CN102350269A

CN102350269A - 合成金刚石复合片用硬质合金顶锤及其制备方法

Info

Publication number: CN102350269A
Application number: CN2011102872928A
Authority: CN
Inventors: 彭文; 李重渐; 孟小卫
Original assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2031-09-26
Also published as: CN102350269B

Abstract

本发明提供了一种材质抗压强度更高、抗弯强度高、结构细而均匀、用于合成金刚石复合片的硬质合金顶锤，粘结相钴的质量百分比为6％～9％，添加剂为Cr或Ta的碳化物，其质量百分比为粘接相的2.0％～8.5％，余量为WC,所述硬质合金顶锤中WC平均晶粒度为0.8～1.2μm，且WC最大晶粒度≤10μm；其制备方法，依次包括WC原料粉末进行分级筛选；添加剂预磨后与WC原料粉末、粘结相和成型剂一起碾磨，获得的湿磨混合料经喷雾干燥、冷等静压压制、一体式脱蜡低压烧结，获得所述硬质合金顶锤；本发明工艺流程短，批量控制稳定，生产成本低，且能大大提高顶锤使用寿命。

Description

合成金刚石复合片用硬质合金顶锤及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于人造金刚石行业用硬质合金顶锤，特别是合成金刚石复合片用的硬质合金顶锤。

背景技术

硬质合金顶锤是静压超高压法合成人造金刚石、立方氮化硼及其烧结体的超高压装置的关键部件和消耗性材料。合成一次，顶锤需经升压、升温、保压、保温、降温、降压（卸压）等程序，时间一般为20～40分钟，在合成过程中，顶锤顶面承受5.5Gpa左右的超高压和几百度高温（合成温度1500℃左右），整个顶锤受到接近甚至超出材质极限的压应力、拉应力、剪切应力、热应力的低周期疲劳应力作用。在硬质合金产品中，顶锤的使用环境是最恶劣的，对于材质综合性能、组织结构要求高，对这类大尺寸实心产品更是要求孔隙低，缺陷少,因此，顶锤的质量往往代表了硬质合金企业的生产控制水平；而对于超高压高温合成来说，与其他原辅材料一次性消耗的成本相比，顶锤的锤耗（使用寿命）为可变成本，对人造金刚石行业的经济效益和劳动生产率的影响更大。

顶锤在工作中的应力状况决定了制造它的材料必须具有非常高的抗压强度、抗剪切强度、硬度、弹性模数、耐热性及较好的抗拉强度、抗冲击性等良好的物理机械性能。据《顶锤的材质、检验与应用试验研究》（赵云良，“硬质合金顶锤使用技术研讨会”，湖南省超硬材料协会举办，1995年）中提到，顶锤一般的钴含量为4％～8％，选用中颗粒WC，合金晶粒度为1.2μm～1.6μm。国标《硬质合金顶锤与压缸》（GB/T 3456-1982）也显示顶锤材质为Co8％、Co6％，合金的WC晶粒度≤1.6μm，允许有显微脱碳。其性能如表1：

表1

随着我国机械加工、汽车制造、地质和石油钻探、石材加工等支柱产业和传统产业的技术进步和新需求，具有高硬度、高耐磨性、高弹性模量、各向同性和相对高的热导率等显著优点的金刚石/硬质合金复合片作为各类工具替代金刚石或硬质合金的方向日益明朗，近年来已成为高档机械加工刀具、地质及石油钻头、陶瓷磨具、石材加工工具、混凝土工具和阀座阀芯等高耐磨设备的首选材料，也成为高科技新材料领域中最有生命力的支柱产品之一。所谓金刚石/硬质合金复合片工具，就是用静压超高压直接合成法，将人造金刚石与硬质合金基体在超高温超高压和粘结剂条件下烧结一次制成，然后将硬质烧结复合体切割成所需形状，焊接在工具基体上，研磨加工后进行使用。与合成金刚石相比，合成金刚石复合片的环境更加恶劣，顶锤顶面所受合成压力高7％～10%，合成腔内温度、压力不均匀性大，合成时容易引起塌锤和放炮，这就要求硬质合金顶锤抗压强度更高，抗冲击性也更好。目前，行业内还没有专门针对合成复合片开发新的顶锤材质，一般来说，同种规格、材质的顶锤，合成复合片的使用寿命为合成金刚石的1/3左右，即若用于合成金刚石的顶锤寿命平均在8000次以上，则同样材质的顶锤，用于合成金刚石复合片，一般平均使用寿命不到3000次。

