CN102351262A

CN102351262A - 一种煤化工污水的处理方法

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Publication number: CN102351262A
Application number: CN2011102689956A
Authority: CN
Inventors: 范安林; 杨保永
Original assignee: Jinneng Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Jinneng Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2011-09-13
Filing date: 2011-09-13
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2031-09-13
Also published as: CN102351262B

Abstract

本发明为一种煤化工污水的处理方法，是焦化行业污水处理的突破，主要解决焦化污水中大分子物质难降解的问题。本发明在研发的过程中，分析物质形成的结构，分子量越大，分子间的力越强，物质的沸点越高的基本原理，利用难降解物质与易降解物质的沸点不同，采用蒸发浓缩的技术路线，分离出焦化污水中的难降解的物质，而蒸发分离出来的含有小分子物质的冷凝污水，可生化性强，盐度低，将其进行生化污水处理，易于达标，可直接作为循环水补水，实现污水的资源化。本技术主要应用于高浓度焦化污水处理行业，也可延伸到含有难降解物质的煤化工行业的污水治理。

Description

一种煤化工污水的处理方法

技术领域

本发明属煤化工行业污水处理领域，是煤化工行业污水处理技术中的突破，主要是应用解决焦化等煤化工污水中大分子物质难降解的问题，从而彻底解决了焦化行业的污水如何处理达标，进而实现水资源的重复利用，也为解决煤化工（焦化、化肥、煤制油、甲醇、煤焦油加工、粗苯加工）行业的污水处理提供了新的技术。

背景技术

1、焦化废水的产生

焦化废水是焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水，其主要来源有:

1）剩余氨水,它是煤干馏及煤气冷却过程产生的污水;

2）煤气净化过程产生的污水,如煤气终冷水和粗苯分离水等;

3）焦油、粗苯等精制过程及其他场合产生的污水。

其中,剩余氨水占总污水量一半以上,也是氨氮主要来源。

2、焦化污水的特点

1）水量比较稳定，水质则因煤质不同、产品不同及加工工艺不同而异。　　

2）成份复杂，主要含有氨、氰化物、硫氢根等无机物，还有酚、苯、萘、吡啶、喹啉、蒽和其它芳香与稠环芳烃化合物以及煤焦油类物质，属于高浓度有机工业废水；废水中的苯、三甲苯、萘、蒽、醌及杂环等物质属于抗生物降解物质，这是构成废水中的主要COD物质，其中，NH⁴⁺-N、PAHs、硫化物、苯类、有机氮类(吡啶、苯胺、喹啉、咔唑、吲哚等)、萘、蒽等成分危害更大。　　

3）废水中COD较高，可生化性差，其BOD₅与COD之比，一般为0.2～0.3左右。

4）焦化废水中含NH₃-N、TN(总氮)较高，如不增设脱氮处理或脱氮工艺运行的不理想，难于达到规定排放要求。

5）废水毒性大，其中氰化物、芳环、稠环、杂环化合物对微生物有毒害作用，有些甚至在废水中的浓度已超过微生物可耐受的极限。

6）色度高，如没有深度处理，色度达到稀释倍数50的排放标准，是不可能。

3、焦化污水难处理的原因

惰性有机污染物（大分子）的形成机理：动植物体在地下深埋几百万年经历了没有微生物参与的多种物理化学过程，其化学反应不同于自然界中有机物形成与转化的生物化学过程，即煤炭中含有的不降解或难降解的有机物是生物圈中所没有的化学结构，这些物质对微生物表现为惰性。焦化污水是从具有上万种组分的煤焦油及荒煤气等煤的干馏产物中分离产生出来的。这众多组分皆可按不同溶解度转入污水中，其中,不仅含有大量无机物,如氨、硫化物、氰化物、氯离子、硫氰离子以及硅、钙、铁、硼、镁、钾、钠、锗元素的化合物，而且所含的有机物更多。鞍山焦化耐火材料设计研究总院进行的焦化污水组成分析表明:污水中质量浓度大于1μg/ L 的有机物就有近千种，其中,不仅含有大量的酚、甲酚、萘酚等酸性有机物及吡啶、苯胺、喹啉、咔唑、吡啶等碱性含氮有机物,而且还含有大量芳烃及诸如BaP 等稠环芳烃(PAH) 。

