CN102344691A - 染料及着色组合物 - Google Patents
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Abstract
含有某种染料及溶剂的着色组合物,根据需要还含有选自树脂、聚合性化合物以及聚合引发剂中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及染料以及含有该染料和溶剂的着色组合物。
背景技术
作为液晶显示面板、有机电致发光元件、等离子显示面板等显示器装置中含有的滤色器的着色剂一般都使用染料。已知这样的染料有,例如式(III-2)所示的化合物,C.I.溶剂黄162(专利文献1)、Valifast Yellow1151(专利文献2)。
【专利文献1】日本专利特开2006-124634号公报
【专利文献2】日本专利特开2003-207887号公报
发明内容
将上述染料溶解在有机溶剂中得到的溶液,经长期保存后,会产生染料的析出等,故存在保存稳定性不太充分的情况。
本发明提供以下的[1]~[7]。
[1]一种染料,至少含有2种式(I)所示的化合物。
[式(I)中,Z1、Z2以及L1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~16的2价脂肪族烃基,该脂肪族烃基所含的-CH2-可以被-CO-或者-O-取代。
R1和R2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~16的1价饱和烃基或可以具有取代基的碳原子数2~18的酰基。
A1以及A2各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~14的2价芳香族烃基。
B1和B2各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~14的1价芳香族烃基或者可以具有取代基的碳原子数3~14的1价杂环基,该杂环基所含的-CH2-可以被-CO-取代。]
[2]根据[1]所述的染料,B1和B2各自独立地为式(II)所示的基团。
[式(II)中,R4表示氢原子或者可以具有取代基的碳原子数1~16的1价饱和烃基。
R5表示可以具有取代基的碳原子数1~16的1价饱和烃基。]
[3]根据[1]或[2]所述的染料,至少2种式(I)所示的化合物为1种以上的式(I-A)所示的化合物与2种以上的式(I-B’)所示的化合物反应而得的混合物。
[式(I-A)以及式(I-B’)中,R1、A1、B1、Z1以及L1表示的意义与上述相同。
X1和X2各自独立地表示卤原子。]
[4]一种着色组合物,含有[1]~[3]中任一项所述的染料及溶剂。
[5]根据[4]所述的着色组合物,进一步含有选自树脂、聚合性化合物及聚合引发剂中的至少1种。
[6]一种滤色器,使用[4]或[5]所述的着色组合物而形成。
[7]一种显示装置,含有[6]所述的滤色器。
具体实施方式
本发明的染料至少含有2种式(I)所示的化合物(以下有时称为“化合物(I)”)。
[式(I)中,Z1、Z2以及L1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~16的2价脂肪族烃基,该脂肪族烃基所含的-CH2-可以被-CO-或者-O-取代。
R1和R2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~16的1价饱和烃基或可以具有取代基的碳原子数2~18的酰基。
A1以及A2各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~14的2价芳香族烃基。
B1和B2各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~14的1价芳香族烃基或者可以具有取代基的碳原子数3~14的1价杂环基,该杂环基所含的-CH2-可以被-CO-取代。]
Z1、Z2以及L1所表示的碳原子数1~16的2价脂肪族烃基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,其值优选2~10,更优选2~8。
碳原子数1~16的2价脂肪族烃基举例有亚甲基、1,2-亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基、亚十四烷基以及亚十六烷基等碳原子数1~16的亚链烷基;-CH2=CH2-、-CH2-C(=CH2)-、-(CH2)2-C(=CH2)-等碳原子数1~16的亚烯烃基等。
碳原子数1~16的2价脂肪族烃基所含有的-CH2-可被-CO-或者-O-取代,碳原子数1~16的2价脂肪族烃基所含有的氢原子可以被氟原子等卤素原子取代。
Z1以及Z2优选为-CH2-可被-O-取代的碳原子数1~8的亚链烷基,更优选-CH2-可被-O-取代的碳原子数5~7的亚链烷基。优选的基团可列举-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-及-CH2-CH(CH3)-
L1优选为可以含有-C(=CH2)-的碳原子数1~8的亚链烷基,更优选碳原子数1~8的无取代的亚链烷基,更优选碳原子数4~8的无取代的亚链烷基。优选的基团可列举-(CH2)2-、-(CH2)4-或-CH2-C(=CH2)-。
