CN102351534A - 一种具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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李国荣
阮伟
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Abstract

本发明公开了一种具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料及其制备方法。所述陶瓷材料的组成通式为：(1-x)Pb1-yLay(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTi1-y/4O3+z(aEr2O3+(1-a)Yb2O3)，其中：x，y为摩尔比，且0.05≤x≤0.55、0≤y≤0.10；z为重量比，以PMN-PT陶瓷粉体总重量计，且满足0.005≤z≤0.10；a为摩尔比，且满足0.20≤a≤1.0。该材料的制备是首先制得掺杂的PMN-PT基陶瓷粉体，再进行二步法烧结。本发明提供的陶瓷材料为具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料，可满足其应用在光通信、固体发光及其它新型光学器件中的性能要求。

Description

一种具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料及其制备方法，属于电光陶瓷材料技术领域。
背景技术
电光材料是一类折射率在电场作用下会发生变化的材料，利用这种独特的性质，可以实现对光的强度及相位进行调制，因此电光材料可以作为可变光衰减器、光快门、光开关等光学器件，在光通信等领域得到了广泛的应用。目前使用的电光材料包括KDP单晶、铌酸锂单晶、PLZT和PMN-PT透明铁电陶瓷等。KDP单晶易于生长，抗光损伤能力强，但是其电光系数小，并且易潮解，因此KDP单晶只在部分领域得到了应用。另一种电光材料铌酸锂单晶具有相对较高的电光性能，因此在光通信等领域得到了广泛的应用，但是铌酸锂单晶生长成本高，大尺寸化困难；另外这种材料抗光损伤能力较差，并且电光特性温度稳定性不高，因此对其应用造成了一定的限制。
鉴于单晶电光材料的种种局限，透明电光陶瓷材料成了电光材料的重要发展方向。美国Harteling等人在上世纪70年代率先研制出透明PLZT陶瓷，开创了铁电陶瓷在电光领域的新应用。这种材料具有较好的透过率、高电光系数等优点，但是由于这种材料具有较明显的回线特性，同时这种材料电光特性的温度稳定性较差，因此一直未能得到实际使用。透明PMN-PT电光陶瓷是一种新型高性能电光材料，研究显示，其电光性能较铌酸锂单晶高100倍，较PLZT陶瓷也有数倍的提高，是一种有潜力的电光材料。但是这种材料较难制备透明，迄今为止，仅美国BATI公司能制备出高透过率的PMN-PT电光陶瓷。目前大部分关于透明电光陶瓷的研究都是关注其电光应用，但是在很多应用场合，需要材料同时具有发光和电光两种特性，这样将能大大简化光学器件的设计，创造出全新的应用。
目前研究的发光材料大部分都是基于稀土掺杂的氧化物发光材料，如稀土掺杂的氧化铝及YAG，这些材料有着较高的发光效率，但是这种材料只有单一的发光特性。国外研究者在PLZT陶瓷中加入Nd、Er等稀土元素，发现这种材料具有良好的发光特性，因此可以实现发光、电光双重应用。如前所述，尽管稀土掺杂的PLZT陶瓷具有电光及发光性能，但是由于其电光系数较低，因此有必要开发具有更高电光、发光性能的新型多功能陶瓷材料。
发明内容
为了解决现有技术制备的陶瓷材料存在的只具备光电特性或具备光电及发光性能但电光系数较低等问题，本发明提供一种具有上转换发光特性的透明光电陶瓷材料及其制备方法，以满足制备光通信、固体发光及其它新型光学器件的性能要求。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料，其组成通式为：(1-x)Pb1-yLay(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTi1-y/4O3+z(aEr2O3+(1-a)Yb2O3)，其中：x，y为摩尔比，且0.05≤x≤0.55、0≤y≤0.10；z为重量比，以PMN-PT陶瓷粉体总重量计，且满足0.005≤z≤0.10；a为摩尔比，且满足0.20≤a≤1.0。
作为优选方案，所述的具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料的组成通式中的0.1≤x≤0.5、0≤y≤0.05、0.01≤z≤0.05、0.50≤a≤1.0。
作为最佳方案，所述的具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料的组成通式中的x＝0.25、y＝0.03、z＝0.02、a＝1.0；或者，x＝0.26、y＝0.01、z＝0.01、a＝0.7。
所述的具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
a)按照MgNb2O6通式精确称量化学计量比的Mg2CO3和Nb2O5，经球磨、煅烧、再次球磨步骤，制得MgNb2O6陶瓷粉体；