4、现有常规控制惰性有机污染物（大分子）的技术

由于焦化废水中的污染物浓度大、有毒有害物质种类多，故废水原水直接进入生物系统会对微生物构成严重抑制。为了解决这个问题，国内外较多企业普遍采用直接稀释法或处理出水的回流稀释法。一般在焦化废水处理工程中冲洗压滤机滤带、配药、化验室及生活用水不能称为稀释水，这部分水量占焦化废水原水的20％～30％，且随着焦化废水处理工程规模的增大，这部分水所占比例相应下降。有文献报导，日本企业采用海水而美国企业采用湖水作为稀释水。稀释法虽然解决了生物过程的毒性抑制与排水中的局部指标超标的问题，但却大幅度增加了污水量，从而增加污水处理系统投资，造成工程投资与运行费用居高不下。焦化废水通过生物系统处理后，出水中仍然含有相当一部分有机污染物，被称为残余有机污染物或惰性有机污染物，一般占焦化废水有机物含量的5％～10％。这部分有机污染物在有限的HRT条件下不能被微生物所降解，在实际工程中表现为出水COD值超标。

5、根据控制的技术结合有机物的特点形成的现有常规工艺

目前，国内外对焦化废水的处理主要是以生化法为主，据专家分析，生化处理法是最经济和高效的方法。生化处理法具有处理水量大、运行费用低、去除污染范围广等优点，对酚、氰等污染物的处理效果较好。早期的焦化厂大多采用传统活性污泥法处理焦化废水，但是，随着人们环保意识的提高，制定了更为严格的污染物排放标准，经传统活性污泥法处理后的焦化废水，已无法达到排放标准。90年代以来，各国在对焦化废水的处理技术上都有所改进，都在探讨焦化废水零排放的可能性。研究的重点主要集中在如下三个方面：一是生物处理前的预处理方法；二是生物处理的强化；三是生化处理后的三级或深度处理。

生物处理前的预处理方法通常是物理和化学方法，如气浮法、吹脱法、混凝沉淀法、折点氯化法等，主要目的是使二级生化处理工艺的进水达到可生化处理的范围。在预处理工艺中，吹脱法主要是用于蒸氨，气浮法用于除油，预处理工艺目前研究和应用都比较成熟。目前焦化废水处理的技术研究重点在生化处理和三级处理中。生化处理方法很多，普通活性污泥法、AO法、A2O法、MBR法，以及近年来出现的新技术，如生物强化法、SDN、HSB等。国内焦化废水处理中AO是主流和主体工艺。A2O、生物强化法、SDN、HSB都是在AO基础上做的变形或改进。

过去，国内外去除焦化废水中的NH₃-N和COD主要依靠活性污泥法, 该方法可有效去除焦化废水中的有毒物质(酚、氰等) ，但对于难降解的有机物和NH₃-N的去除率则很低，达不到排放标准要求。鉴于此，国内外学者对焦化废水中有机物和NH₃-N的去除做了大量的研究和实践，以找出切实可行的处理工艺来提高COD和NH₃-N的去除率。目前，人们对焦化废水生物脱氮的研究和应用主要集中于厌氧十缺氧/好氧(A2/ 0)和序批式间歇反应器(SBR) 工艺。其中A2/0工艺成为主要设计单位的首选推广工艺，与普通生化处理工艺相比，A2/O法对氨氮的处理效果较好，而且对难降解有机物的去除能力较两段式曝气法有较大的提高，在90年代中期以后应用较多。A2/O法的缺点是采用回流对进水中的有毒物质稀释，使构筑物体积成倍增加（两段式曝气法相比），进而导致投资费用大幅增加，运行费提高。随着全社会对环境污染的重视，采用两段式曝气法其出水显然不能符合国家要求。若利用A2/O法尽管COD去除率和氨氮去除率都有较大的提高，但出水仍然无法达到新废水综合排放标准（GB189 18-2002）要求，而且A2/O法要求回流，从而导致构筑物体积增大数倍，占地面积增大，如现场面积较小，无空余场地可利用，A2/O 法无法实施。可以说，A2/O法是一种成熟、不达标的且成本高的焦化废水处理工艺。针对以上问题，大力研究开发和推广新的高效、经济的焦化废水处理工艺势在必行。　 6、现有工艺共同的缺点