R1以及R2表示的碳原子数1~16的1价饱和烃基可以为直链状、支链状或者环状中的任一种。该饱和烃基中的碳原子数不包括取代基的碳原子数,其值为1~16、优选1~10、更优选1~4。
作为碳原子数1~16的1价饱和烃基,举例有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲基丁基(1,1,3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、环戊基、环己基、甲基环己基(2-甲基环己基等)、环己基烷基等。
该饱和烃基所含的氢原子可以被碳原子数1~8的烷氧基或羧基取代。作为被碳原子数1~8的烷氧基取代的该脂肪族烃基,举例有丙氧基丙基(3-异丙氧基丙基等)、烷氧基丙基(3-(2-乙基己基氧基)丙基等)等。作为被羧基取代的该饱和烃基可以例举2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基等。
R1和R2表示的碳原子数2~18的酰基所含的氢原子可以被羧基或者碳原子数1~8的烷氧基取代。该酰基的碳原子数包括取代基的碳原子数,其值优选为2~18,更优选6~10。可以具有取代基的酰基举例有例如乙酰基、苯甲酰基、甲氧基苯甲酰基(对甲氧基苯甲酰基等)等。
R1和R2优选氢原子、碳原子数1~4的烷基和碳原子数2~5的酰基,更优选为氢原子、甲基和乙酰基。
A1以及A2表示的可具有取代基的碳原子数6~14的2价芳香族烃基举例有亚苯基以及萘二基等,优选亚苯基。该芳香族烃基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。
该芳香族烃基可具有的取代基举例有卤基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、硝基、磺基、氨磺酰基以及N-取代氨磺酰基等。
卤基可列举氟基、氯基、溴基和碘基等,优选氟基、氯基和溴基。
碳原子数1~8的烷基举例有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基以及己基等,优选碳原子数1~4的烷基,更优选甲基和乙基,尤其优选甲基。
碳原子数1~8的烷氧基举例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基以及己氧基等,优选碳原子数1~4的烷氧基,更优选甲氧基和乙氧基,尤其优选甲氧基。
N-取代氨磺酰基可列举-SO2NHR6基或-SO2NR6R7基。R6和R7各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~16的饱和烃基或可以具有取代基的碳原子数2~16的酰基。可具有取代基的碳原子数1~16的饱和烃基以及可具有取代基的碳原子数2~16的酰基举例同上。
B1和B2表示的碳原子数6~14的1价芳香族烃基举例有苯基、萘基等。该芳香族烃基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
B1和B2表示的可具有取代基的碳原子数3~14的1价杂环基举例有下式表示的基团等。
[R表示氢原子或有机基团。]
该有机基团可举例例如与后述的R4相同的基团。
碳原子数6~14的1价芳香族烃基和碳原子数3~14的1价杂环基所含的氢原子可以被羟基、碳原子数1~16的脂肪族烃基、氰基、氨基或N-取代氨基取代。此外,上述芳香族烃基所含的氢原子可以被桥氧基取代。上述的杂环基所含的-CH2-可以被-CO-取代。
N-取代氨基可列举-NHR8基和-SO2NR8R9基。R8和R9各自独立地表示可以具有取代基的1价碳原子数1~16的脂肪族烃基或可具有取代基的1价碳原子数3~14的杂环基。可具有取代基的1价碳原子数1~16的脂肪族烃基以及可具有取代基的1价碳原子数3~14的杂环基举例同上。
B1和B2优选式(II)所示的基团。
[式(II)中,R4表示氢原子或者可以具有取代基的碳原子数1~16的1价饱和烃基。
R5表示可以具有取代基的碳原子数1~16的1价饱和烃基。]
式(II)所示基团的吡啶酮环可以是酮式也可以是烯醇式。
R4和R5表示的碳原子数1~16的1价饱和烃基举例同上。
R4优选甲基丁基(1,1,3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、甲基环己基(2-甲基环己基等)、烷氧基丙基(3-(2-乙基己氧基)丙基等)等的支链状饱和烃基。
R5优选甲基。
化合物(I)可以列举式(I-1)~式(I-18)所示的化合物。表中的A1、A2、Z1和Z2右侧的键合位表示靠近L1的键合位。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
【表12】
【表13】
【表14】
【表15】
【表16】
【表17】
【表18】
【表19】
【表20】
【表21】
优选B1和B2是相同骨架的基团,进而,更优选A1和A2、R1和R2、Z1和Z2分别为相同骨架的基团。当为这些基团时,化合物(I)容易制造。