为进一步提高顶锤的抗压强度，同时又兼顾其抗弯强度，提高用于合成复合片顶锤的使用寿命，行业内一直在研究适应的材质，但工业化生产的难度大，没有推广。细化WC晶粒是行业内研究的一个方向。细颗粒顶锤除了要提高抗压强度以外，生产工艺控制难度也必须解决，主要问题是压制易分层、裂纹，烧结碳氧控制不稳定，合金孔隙高，抑制剂分散不均匀、顶锤结构不均匀，合金性能、顶锤的使用寿命难保证，因此细颗粒顶锤合金生产控制难度大，质量不佳，难推广。

《顶锤的材质、检验与应用试验研究》中还提到，曾经在Co6％、Co8％的顶锤牌号生产中，采用传统的氢气烧结工艺制备，加入碳化铌、碳化钽、碳化钛等晶粒抑制剂，细化合金中的晶粒度，改变合金的物理机械性能，但其使用寿命都不令人满意。主要问题是添加剂分散不均匀，合金孔隙增高，抗弯强度低，压制性能差，碳氧控制难度大，使得材质性能下降，生产难度增加，不能满足使用要求和批量控制稳定性要求。

《JN10硬质合金顶锤的研制》（高新亮，山东大学硕士学位论文）中有一种Co10%、WC晶粒度0.6～0.8μm的亚微细顶锤生产技术，采用主要原料为亚微细WC、亚微细Co粉，其中亚微细WC原料本身生产中，是以金属盐的形式将抑制剂Cr₃C₂加入到氧化钨中（液+固），抑制剂加量为粘结剂加量的wt5％，采用1400℃～1420℃的烧结温度、低压5Mpa的工艺参数进行烧结。其工艺流程基本采用传统的硬质合金生产流程，生产工序长。其主要问题如下：

①．虽然以金属盐的形式加人到氧化钨中，这种形式抑制剂分散最均匀，但生产成本高，加入量的精确性不易控制；

②．后续采用传统的湿磨料+掺入SBP成型剂混合制粒，压制、脱蜡，低压烧结的工艺流程，生产工序长，成型剂与湿磨料的短时混合存在渗透不均匀，料粒不均匀，导致顶锤碳量不均匀，密度不均匀；

③. 亚微细混合料因粒度偏细，压制时易出现分层、裂纹；烧结活性大，烧结温度低且范围窄；

④. 由于其SBP成型剂不能在一体式脱蜡烧结炉中脱除收集，只能先在脱蜡炉中低温脱蜡，再进行低压烧结，对于亚微细混合料生产的半成品来说，分段式脱蜡、烧结过程中增氧导致碳量控制不稳定，尤其是对于大尺寸顶锤，长时间脱除表面碳量损失大，过程增氧则又加大了顶锤的碳梯度，从而影响顶锤质量，降低使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术存在的缺陷，提供一种材质抗压强度更高、抗弯强度高，结构细而均匀，工艺流程短，批量控制稳定，生产成本低的用于合成金刚石复合片的硬质合金顶锤，能提高顶锤在恶劣使用环境下的使用寿命。

本发明的用于合成金刚石复合片的硬质合金顶锤，粘结相钴的质量百分比为6％～9％，添加剂为Cr或Ta的碳化物，其质量百分比为粘接相的2.0％～8.5％，余量为WC,其特征在于：所述硬质合金顶锤中WC平均晶粒度为0.8～1.2μm，且WC最大晶粒度≤10μm。

作为改进，添加剂为粘接相的2.4％～8.0％；硬质合金顶锤中WC平均晶粒度为0.8～1.0μm，且WC最大晶粒度≤5μm。

本发明的用于合成金刚石复合片的硬质合金顶锤的制备方法，依次包括:

（1）将WC原料粉末进行分级筛选；

（2）添加剂预磨后，与分级筛选的WC原料粉末、粘结相和成型剂一起碾磨，获得湿磨混合料；所述成型剂能溶于湿磨介质；

（3）湿磨混合料喷雾干燥、冷等静压压制、一体式脱蜡低压烧结，获得所述硬质合金顶锤。

所述分级筛选获得的WC粉为Hcp值为9.5～11、且马尔文粒度分布在0～1μm间的比例小于8.0％、10～15μm间的比例小于1.0％的3μm的WC粉。

所述预磨在湿磨机中进行且时间为2～6小时；所述湿磨的时间≤50小时。

所述一体式脱蜡低压烧结中低压为6Mpa～10Mpa。

由于本发明从原料选择、抑制剂加入种类和方式、满足稳定控制的混合料制备、烧结工艺三方面入手，细化WC晶粒，使抑制剂分散均匀，解决细颗粒顶锤压制难度大，碳氧控制不稳定，烧结易产生孔隙问题来实现本发明的目的。具体如下：