1）总是无法满足日益提高的国家污染物排放标准，由于焦化污水中NH₃-N 及BaP等致癌性芳烃及稠环芳烃的大量存在,普通的生化处理工艺已不能满足环保要求。

2）废水毒性大，其中氰化物、硫氰化物、芳环、稠环、杂环化合物对微生物有毒害作用，有些甚至在废水中的浓度已超过微生物可耐受的极限；为降低废水毒性，均采用大量兑清水稀释，既浪费水资源，又把清水变为了污水，有的兑水量达到污水量2倍以上，这样虽然污水浓度降低，但污染物排放总量并没减少。

3）同行业中污水处理多采用“物化+生化+混凝”，以生化为主；生化采用“厌氧+好氧”为主，厌氧的目的是使污水中难于生化的物质打断分子链或环状，变成支链或短链烃，可事实上，厌氧的能力有限，惰性难降解的大分子有机物很难打断分子链，好氧阶段也无法去除大分子的有机物；

4）色度高，无法满足排放要求；

5）在物化和混凝过程中，添加了许多的金属离子，所以增加后序深度处理的难度和费用

难实现污水处理的资源化。

6）为实现污水回用，深度处理多采用纳滤和反渗透膜处理技术，生化加入的无机盐，造

产水率低，膜寿命短，出水含盐仍然较高。

CN101016174公开了一种实现“零排放”的焦化污水处理方法，包括蒸氨-汽化冷凝-生化处理-污水再利用步骤，该方法将蒸发后的浓缩液加固化剂固化后，掺入煤中，入焦炉焚烧，实现了“零排放”。但是，该方法要求蒸氨后污水中的氨氮含量低于50mg/L,蒸发残留浓缩液的体积不超过原有污水体积的5%，致使蒸发量过大，一方面是蒸发能耗偏高；另一方面，过量蒸发会使蒸汽冷凝污水中的难于降解的大分子有机物含量过高，加大了生物处理的难度，而且，由于氨氮含量低于50mg/L，不利于生化降解，在进行生化处理前，还需再增加氮源。

发明内容

本发明在研发的过程中，分析物质形成的结构原理，分子量越大，分子间的力越强，物质的沸点越高的基本知识，采用蒸发浓缩的技术，可使焦化污水中的大分子难降解的物质和小分子易降解物质相对分离，小分子有机物质（一般指分子量低于150,沸点低于120℃的有机物）较多的进入冷凝污水中，进一步进行生化处理，相对较多的大分子有机物和盐留在蒸馏的回流浓缩液中，从而使蒸发分离出来的冷凝污水的可生化性强，盐度极低，经生化处理后，很容易达标，所得净化污水，可直接作为工艺水回收利用。现有技术焦化污水的可生化性(B/C)一般在0.2-0.3左右，利用蒸发浓缩工艺后，冷凝污水的可生性（B/C）可提高到0.5以上，属于易生化污水，同时解决色度和含盐问题（污水中显色剂、助色剂等大分子物质和盐一并分离出来）。

本发明所述煤化工污水的处理方法，是一种将焦化污水部分汽化、冷凝、再生化处理的方法，包括：焦化污水在蒸发器进行部分蒸发汽化；所得汽化蒸汽作为热源返回蒸发器进行热交换，同时冷凝为冷凝污水；冷凝污水送生化处理系统进行生物降解处理；部分蒸发后残留的污水浓缩液，作为回流浓缩液，返回循环氨水系统，在循环氨水冷却焦化煤气的过程中，回流浓缩液带入的大分子物质溶入煤焦油，之后煤焦油与氨水沉降分离，煤焦油排出外售。

本发明所述煤化工污水处理方法中，所说的焦化污水的蒸发过程为部分蒸发汽化过程，所说的焦化污水蒸发的汽化量（即冷凝后待生化处理的冷凝污水量）控制为进入蒸发器焦化污水总量的65-75%，其余25-35%的残留液，作为回流浓缩液。

