA＝Ai×1000×Brix因子。
Brix用标准方法如屈光计检查法确定。在浊度情形下，Brix因子直接用过滤后的样本(B1)确定，对于ICUMSA颜色的情形，Brix因子是根据测试方法定义的6°Brix之一。
例1：吸附剂1的制备
对于聚铝盐，使用来自德国Duisburg的Sachtleben Chemie GmbH的商用产品
Figure BDA0000088217890000191
该产品的数据概括在表1中。
表1：制备吸附剂1所采用的聚铝化合物的性质
表2：
Figure BDA0000088217890000201
Supreme 112FF的物理数据
使用所获得的聚铝盐。
在
Figure BDA0000088217890000203
混合器R02E中，提供用5％(重量百分比)H2SO4活化的酸活化粘土(SMBE；
Figure BDA0000088217890000204
Supreme 112FF；Süd-Chemie AG，德国慕尼黑)(水溶性铁5ppm；酸活化粘土的物理数据如表2中所示)，及加入20％(重量百分比)的聚铝盐(液体，公认的商品
Figure BDA0000088217890000205
)并混合30分钟，选择最低的转鼓转速调节及最高的混合器调节。获得自由流动的粉末，其直接用在下面称为“吸附剂1”的例子中。
例2：水红糖溶液的处理
作为模型系统，为了净化糖汁的效率，使用商用红糖的15％(重量百分比)水溶液。这样的红糖对应于从糖用甜菜获得的白糖，其通过添加焦糖色着色。
40g水糖溶液转移到离心机玻璃杯内并添加表3中所示量的吸附剂。样本在室温下以700rpm搅拌30分钟。之后，吸附剂通过2500rpm下离心运动20分钟进行分离。上清液的消光在1cm光室中在420nm下确定。这些结果也包括在表3中。为了比较，糖汁样本以与上述一样的方式通过添加
Figure BDA0000088217890000206
进行净化。
表3：水红糖溶液的净化
Figure BDA0000088217890000211
通过仅使用聚铝盐，不能实现样本的脱色。对于使用酸活化粘土(SMBE)，仅可实现很弱的样本脱色。令人惊奇地，包括酸活化粘土和聚合氯化铝的吸附剂导致明显的样本脱色。
例3：制备基于酸活化粘土、合成铝化合物和磷酸的吸附剂
为了制备，使用具有表4中所列性质的生粘土。蒙脱石的存在通过X射线粉末衍射确认。
表4：用于制备吸附剂的生粘土的典型数据
  硅酸盐分析
  SiO2   ％   48.3
  Fe2O3   ％   9.6
  Al2O3   ％   19.8
  MgO   ％   3.3
  CaO   ％   2.5
  K2O   ％   3
  Na2O   ％   0.43
  TiO2   ％   0.83
  强热失量   ％   10.9
  离子
  氯化物   ％   0.02
  磷酸盐(总)   ％   0.24
  XRD分析
  石英   ％   4
  云母   ％   0
  高岭石   ％   2.5
  长石   ％   0
  方石英   ％   0
  方解石   ％   1
  白云石   ％   0
  其它
  石英+方石英   ％   4
  基本数据
  含水率   ％   28.4
  MB吸附   mg/g   165
  蒙脱石   ％   38
  CO2   ％   3
  pH值   8.7
  白度   ％   27.2
  比面积   m2/g   103
  阳离子交换容量   meq/100g   32
  水溶性铁含量   ppm   12
为了配制，采用下面的合成铝化合物：
Figure BDA0000088217890000241
生粘土被压碎并筛成小于5mm的颗粒大小。磷酸(85％，食品级质量)(可选H2SO4，98重量％浓度)和相应铝化合物的混合物根据表6中提供的比例制备。此外，制备1％(重量百分比)高分子量具有阴离子的聚丙烯酰胺(Proquim 17-14，Setproquim Equipos，S.A.de C.V.，LabradorNo.1469Col.Artesanos，C.P.4SS98Tlaqijepaqije，墨西哥哈利斯科)水溶液。伴随有力搅拌向水中添加白色聚丙烯酰胺粉末，及搅拌混合物直到获得清澈溶液为止。
生粘土随着搅拌而分散在包含铝化合物的磷酸溶液中以获得浆。之后，向浆中添加聚丙烯酰胺溶液及搅拌混合物15分钟。对混合物进行过滤并将固体剩余物在急骤干燥器中干燥到12％(重量百分比)的湿量(干固体含量)。干固体用锤式粉碎机碾碎成约60-120μm的颗粒大小。