作为本发明的染料中所含有的至少2种的化合物(I),优选为2种以上由式(I)中的选自A1、A2、R1、R2、Z1、Z2和L1中的至少一种相互之间为不同结构的化合物所构成的混合物,更优选为2种以上由选自Z1、Z2以及L1中的至少一种相互之间为不同结构的化合物所构成的混合物,进一步优选为2种以上由仅L1相互之间为不同结构的化合物所构成的化合物。
其中,优选式(I-6)所示的化合物与式(I-7)所示的化合物的混合物。式(I-6)所示的化合物与式(I-7)所示的化合物的含量比优选10∶90~89∶11,更优选30∶70~70∶30。含量比在上述范围内时,在有机溶剂中的溶解性优异。
化合物(I)通过在溶剂中,使式(I-A)所示的化合物和式(I-A’)所示的化合物与式(I-B)所示的化合物在0~150℃下反应来进行制造。
[式(I-A)、式(I-A’)和式(I-B)中,Z1、Z2、Z3、R1、R2、A1、A2、B1和B2的意义同上。
R31和R32各自独立地表示-OR33或卤原子。R33表示碳原子数1~16的1价脂肪族烃基。]
R31和R32优选为卤原子,更优选为氯原子。
式(I-B)所示的化合物可以例举丙二酸二甲酯、丁二酸异丁酯、己二酸二甲酯和辛二酸二乙酯、丙二酰氯、丁二酰氯、己二酰氯、辛二酰氯和癸二酰氯等。
式(I-B)所示的化合物的使用量,相对于1摩尔式(I-A)所示的化合物和式(I-A’)所示的化合物的总量,优选0.5~3摩尔,更优选0.5~1摩尔。另,当溶剂中包含水时,式(I-B)所示化合物的使用量,相对于1摩尔式(I-A)所示的化合物和式(I-A’)所示的化合物的总量,优选0.6~3摩尔。
式(I-B)所示的化合物的R31和R32为-OR33时,优选添加公知的酸催化剂。酸催化剂举例有硫酸、对甲苯磺酸等。酸催化剂的使用量,相对于1摩尔式(I-A)所示的化合物和式(I-A’)所示的化合物的总量,优选0.01~2摩尔。
式(I-A)表示的化合物、式(I-A’)表示的化合物与式(I-B)表示的化合物的反应在溶剂中进行。作为溶剂,优选例如水;1,4-二噁烷等醚类(尤其是环状醚类);氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯丙烷、氯戊烷、1,2-二溴乙烷等卤代烃类;丙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯等碳系芳香族类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等烷基酰胺类等,可以并用2种类以上的溶剂。溶剂的使用量,相对于1质量份式(I-A)所示的化合物以及式(I-A’)所示的化合物的总量,优选1~20质量份,更优选2~10质量份。
式(I-A)所示的化合物和式(I-A’)所示的化合物与式(I-B)所示的化合物的反应,可在用氯化钙等干燥后的空气下进行,但反应优选在氮气氛下或氩气氛下进行。
反应温度优选0~150℃、更优选10~130℃。反应时间优选1~25小时,更优选3~15小时左右。
式(I-A)表示的化合物、式(I-A′)表示的化合物、式(I-B)表示的化合物及溶剂的添加顺序无特别限定,优选将式(I-B)表示的化合物添加(滴液)到由式(I-A)表示的化合物、式(I-A′)表示化合物及溶剂构成的溶液中。当使用酸催化剂时,优选在由式(I-A)所示的化合物、式(I-A’)所示的化合物、酸催化剂和溶剂构成的溶液中添加(滴液)式(I-B)所示的化合物。
从如上所得的反应混合物中获取目标化合物的化合物(I)的方法没有特别限制,可以采用各种已知的方法。例如,可以通过使用有机溶剂对反应混合物进行萃取来进行精制,通过混合反应混合物、有机溶剂和水,使化合物(I)向有机相中溶出,通过将用分液漏斗等分取的有机相馏去溶剂,从而得到化合物(I)。萃取温度优选为10~50℃,更优选20~30℃。此外,萃取优选在上述温度下搅拌0.5~4个小时。萃取后的化合物(I)用碱性水溶液、酸性水溶液等清洗,然后干燥。此外,根据需要,也可以通过重结晶等公知的手法进一步精制。
碱性水溶液可以使用将公知的碱性物质溶解在水中得到的溶液。碱性水溶液的氢离子浓度的范围优选pH=8~12、更优选9~11。碱性物质没有特别限定,可以例举,碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氨等。
酸性水溶液可以使用将公知的酸性物质溶解在水中得到的溶液。酸性水溶液的氢离子的浓度范围优选pH=0~6、更优选1~5。酸性物质没有特别限定,可以例举,氯化铵、草酸、醋酸、盐酸、硫酸等。
本发明的染料优选为使1种以上式(I-A)所示的化合物与2种以上式(I-B’)所示的化合物发生反应而得到的混合物,更优选混合1种式(I-A)所示的化合物与2种以上式(I-B’)所示的化合物,搅拌而得的混合物。
[式(I-A)和式(I-B’)中,R1、A1、B1、Z1和L1的意义同上。
X1及X2各自独立地表示卤原子。]
式(I-B’)所示的化合物可以例举丙二酰氯、丁二酰氯、己二酰氯、辛二酰氯和癸二酰氯等。
2种以上所使用的式(I-B’)所示的化合物的组合列举有丙二酰氯与己二酰氯、丁二酰氯与己二酰氯、丁二酰氯与辛二酰氯、丁二酰氯与癸二酰氯、己二酰氯与辛二酰氯、己二酰氯与癸二酰氯等,优选己二酰氯与癸二酰氯。
2种以上式(I-B’)所示的化合物的合计使用量,相对于1摩尔1种以上式(I-A)所示的化合物的总量,优选0.5~3摩尔,更优选0.5~1摩尔。另,当溶剂中包含水时,2种以上式(I-B’)所示化合物的合计使用量,相对于1摩尔1种以上式(I-A)所示的化合物的总量,优选0.6~3摩尔。