本发明所述煤化工污水处理方法中，所说的蒸汽热交换后冷凝所得的冷凝污水中的氨氮含量为150-250mg/L。

本发明所述煤化工污水处理方法中，蒸汽热交换后液化所得的冷凝污水中的有机物为原焦化污水中有机物总量的25-35%

本发明所述煤化工污水处理方法的具体流程和工艺参数如下：

将在蒸氨塔底部排出的污水，送入蒸发器中，在蒸发器压力88-108KPa ，温度96-102℃的条件下，进行蒸发，控制进入蒸发器污水量的65-75%作为蒸汽蒸出，其余25-35%作为回流浓缩液，返回循环氨水中，在循环氨水冷却焦化煤气的过程中，回流浓缩液带入的大分子物质溶入煤焦油，之后煤焦油与氨水沉降分离，煤焦油排出外售。

由蒸发器蒸出的蒸汽，经压缩机加压至101-125KPa 使其温度达到 100-106℃后，再作为热源，通入蒸发器的加热管，经热交换后冷凝所得的冷凝水，即是本发明所需要生化处理的冷凝污水，将其送入公知的运行稳定成熟的具有脱氨、脱硝功能的AO工艺设备中进行生化处理，处理达标的出水，经过滤后，作为补充循环水，再返回生产系统使用。

上述所得冷凝污水中氨氮含量为150-250mg/L

有机物只占原污水中有机物含量的25-35%

系统处理污水量：Q=20-30m³/h

原污水进水指标:PH=9-11

CODcr=3200-4500 mg/l

NH₃-N=150-300 mg/l

BOD₅= 960-1350mg/l

无机盐=1200-1400 mg/l

出水指标（除PH外，单位：mg/l）

Figure 2011102689956100002DEST_PATH_IMAGE002

通过蒸发器浓缩分离，蒸发器进水BOD/COD在0.3左右，蒸发冷凝污水BOD/COD大于0.5，可生化性明显增强，将众所公认的难于生化处理的焦化污水变为易生化的污水，再用普通生化处理方法不但可以达到国家一级排放要求，而且可以直接用于工艺系统给水，实现污水资源化利用。

本发明所述煤化工污水处理方法所处理的焦化污水主要来自于蒸氨废水，也可广泛应用于各种煤化工废水根治场合，无论是挥发性废水、还是非挥发性废水均适用。

本发明所述煤化工污水处理方法的主要关键技术在于生化处理前对焦化污水的蒸发浓缩分离技术，使大约70%的焦化污水蒸发，蒸汽经过压缩机加压、换热冷凝后变为冷凝污水进入生化系统；大部分不能生化或对生物成活有毒或有抑制性的物质随浓缩液返回系统处理，最终回收至焦油中，不需再经污水处理系统，解决了焦化污水的难于生化降解的难题，能够实现污水资源化利用。

本发明所述焦化污水处理方法在蒸发分离时，冷凝污水中氨氮含量为150-250mg/L，在污水处理时，无需再增加氮元素，合理分配回流比，很容易调节水中营养物质的比例，利于生物菌的生长和繁殖，生化处理可顺利完成并达标。

依据本发明所述焦化污水处理方法的工艺原理和流程，可以设计包括蒸发器、压缩机为一体的蒸发浓缩设备，按工艺系统的一体化、微型化和效能化进行设计，使处理系统安装容易、移动方便、操作简便，无需前后预处理装置、只需调节温度和压力，因此工艺系统相对简化、占地面积小，可以安装在任何地方；如采用PLC控制，全系统可自动、安全运行。

具体实施方式

实施例1：

将蒸氨塔塔底排出污水送入蒸发器中，在蒸发器压力101KPa ，温度100℃的条件下，进行蒸发，控制进入蒸发器污水量的65%作为蒸汽蒸出，其余35%作为回流浓缩液，返回循环氨水系统，在循环氨水冷却焦化煤气的过程中，回流浓缩液带入的大分子物质溶入煤焦油，之后煤焦油与氨水沉降分离，煤焦油排出外售。

由蒸发器蒸出的100℃蒸汽，经压缩机加压至116KPa ，使其温度达到 104℃后，再作为热源，通入蒸发器的加热管，经热交换后冷凝所得的冷凝水，即是本发明所需要生化处理的冷凝污水，将其送入公知的运行稳定成熟的具有脱氨、脱硝功能的AO工艺设备中进行生化处理，处理达标的出水，经过滤后，作为补充循环水，再返回生产系统使用。

上述所得冷凝污水中氨氮含量为150mg/L

有机物只占原污水中有机物含量的25%

系统处理污水量：Q=20m³/h

污水进水指标: PH=9

CODcr=3200 mg/l

NH₃-N=150 mg/l

BOD₅= 960mg/l

无机盐=1060 mg/l

系统出水指标（除PH外，单位：mg/l）

Figure 2011102689956100002DEST_PATH_IMAGE004

实施例2.