b)按照(1-x)Pb1-yLay(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTi1-y/4O3通式精确称量化学计量比的Pb3O4、TiO2或Pb3O4、TiO2、La2O3加入步骤a)制得的MgNb2O6陶瓷粉体中，经球磨、煅烧、再次球磨步骤，制得PMN-PT或镧掺杂的PMN-PT陶瓷粉体；
c)按照(1-x)Pb1-yLay(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTi1-y/4O3+z(aEr2O3+(1-a)Yb2O3)通式精确称量化学计量比的Er2O3或Er2O3、Yb2O3加入步骤b)制得的PMN-PT或镧掺杂的PMN-PT陶瓷粉体中，球磨，干燥；
d)加入粘结剂，造粒，压制成型，排塑；
e)进行二步法烧结：先在氧气气氛中无压烧结，再在热压炉中加压烧结，即得具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料。
所述的球磨推荐采用去离子水或酒精做介质，行星球磨2～6小时。
步骤a)中的煅烧温度推荐为900～1200℃。
步骤b)中的煅烧温度推荐为800～1000℃。
所述的压制成型推荐用200MPa的压力干压成直径为20mm的圆片。
所述的无压烧结推荐为在1150～1250℃烧结1～6小时。
所述的加压烧结推荐为在1050～1300℃及40～100MPa下烧结6～15小时。
与现有技术相比，本发明提供的陶瓷材料的透过率可达55％以上，二次电光系数可达(10～20)×10-16m2/V2，且在980nm激光的激发下具有良好的上转换发光性能，为具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料，可满足其应用在光通信、固体发光及其它新型光学器件中的性能要求，具有广阔的应用前景。并且，本发明的制备方法具有操作简单，周期短，成本较低和易于规模化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制得的陶瓷材料的XRD谱图。
图2为实施例1制得的陶瓷材料的透过率曲线图。
图3为实施例1制得的陶瓷材料在980nm激光激发下的发光曲线图。
图4为实施例1制得的陶瓷材料的折射率差-电场曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。
实施例1
a)按照MgNb2O6通式精确称量化学计量比的Mg2CO3和Nb2O5，采用去离子水或酒精做介质，行星球磨6小时，在1150℃下煅烧，再次采用去离子水或酒精做介质，行星球磨4小时，制得MgNb2O6陶瓷粉体；
b)按照(1-x)Pb1-yLay(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTi1-y/4O3通式，其中x＝0.25、y＝0.03，精确称量化学计量比的Pb3O4、TiO2、La2O3加入步骤a)制得的MgNb2O6陶瓷粉体中，采用去离子水或酒精做介质，行星球磨6小时，在850℃下煅烧，再次采用去离子水或酒精做介质，行星球磨4小时，制得镧掺杂的PMN-PT陶瓷粉体；
c)按照(1-x)Pb1-yLay(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTi1-y/4O3+z(aEr2O3+(1-a)Yb2O3)通式，其中x＝0.25、y＝0.03、z＝0.02、a＝1.0，精确称量化学计量比的Er2O3加入步骤b)制得的镧掺杂的PMN-PT陶瓷粉体中，采用去离子水或酒精做介质，行星球磨4小时，干燥；
d)加入粘结剂，造粒，在200MPa的压力下干压成直径为20mm的圆片，排塑；
e)进行二步法烧结：先在氧气气氛中于1200℃无压烧结4小时，再在热压炉中于80MPa压力、1200℃下烧结10小时。
将制得的陶瓷材料用D/max2550V衍射仪进行其物相分析，得到的XRD谱图见图1所示。由图1可见：陶瓷的主相为立方钙钛矿结构，同时由于稀土氧化物的掺杂，陶瓷中含有微量的第二相。
图2为本实施例制得的陶瓷材料的透过率曲线图，由图2可见：所制备的陶瓷材料的光学透过率在不考虑表面反射损失情况下可达55％，具有较高的透过率。
图3为本实施例制得的陶瓷材料在980nm激光激发下的发光曲线图，由图3可见：所制备的陶瓷材料在980nm激光激发下，发出绿光和红光，具有上转换发光特性。
图4为本实施例制得的陶瓷材料的折射率差-电场曲线图，由图4可见：所制备的陶瓷材料具有很强的电光效应，二次电光系数可达15×10-16m2/V2。
实施例2
a)按照MgNb2O6通式精确称量化学计量比的Mg2CO3和Nb2O5，采用去离子水或酒精做介质，行星球磨6小时，在1150℃下煅烧，再次采用去离子水或酒精做介质，行星球磨4小时，制得MgNb2O6陶瓷粉体；
b)按照(1-x)Pb1-yLay(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTi1-y/4O3通式，其中x＝0.26、y＝0.01，精确称量化学计量比的Pb3O4、TiO2、La2O3加入步骤a)制得的MgNb2O6陶瓷粉体中，采用去离子水或酒精做介质，行星球磨6小时，在850℃下煅烧，再次采用去离子水或酒精做介质，行星球磨4小时，制得镧掺杂的PMN-PT陶瓷粉体；