1种以上式(I-A)表示的化合物与2种以上式(I-B’)表示的化合物的反应在溶剂中进行。溶剂可列举与上述相同的物质。溶剂的使用量相对于1质量份1种以上式(I-A)所示的化合物的总量,优选1~20质量份、更优选2~10质量份。
1种以上式(I-A)所示的化合物与2种以上式(I-B’)所示的化合物的反应,可在用氯化钙等干燥后的空气下进行,但反应优选在氮气氛下或氩气氛下进行。
反应温度优选0~150℃、更优选10~130℃。反应时间优选1~25小时,更优选3~15小时左右。
1种以上式(I-A)表示的化合物、2种以上式(I-B’)表示的化合物及溶剂的添加顺序无特别限定,优选将2种以上式(I-B’)表示的化合物添加(滴液)到由1种以上式(I-A)表示的化合物及溶剂构成的溶液中。
从如上所得的反应混合物中获取本发明染料的方法没有特别限制,可以采用各种已知的方法。例如,可以通过使用有机溶剂对本发明染料进行萃取来进行精制,通过混合反应混合物、有机溶剂和水,使本发明染料向有机相中溶出,将用分液漏斗等分取的有机相馏去溶剂,从而得到精制的本发明的染料。使之向有机相溶出时,优选在10~50℃,更优选20~30℃下搅拌0.5~4个小时左右。萃取后的精制本发明染料用碱性水溶液、酸性水溶液等清洗,然后干燥。此外,根据需要,也可以通过重结晶等公知的手法进一步精制。
上述碱性水溶液可以使用将公知的碱性物质溶解在水中得到的溶液。碱性水溶液的氢离子浓度的范围优选pH=8~12,更优选9~11。碱性物质没有特别限定,可以例举,碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氨等。
上述酸性水溶液可以使用将公知的酸性物质溶解在水中得到的溶液。酸性水溶液的氢离子浓度的范围优选pH=0~6,更优选1~5。酸性物质没有特别限定,可以例举,氯化铵、草酸、醋酸、盐酸、硫酸等。
此外,化合物(I)可以通过使式(I-C)所示的化合物、式(I-D)所示的化合物和式(I-D’)所示的化合物进行偶合反应来制造。可以通过使式(I-C)所示的化合物的盐、式(I-D)所示的化合物和式(I-D’)所示的化合物在例如水性溶剂中,20~60℃下反应来制造化合物(I)。
[式(I-C)和式(I-D)中,Z1、Z2、L1、R1、R2、A1、A2、B1和B2同上。
X-表示无机阴离子或有机阴离子。]
上述无机阴离子或有机阴离子可以例举氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、高氯酸根、次氯酸根、CH3-COO-、Ph-COO-等,优选氯化物离子、溴化物离子、CH3-COO-。
本发明的染料显示出高溶解性和高分光浓度,因此,可应用于利用反射光或透射光进行色显示的纤维材料、液晶显示装置等中。此外,由于本发明的染料在测定吸收光谱时,在400~450nm的波长域具有最大吸收,故优选用作为黄色染料。
本发明的着色组合物包含含有本发明染料的着色剂〔以下也称“着色剂(A)”〕和溶剂(E),优选进一步含有树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)。
着色剂(A)中除了至少2种化合物(I)之外,还可进一步含有与化合物(I)不同的染料及/或颜料(A-2)。
不同于化合物(I)的染料类别可列举,染料索引(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists出版)中归类于溶剂(Solvent)、酸性(Acid)、碱性(Basic)、活性(reactive)、直接(Direct)、分散(Disperse)或者还原(Vat)类的化合物。更具体地,可列举以下染料索引(C.I.)序号的染料,但并不限于此。
C.I.溶剂黄25、79、81、82,83、89;
C.I.酸性黄7、23、25、42、65、76;
C.I.活性黄2、76、116;
C.I.直接黄4、28、44、86、132;
C.I.分散黄54、76;
C.I.溶剂橙41、54、56、99;
C.I.酸性橙56、74、95、108、149、162;
C.I.活性橙16;
C.I.直接橙26;
C.I.溶剂红24、49、90、91、118、119、122、124、125、127、130、132、160、218;
C.I.酸性红73、91、92、97、138、151、211、274、289;
C.I.酸性紫102;
C.I.溶剂蓝35、37、38、44、59、64,67、70;
C.I.酸性蓝40、45、78、80、83、90、100、171、185;
C.I.碱性蓝65、140;
C.I.活性蓝15、38;
C.I.分散蓝143;
C.I.直接蓝86、87;
C.I.溶剂绿1、5;
C.I.酸性绿3、5、9、25、28;
C.I.碱性绿1;
C.I.还原绿1;
C.I.酸性黑58、60、107;
C.I.溶剂黑27等。