将蒸氨塔塔底排出污水送入蒸发器中，在蒸发器压力101KPa ，温度100℃的条件下，进行蒸发，控制进入蒸发器污水量的75%作为蒸汽蒸出，其余25%作为回流浓缩液，返回循环氨水系统，在循环氨水冷却焦化煤气的过程中，回流浓缩液带入的大分子物质溶入煤焦油，之后煤焦油与氨水沉降分离，煤焦油排出外售。

由蒸发器蒸出的100℃蒸汽—经压缩机加压至116KPa 使其温度达到 104℃后，再作为热源，通入蒸发器的加热管，经热交换后冷凝所得的冷凝水，即是本发明所需要生化处理的冷凝污水，将其送入公知的运行稳定成熟的具有脱氨、脱硝功能的AO工艺设备中进行生化处理，处理达标的出水，经过滤后，作为补充循环水，再返回生产系统使用。

上述所得冷凝污水中氨氮含量为250mg/L

有机物只占原污水中有机物含量的35%

系统处理污水量：Q=30m³/h

污水进水指标: PH=11

CODcr=4500 mg/l

NH₃-N=300 mg/l

BOD₅=1350mg/l

无机盐=1100mg/l

系统出水指标（除PH外，单位：mg/l）

实施例3

将蒸氨塔塔底排出污水送入蒸发器中，在蒸发器压力101KPa ，温度100℃的条件下，进行蒸发，控制进入蒸发器污水量的70%作为蒸汽蒸出，其余30%作为回流浓缩液，返回循环氨水系统，在循环氨水冷却焦化煤气的过程中，回流浓缩液带入的大分子物质溶入煤焦油，之后煤焦油与氨水沉降分离，煤焦油排出外售。

由蒸发器蒸出的100℃蒸汽，经压缩机加压至116KPa 使其温度达到104℃后，再作为热源，通入蒸发器的加热管，经热交换后冷凝所得的冷凝水，即是本发明所需要生化处理的冷凝污水，将其送入公知的运行稳定成熟的具有脱氨、脱硝功能的AO工艺设备中进行生化处理，处理达标的出水，经过滤后，作为补充循环水，再返回生产系统使用。

上述所得冷凝污水中氨氮含量为200mg/L

有机物只占原污水中有机物含量的30%

系统处理污水量：Q=20m³/h

污水进水指标: PH=10

CODcr=3700 mg/l

NH₃-N=230 mg/l

BOD₅= 1150mg/l

无机盐= 1350mg/l

系统出水指标（除PH外，单位：mg/l）

Figure 2011102689956100002DEST_PATH_IMAGE008

从以上三个实施例可以看出，在本专利请求保护范围内，生化处理出水均能达标，过滤出水实现水的资源化利用。实施例1蒸出的污水量较低，生化处理效果较好，但从经济效益来说，回流液偏高，会加大后处理运营成本。实施例2蒸出的污水量较高，尽管生化处理也能达标，但效果相对较差，容易造成工艺不稳定。从实施例3可以看出，控制原污水量的70%作为蒸汽蒸出，是最佳优选技术方案，其生化处理结果相当理想，生化处理出水中的COD、BOD均低于国家一级排放标准的要求。与现有技术相比，整体经济效益较好，运营成本大大低于现有技术（对比数据见下表）。

处理污水量Q=20m3/h

Figure 2011102689956100002DEST_PATH_IMAGE010

Claims

1.一种煤化工污水的处理方法，其特征在于根据物质结构形成原理，分子量大小与物质沸点的直接关系，利用蒸发浓缩分离技术，把焦化污水不能生化的惰性大分子物质分离出来，提高污水的可生化性。