①.添加晶粒抑制剂，使中颗粒顶锤的WC晶粒度降低一档，既由原来的1.2～1.6μm降至0.8～1.2μm，同时采用中颗粒（Fsss粒度2～3μm）WC原料通过气流分级，其Hcp值、粒度分布得到控制，双项保证使合金晶粒均匀性得到控制，最大晶粒尺寸≤10μm；

②.晶粒抑制剂在配料时加入，在生产控制中是最为简单、易控的方式，但均匀性往往达不到要求。发明的方法是：晶粒抑制剂先在湿磨机中预磨2～6小时，使抑制剂磨细并均匀地分散在研磨体及研磨介质中；成型剂溶于湿磨介质，加入湿磨机中与抑制剂充分混合；通过喷雾干燥，使各种原料及成型剂充分混合均匀，混合料粒度均匀，达到顶锤碳量均匀，密度均匀的目的；

③．添加晶粒抑制剂，采用Cr₃C₂或TaC，添加量为粘结相质量百分比的2.0％～8.5 ％，可使硬度HRA提高0.5以上，抗弯强度提高最大15％，从而提高抗压强度，保证抗冲击性能；

④. 采用气流分级选取和控制WC原料的粒度及分布，与抑制剂加入方式及加量的合理匹配，使湿磨无需长时间的强化球磨，与普通顶锤球磨时间（≤50小时）一致，就能得到所需的合金晶粒度；成型剂粘结性能好且溶于湿磨介质，压制压力低，成型性好，因此，与普通顶锤料相比，压制压力基本不增加，压制性能好，混合料增氧也很少，烧结的活性基本保持不变；

⑤.采用一体式脱蜡低压烧结工艺，温度1440℃～1480℃、压力为6Mpa～10Mpa的烧结参数，脱蜡烧结过程碳氧控制稳定，烧结可控温度区间大，合金孔隙低，从而使顶锤质量稳定，保证材质最佳性能；

⑥.生产工艺流程为湿磨+喷雾干燥+压制+脱蜡低压烧结，生产工序简化，质量控制稳定，大批生产成本低，利于批量生产组织。

本发明与现有技术相比，相同的钴含量下，制备的顶锤HRA硬度提高0.5以上，抗弯强度最大可提高15%，硬质合金顶锤合金致密度高，孔隙接近A00B00，晶粒细而均匀，顶锤中的WC平均晶粒度为0.8～1.2μm，且WC最大晶粒度≤10μm，并进一步优化，使得顶锤中WC平均晶粒度为0.8～1.0μm，且WC最大晶粒度≤5μm；添加剂为粘接相的2.0％～8.5％。本发明制备的硬质合金顶锤使用寿命提高了1倍多，完全满足了合成金刚石复合片的要求。

附图说明

图1是本发明的原料——中颗粒WC粉的扫描电镜照片（5000×）。

图2 是本发明的喷雾干燥料的立体显微镜照片（16×）。

图3是本发明的硬质合金顶锤的金相显微镜照片（1000×）。

具体实施方式

现结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

本发明选用的WC，经过气流分级处理，筛选出的Hcp值为9.5～11、且马尔文粒度分布在0～1μm间的比例小于8.0％、10～15μm间的比例小于1.0％的3μm的WC粉。其大小及形貌见图1。将抑制剂在湿磨机中预磨2～6小时后，加入原料WC、Co、成型剂，在湿磨机中不超过50小时碾磨，使抑制剂充分分散；然后进行喷雾干燥，喷雾干燥料的立体显微镜照片见图2；喷雾干燥料进行冷等静压压制、一体式脱蜡低压烧结，在6Mpa～10Mpa压力烧结出硬质合金顶锤。合金的WC平均晶粒度为0.8～1.2μm，WC最大尺寸不大于10μm。其金相显微镜照片见图3。

实施例1：在六面顶压机上合成φ13.44mm 复合片所使用的六面顶锤，其直径为φ103mm

根据本发明的WC选取方法，对3μm的WC进行气流分级，得到出Hcp值为10.6，马尔文粒度分布0～1μm的比例为5.0%，10～15μm的比例为0.8%的WC粉；采用占原料总质量7.8%的粘接相Co；抑制剂TaC或Cr₃C₂为Co质量百分比的2.0%～4.0%，先预磨2～6小时，再加入Co粉、余量的分级筛选WC粉，以及可溶于酒精湿磨介质的成型剂，在湿磨机中碾磨不超过50小时，使抑制剂充分分散，然后湿磨混合料喷雾干燥，喷雾干燥料冷等静压压制，一体式脱蜡低压烧结，在6MPa～10MVa压力烧结出硬质合金顶锤，其性能参数为：硬度HRA90.7，抗压强度4700 Mpa,抗弯强度3900MPa，顶锤中WC平均晶粒度1.0μm、最大尺寸4μm，粘结相分布均匀，孔隙度A00B00。