颜料(A-2)可以列举,通常用于颜料分散抗蚀剂的有机颜料以及无机颜料。无机颜料可以列举,金属氧化物或金属络盐类的金属化合物,具体地可以列举铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属的氧化物或者复合金属氧化物。此外,作为有机颜料及无机颜料,具体地可以列举,染料索引(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists出版)中归类于颜料(Pigment)的化合物。更具体地,可以列举以下染料索引(C.I.)序号的颜料,但并不限于此。
C.I.颜料黄20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173及180;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65及71;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255及264;
C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37及38;
C.I.颜料蓝15(15:3,15:4,15:6等)、21、28、60、64及76;
C.I.颜料绿7、10、15、25、36及47;
C.I.颜料褐28;
C.I.颜料黑1及7等。
着色剂(A)的含量,相对于着色组合物中的固体成分,优选5~60质量%,更优选8~55质量%,更优选10~50质量%。此处,固体成分是指着色组合物中除去溶剂以外的成分的总计。
着色剂(A)进一步含有不同于化合物(I)的染料和/或颜料(A-2)时,选自化合物(I)之中的至少2种的总含量相对于着色剂(A)为3~80质量%,优选3~70质量%,更优选3~50质量%。
颜料(A-2)的含量相对于着色剂(A)优选为20~97质量%,更优选30~97质量%,进一步优选50~97质量%。
本发明的着色组合物优选含有树脂(B)。树脂(B)没有特别限定,优选使用碱可溶性树脂,碱可溶性树脂含有由(甲基)丙烯酸导出的结构单元。这里,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
树脂(B)举例有例如以下树脂[K1]~[K4]共聚物。
[K1]具有碳原子数2~4的环状醚的单体(a)(以下也称“(a)”)与选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐之中的至少一种(b)(以下也称“(b)”)的共聚物。
[K2](a)与(b)、再与能够同(a)共聚的单体(c)(其中,(a)与(b)不相同)(以下也称“(c)”)的共聚物
[K3](b)与(c)的共聚物
[K4](b)与(c)的共聚物再与(a)反应所获得的树脂
树脂(B)优选含有来源于(a)的结构单元的树脂。通过使树脂(B)含有来源于(a)的结构单元,可以更提高获得的着色图案的耐热性、耐药品性等的可靠性。
(a)是指具有例如,碳原子数2~4的环状醚(例如,选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环(氧杂环戊烷环)之中的至少一种)与环状醚之外的聚合性基团的聚合性化合物。(a)优选为具有碳原子数2~4的环状醚和乙烯性碳-碳双键的单体,更优选具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有相同的含义。
(a)可以列举,例如,具有环氧乙基的单体(a1)(以下也称“a1”)、具有环氧丁基的单体(a2)(以下也称“a2”)、具有四氢呋喃基的单体(a3)(以下也称“a3”)。
具有环氧乙基的单体(a1)是指具有环氧乙基和环氧乙基之外的聚合性基团的聚合性化合物。(a1)可以列举,例如,具有烯烃环氧化后的结构单体(a1-1)(以下也称“(a1-1)”)、具有环烯烃环氧化后的结构单体(a1-2)(以下也称“(a1-2)”)。
(a1)优选为具有环氧乙基和乙烯性碳-碳双键的单体,更优选为具有环氧乙基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
(a1-1)可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油乙烯基醚、邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯及2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
(a1-2)可以列举乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如、セロキサイド2000;Daicel化学工业(株)制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如、サイクロマ一A400;Daicel化学工业(株)制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如、サイクロマ一M100;Daicel化学工业(株)制)、式(B1-1)所示的化合物和式(B1-2)所示的化合物等。
[式(B1-1)及式(B1-2)中,Ra及Rb各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基所含的氢原子可被羟基取代。