c)按照(1-x)Pb1-yLay(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTi1-y/4O3+z(aEr2O3+(1-a)Yb2O3)通式，其中x＝0.26、y＝0.01、z＝0.01、a＝0.7，精确称量化学计量比的Er2O3、Yb2O3加入步骤b)制得的镧掺杂的PMN-PT陶瓷粉体中，采用去离子水或酒精做介质，行星球磨4小时，干燥；
d)加入粘结剂，造粒，在200MPa的压力下干压成直径为20mm的圆片，排塑；
e)进行二步法烧结：先在氧气气氛中于1200℃无压烧结4小时，再在热压炉中于80MPa压力、1200℃下烧结10小时。
经检测分析得知，本实施例制得的陶瓷材料的光学透过率在不考虑表面反射损失时可达57％，二次电光系数可达20×10-16m2/V2，且在980nm激光激发下，发出绿光和红光。
综上所述，本发明提供的陶瓷材料的光学透过率可达55％以上，二次电光系数可达(10～20)×10-16m2/V2，且在980nm激光的激发下具有良好的上转换发光性能，为具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料。
有必要在此指出的是：以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料，其特征在于，其组成通式为：(1-x)Pb1-yLay(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTi1-y/4O3+z(aEr2O3+(1-a)Yb2O3)，其中：x，y为摩尔比，且0.05≤x≤0.55、0≤y≤0.10；z为重量比，以PMN-PT陶瓷粉体总重量计，且满足0.005≤z≤0.10；a为摩尔比，且满足0.20≤a≤1.0。
2.根据权利要求1所述的具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料，其特征在于：所述材料的组成通式中的0.1≤x≤0.5、0≤y≤0.05、0.01≤z≤0.05、0.50≤a≤1.0。
3.根据权利要求2所述的具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料，其特征在于：所述材料的组成通式中的x＝0.25、y＝0.03、z＝0.02、a＝1.0；或者，x＝0.26、y＝0.01、z＝0.01、a＝0.7。
4.一种权利要求1所述的具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)按照MgNb2O6通式精确称量化学计量比的Mg2CO3和Nb2O5，经球磨、煅烧、再次球磨步骤，制得MgNb2O6陶瓷粉体；
b)按照(1-x)Pb1-yLay(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTi1-y/4O3通式精确称量化学计量比的Pb3O4、TiO2或Pb3O4、TiO2、La2O3加入步骤a)制得的MgNb2O6陶瓷粉体中，经球磨、煅烧、再次球磨步骤，制得PMN-PT或镧掺杂的PMN-PT陶瓷粉体；
c)按照(1-x)Pb1-yLay(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTi1-y/4O3+z(aEr2O3+(1-a)Yb2O3)通式精确称量化学计量比的Er2O3或Er2O3、Yb2O3加入步骤b)制得的PMN-PT或镧掺杂的PMN-PT陶瓷粉体中，球磨，干燥；
d)加入粘结剂，造粒，压制成型，排塑；
e)进行二步法烧结：先在氧气气氛中无压烧结，再在热压炉中加压烧结，即得具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述的球磨采用去离子水或酒精做介质，行星球磨2～6小时。
6.根据权利要求4所述的具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤a)中的煅烧温度为900～1200℃。
7.根据权利要求4所述的具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤b)中的煅烧温度为800～1000℃。
8.根据权利要求4所述的具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述的压制成型是用200MPa的压力干压成直径为20mm的圆片。
9.根据权利要求4所述的具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述的无压烧结是在1150～1250℃烧结1～6小时。
10.根据权利要求4所述的具有上转换发光特性的透明电光陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述的加压烧结是在1050～1300℃及40～100MPa下烧结6～15小时。
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