通过使用跟踪，该顶锤承受了两次放炮才裂，使用寿命为6150次，比常规平均寿命3000次提高了1倍多。

实施例2：在两面顶压机上合成φ19.05mm 复合片所使用的两面顶锤，其顶面直径为φ50mm。

根据本发明的WC选取方法，对3μm的WC进行气流分级，得到出Hcp值为10.4，马尔文粒度分布0～1μm的比例为4.2%，10～15μm的比例为0.5%的WC粉；采用占原料总质量6.0%的粘接相Co；抑制剂Cr₃C₂或TaC为Co质量百分比的5.0%～7.7%，先预磨2～6小时，再加入Co粉、余量的分级筛选WC粉，以及可溶于酒精湿磨介质的成型剂，在球磨机中碾磨不超过50小时，使抑制剂充分分散；然后湿磨混合料喷雾干燥，喷雾干燥料冷等静压压制，一体式脱蜡低压烧结，在6MPa～10MPa压力烧结出硬质合金顶锤，合金材质性能：硬度HRA 91.8，抗压强度5190 Mpa,抗弯强度2900 MPa，顶锤中WC平均晶粒度0.8μm、最大尺寸4μm，粘结相分布均匀，孔隙度A00B00。

通过使用跟踪，该顶锤的使用寿命为4875次，大大超过常规两面顶的使用寿命。

实施例3：在六面顶压机上合成φ16mm 复合片所使用的六面顶锤，其直径为φ122mm。

根据本发明的WC选取方法，对3μm的WC进行气流分级，得到出Hcp值为10.8，马尔文粒度分布0～1μm的比例为4.8%，10～15μm的比例为0.3%的WC粉；采用占原料总质量8.2%的粘接相Co；抑制剂Cr₃C₂或TaC为Co质量百分比的2.2%～4.2%，先预磨2～6小时，再加入Co粉、余量的分级筛选WC粉，以及可溶于酒精湿磨介质的成型剂，在湿磨机中不超过50小时碾磨，使抑制剂充分分散，喷雾干燥后，冷等静压压制，一体式脱蜡低压烧结，在6Mpa～10Mpa压力烧结出合金顶锤，合金材质性能：硬度HRA 90.6,抗压强度4615Mpa，抗弯强度3850Mpa，合金WC晶粒度1.0μm，最大尺寸4.5μm，粘结相分布均匀，孔隙度A00B00。

通过使用跟踪，该顶锤平均使用寿命为8250次，接近常规六面顶锤的3倍。

由于该材质能满足合成金刚石复合片顶锤提高使用寿命的要求，金刚石复合片又是顶锤使用环境最苛刻的品种，因此，将此材质推广到整个超硬材料超高压合成使用，均可在降低锤耗，提高使用寿命上产生显著效果，推动行业的技术进步。

Claims

1.一种合成金刚石复合片用硬质合金顶锤，粘结相钴的质量百分比为6％～9％，添加剂为Cr或Ta的碳化物，其质量百分比为粘接相的2.0％～8.5％，余量为WC,其特征在于：所述硬质合金顶锤中WC平均晶粒度为0.8～1.2μm，且WC最大晶粒度≤10μm。

2.根据权利要求1所述的合成金刚石复合片用硬质合金顶锤，其特征在于：所述添加剂质量百分比为粘接相的2.4％～8.0％；所述硬质合金顶锤中WC平均晶粒度为0.8～1.0μm，且WC最大晶粒度≤5μm。

3.根据权利要求1或2所述的合成金刚石复合片用硬质合金顶锤的制备方法，依次包括:

（1）将WC原料粉末进行分级筛选；

4.根据权利要求3所述的合成金刚石复合片用硬质合金顶锤的制备方法，其特征在于：所述分级筛选获得的WC粉的HCP值为9.5～11、且马尔文粒度分布在0～1μm间的比例小于8.0％、10～15μm间的比例小于1.0％的3μm的WC粉。

5.根据权利要求3所述的合成金刚石复合片用硬质合金顶锤的制备方法，其特征在于：所述预磨在湿磨机中进行且时间为2～6小时；所述湿磨的时间≤50小时。

6.根据权利要求3所述的合成金刚石复合片用硬质合金顶锤的制备方法，其特征在于：所述一体式脱蜡低压烧结中低压为6Mpa～10Mpa。