Xa及Xb各自独立地表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-、*-Rc-NH-。
Rc表示碳原子数1~6的亚链烷基。
*表示与O的键合位置。]
碳原子数1~4的烷基举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
羟基烷基可以列举,羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
R1和R2优选列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选氢原子、甲基。
亚链烷基(アルカンジイル基)可以例举亚甲基、1,2-亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。
X1及X2优选单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的键合位)基、*-CH2CH2-O-基,更优选单键、*-CH2CH2-O-基。
式(B1-1)表示的化合物可列举式(B1-1-1)~式(B1-1-15)表示的化合物等,优选举例有式(B1-1-1)、式(B1-1-3)、式(B1-1-5)、式(B1-1-7)、式(B1-1-9)、式(B1-1-11)~式(B1-1-15)表示的化合物,更优选举例有式(B1-1-1)、式(B1-1-7)、式(B1-1-9)或式(B1-1-15)表示的化合物。
式(B1-2)表示的化合物可列举式(B1-2-1)~式(B1-2-15)表示的化合物等,优选举例有式(B1-2-1)、式(B1-2-3)、式(B1-2-5)、式(B1-2-7)、式(B1-2-9)、式(B1-2-11~式(B1-2-15)表示的化合物,更优选举例有式(B1-2-1)、式(B1-2-7)、式(B1-2-9)或式(B1-2-15)表示的化合物。
式(B1-1)表示的化合物以及式(B1-2)表示的化合物可以分别单独使用。此外,它们也可以以任意比率混合。混合时,混合比率以摩尔比计优选式(B1-1)∶式(B1-2)为5∶95~95∶5,更优选10∶90~90∶10,更优选20∶80~80∶20。
具有氧杂环丁基的单体(a2)是指具有氧杂环丁基和氧杂环丁基之外的聚合性基团的聚合性化合物。(a2)优选为具有氧杂环丁基和乙烯性碳-碳双键的单体,更优选为具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。(a2)可以列举,3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷或3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
具有四氢呋喃基的单体(a3)是指具有四氢呋喃基和四氢呋喃基之外的聚合性基团的聚合性化合物。(a3)优选为具有四氢呋喃基和乙烯性碳-碳双键的单体,更优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
(a3)具体地可以列举,四氢糠基丙烯酸酯(例如、ビスコ一トV#150、大阪有机化学工业(株)制)、四氢糠基甲基丙烯酸酯等。
从可获得更高的着色图案的耐热性、耐药品性等的可靠性这点,(a)优选为(a1)。进一步地,从优异的着色组合物的保存稳定性这点,更优选为(a1-2)。
(b)可以列举,具体地,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二元羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯等的含有羧基的二环不饱和化合物类;
顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酐(降冰片烯二酸酐)等的不饱和二羧酸酐类;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等的2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸酯之类的、同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚合反应性的点或在碱水溶液中的溶解性的点,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐等。
(c)可列举例如、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(在该技术领域,其俗名也称(甲基)丙烯酸二环戊酯。)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸酯类;
2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2′-羟基乙基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2′-羟基乙基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己基氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]-2-庚烯等二环不饱和化合物类;