表6：用于制备吸附剂的配方
Figure BDA0000088217890000251
例4：用例3中制备的吸附剂净化粗制糖汁
根据例3制备的吸附剂用于净化从甘蔗制取的粗制糖汁。粗制糖汁的净化按上述进行。为了比较，同样使用商用吸附剂(
Figure BDA0000088217890000252
AZP，Süd-Chemie秘鲁公司，利马)。
所获得的数据概括在表7中并图示在图1中。
Figure BDA0000088217890000261
Figure BDA0000088217890000271
表7的数据还在图1中图示。
澄清测试的结果表明创新性的吸附剂适合甘蔗汁的颜色和浊度减轻。
数据还表明，相较对比样本(
Figure BDA0000088217890000281
AZP)，同样剂量的吸附剂在去色方面展现更好的性能。文件证明在1500ppm剂量时ICUMSA颜色有更高的降低。对于剂量为1000ppm的吸附剂4、7和8，相较1500ppm剂量的对比样本(
Figure BDA0000088217890000282
AZP)，可实现更好的褪色。
例5：用氯化铝和硫酸铝的混合物制备吸附剂及测试甘蔗汁的浊度减轻
根据本发明的吸附剂通过将酸活化粘土与氯化铝和硫酸铝的混合物混合进行制备。吸附剂的成分如表8中所示。
表8：吸附剂7的成分
  吸附剂7
  生粘土(g)   1000
  生粘土的湿度(重量百分比)   27
  Al2(SO4)(g)   517
  AlCl3(g)   517
  H3PO4(g)   57
  粉末聚丙烯酰胺(g)   5.23
  水   100
吸附剂针对甘蔗汁进行测试并与作为参考的商用产品
Figure BDA0000088217890000283
AZP比较。作为产品性能参数，选择浊度降低(按散射浊度单位确定，NTU)。实验细节如表9中所示。作为进一步的参考，提供基于糖处理厂中进行的亚硫酸盐化的净化方法的结果。这些吸附剂相较参考吸附剂及亚硫酸盐化净化引起明显更低的浊度。
表9：用吸附剂7进行甘蔗净化的结果
Figure BDA0000088217890000291

Claims (15)

1.通过提取含糖植物获得的粗制糖汁的净化方法，其中：
-提供粗制糖汁；
-向粗制糖汁添加吸附剂以获得混合物，所述吸附剂包括下面成分的组合：
-酸活化粘土；及
-铝盐；
-在6.0-8.0的范围内调节所述混合物的pH；及
-将净化糖汁与所述混合物分离。
2.根据权利要求1的方法，其中所述吸附剂通过将铝盐沉积在酸活化粘土上获得。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述铝盐为聚铝盐。
4.根据权利要求3的方法，其中所述聚铝盐为聚合氯化铝、聚合硫酸铝或混合的聚氯化硫酸铝。
5.根据前面任一权利要求的方法，其中所述pH通过添加Ca(OH)2进行调节。
6.根据前面任一权利要求的方法，其中进一步向粗制糖汁添加絮凝有机聚合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述有机聚合物为聚丙烯酰胺或聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚乙烯胺或聚乙烯亚胺。
8.根据前面任一权利要求的方法，其中粗制糖汁的pH的调节以逐步的方式进行，即将粗制糖汁的pH调节到4-8的范围内，然后添加吸附剂，在添加吸附剂之后将粗制糖汁的pH调节到5-9的范围内。
9.根据前面任一权利要求的方法，其中在调节pH之后，将混合物加热到60-130℃范围内的温度。
10.根据前面任一权利要求的方法，其中添加到粗制糖汁的吸附剂量基于粗制糖汁在重量百分比为0.005％-3％的范围内选择，优选0.15％-0.5％。
11.根据前面任一权利要求的方法，其中吸附剂包含按Fe计算的数量少于1000ppm的水溶性铁盐，优选少于500ppm，最好少于100ppm。
12.根据前面任一权利要求的方法，其中所述粗制糖汁具有重量百分比至少为5％的含糖量。
13.根据前面任一权利要求的方法，其中所述含糖植物为甘蔗。
14.根据前面任一权利要求的方法，其中所述方法不包括亚硫酸盐化或碳酸化步骤。
15.一种吸附剂，包括酸活化粘土与沉积于其上的铝盐的组合。
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