2. 如权利要求1所述煤化工污水的处理方法，其特征在于根据物质结构形成原理，分子量大小与物质沸点的直接关系，利用蒸发浓缩分离技术，把焦化污水中的色度包括染色剂、助色剂，与可生化的物质分离。

3. 如权利要求1所述煤化工污水的处理方法，其特征在于根据物质结构形成原理，分子量大小与物质沸点的直接关系，利用蒸发浓缩分离技术，把焦化污水中盐度降低，实现污水处理后回用于生产等各工段，真正意义上的污水资源化利用。

4. 如权利要求1所述煤化工污水的处理方法，其特征在于根据物质结构形成原理，分子量大小与物质沸点的直接关系，利用蒸发浓缩分离技术，处理煤化工行业任何一种因分子量不同引起的可生化差异的污水处理，为污水处理提供一种新的技术和思路。

5. 如权利要求1所述煤化工污水的处理方法，其特征在于根据物质结构形成原理，分子量大小与物质沸点的直接关系，利用蒸发浓缩分离技术，进行物质回收和分离技术，应用于污水治理行业，实现废水中有用物质的回收和提纯。

6.如权利要求1所述煤化工污水的处理方法，是一种将焦化污水部分汽化、冷凝、再生化处理的方法，其特征在于包括：焦化污水在蒸发器进行部分蒸发汽化；所得汽化蒸汽作为热源返回蒸发器进行热交换，同时冷凝为冷凝污水；冷凝污水送生化处理系统进行生物降解处理；部分蒸发后残留的污水浓缩液，作为回流浓缩液，返回循环氨水系统，在循环氨水冷却焦化煤气的过程中，回流浓缩液带入的大分子物质溶入煤焦油，之后煤焦油与氨水沉降分离，煤焦油排出外售。

7. 如权利要求1或6所述煤化工污水的处理方法，其特征在于所说的焦化污水的蒸发汽化量为进入蒸发器焦化污水总量的65-75%。

8. 如权利要求1或6所述煤化工污水的处理方法，其特征在于所说的经蒸发器热交换后冷凝所得的冷凝污水中的氨氮含量为150-250mg/L。

9. 如权利要求1或6所述煤化工污水的处理方法，其特征在于所说的焦化污水处理方法的具体流程和工艺参数如下：

将蒸氨塔底部的外排焦化污水送入蒸发器中，在蒸发器压力88-108KPa ，温度96-102℃的条件下，进行蒸发，控制进入蒸发器污水量的65-75%作为蒸汽蒸出，其余25-35%作为回流浓缩液，返回循环氨水系统，在循环氨水冷却焦化煤气的过程中，回流浓缩液带入的大分子物质溶入煤焦油，之后煤焦油与氨水沉降分离，煤焦油排出外售；

由蒸发器蒸出的100℃蒸汽，经压缩机加压至101-125KPa 使其温度达到 100-106℃后，再作为热源，通入蒸发器的加热管，经热交换后冷凝所得的冷凝水，即需要生化处理的冷凝污水，将其送入具有脱氨、脱硝功能的AO工艺设备中进行生化处理，处理达标的出水，经过滤后，作为补充循环水，再返回生产系统使用。

10.如权利要求1或6所述煤化工污水的处理方法，其特征在于所说的焦化污水处理方法的具体流程和工艺参数如下：

将蒸氨塔塔底排出污水送入蒸发器中，在蒸发器压力101KPa，温度100℃的条件下，进行蒸发，控制进入蒸发器污水量的70%作为蒸汽蒸出，其余30%作为回流浓缩液，返回循环氨水系统，在循环氨水冷却焦化煤气的过程中，回流浓缩液带入的大分子物质溶入煤焦油，之后煤焦油与氨水沉降分离，煤焦油排出外售；

由蒸发器蒸出的100℃蒸汽—经压缩机加压至116KPa 使其温度达到104℃后，再作为热源，通入蒸发器的加热管，经热交换后冷凝所得的冷凝水，即需要生化处理的冷凝污水，送入具有脱氨、脱硝功能的AO工艺设备中进行生化处理，处理达标的出水，经过滤后，作为补充循环水，再返回生产系统使用。