N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-苯甲基马来酸酐缩亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酸酐缩亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酸酐缩亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酸酐缩亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酸酐缩亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酸酐缩亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚合反应性和耐热性的点,优选苯乙烯、N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-苄基马来酸酐缩亚胺、二环[2.2.1]-2-庚烯等。
树脂[K1]中,分别来自于别处的结构单元占构成树脂[K1]的全部结构单元中的比率,优选在以下范围。
来自于(a)的结构单元:60~98摩尔%(更优选65~95摩尔%)
来自于(b)的结构单元:2~40摩尔%(更优选5~35摩尔%)
树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围时,保存稳定性、显影性、固化图案的耐溶剂性有变好的倾向。
树脂[K1]可以参考例如,文献《高分子合成实验法》(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)记载的方法以及该文献记载的引用文献来进行制造。
具体地,举出以下方法,将规定量的(a)和(b)、聚合引发剂和溶剂等装入反应容器中,通过氮气置换氧气,脱氧后搅拌、加热、保温。此处所用的聚合引发剂和溶剂等无特别限制,可以使用该领域内通常使用的任意的物质。例如,作为聚合引发剂,可以列举偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(苯甲酰过氧化物等),作为溶剂,只要是能溶解各个单体的溶剂即可,可以使用作为感光性树脂组合物的溶剂后述的溶剂等。
还有,得到的共聚物可以将反应后的溶液直接使用,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,可以使用用再沉淀等的方法做成固体(粉体)取出的物质。特别地,通过使用后述溶剂(D)作为聚合时使用的溶剂,可以直接使用反应后的溶液,进而简化制造工序。
树脂[K2]中,分别来自于别处的结构单元占构成树脂[K2]的全部结构单元中的比率,优选在以下范围。
来自于(a)的结构单元:2~95摩尔%(更优选5~80摩尔%)
来自于(b)的结构单元:2~40摩尔%(更优选5~35摩尔%)
来自于(c)的结构单元:1~65摩尔%(更优选1~60摩尔%)
树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围时,保存稳定性、显影性、固化图案的耐溶剂性、耐热性和机械强度有变好的倾向。
树脂[K2]可以采用例如与树脂[K1]的制造方法相同过的方法来进行制造。
具体地,举出以下方法,将规定量的(a)、(b)和(c)、聚合引发剂和溶剂装入反应容器中,通过氮气置换氧气,脱氧下搅拌、加热、保温。对于得到的共聚物,可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,也可通过再沉淀等方法取出固体(粉体)来使用。
树脂[K3]中,分别来自于别处的结构单元占构成树脂[K3]的全部结构单元中的比率,优选在以下范围。
(b)2~40摩尔%,更优选5~35摩尔%
(c)60~98摩尔%,更优选65~95摩尔%
树脂[K3]可以采用,例如与作为树脂[K1]的制造方法记载的相同的方法来进行制造。
树脂[K4]可以通过以下方法制得,获得(b)和(c)的共聚物,使(c)所具有的羧基加成于(a)所具有的碳原子数2~4的环状醚上。
首先和作为制造[K1]的制造方法记载的方法相同地制造出(b)和(c)的共聚物。此处,分别来自于别处的结构单元占构成(b)和(c)的共聚物的全部结构单元中的比率,优选在以下范围。
(b)5~50摩尔%,更优选10~45摩尔%
(c)50~95摩尔%,更优选55~90摩尔%
接着,使上述共聚物中的来自于(c)的结构单元中包含的羧基和/或羧酸酐的一部分与(a)所具有的碳原子数2~4的环状醚反应。
制造(b)和(c)的共聚物之后,将烧瓶内的氮气置换成空气,相对于(a)~(c)的总量,加入0.001~5质量%的(a)、羧基和环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和0.001~5质量%的聚合终止剂(例如对苯二酚等)等,在例如60~130℃下反应1~10小时后得到树脂[K4]。投料方法、反应温度和时间等反应条件可以考虑制造设备或聚合引起的发热量等适宜调整。另外,和聚合条件一样地,也可以考虑生产设备或聚合产生的发热量等进行适当调整加料方法或反应温度。
此时(a)的使用量相对于(b),优选为5~80摩尔%,更优选10~75摩尔%,更优选15~70摩尔%。通过使之在此范围内,保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度之间的平衡有变好的倾向。
树脂(B)具体地可列举,3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酸酐缩亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯得到的树脂、三环癸基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯得到的树脂、三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯得到的树脂等树脂[K4]等。其中,优选树脂[K1]和树脂[K2],更优选树脂[K1],进一步优选3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物。
树脂(B)的聚苯乙烯换算重均分子量优选为5,000~35,000,更优选6,000~30,000,进一步优选7,000~28,000。分子量在上述范围的话,涂膜硬度提高,残膜率也高,对于未曝光部的显影液的溶解性良好,析像度有提高的趋势。
树脂(B)的酸值优选为50~150,更优选60~135,进一步优选70~135。此处,酸值是指中和1g的树脂(B)所需要的氢氧化钾量(mg)的测定值,例如可以通过用氢氧化钾水溶液进行滴定来求得。
树脂(B)的含量,相对于着色组合物中的固体成分,优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。树脂(B)的含量在上述范围时,能够形成图案,此外析像度和残膜率也有提高的倾向。
本发明的着色组合物优选含有聚合性化合物(C)。聚合性化合物(C)只要是能通过光照射由聚合引发剂(D)产生的活性自由基、酸等而进行聚合的化合物,即没有特别限定,可列举具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物等。
上述聚合性化合物(C)优选具有3个以上聚合性基团的化合物,更优选具有3以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物。聚合性化合物(C)可以列举,例如四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯等。所述聚合性化合物(C)可以单独使用或者组合2种以上使用。
聚合性化合物(C)的含量相对于着色组合物的固体成分优选为5~65质量%,更优选10~60质量%。
本发明的着色组合物优选含有聚合引发剂(D)。聚合引发剂(D)为通过光或热的作用能产生活性自由基、酸等引发聚合性化合物(C)的聚合的化合物。聚合引发剂(D)优选为通过紫外线产生自由基的化合物。活性自由基产生剂可以例举苯乙酮化合物、安息香化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、三嗪化合物、肟化合物等。
上述苯乙酮化合物可举出例如,二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代基-1-(4-甲基磺酰基苯基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕-1-丙酮的低聚物等。优选列举2-甲基-2-吗啉代基-1-(4-甲基磺酰基苯基)-1-丙酮等。
上述安息香化合物可以例举安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等。
上述二苯甲酮化合物可以例举二苯甲酮、邻苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
上述噻吨酮化合物可以例举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
上述三嗪化合物举例有2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
上述肟化合物举例有例如O-酰基肟系化合物,其具体例列举有N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺酰苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺酰苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。
不同于上述的活性自由基产生剂列举如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、2,2’-双(邻氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-双咪唑、10-丁基-2-氯代吖啶酮、2-乙基蒽醌、二苯甲酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
产酸剂可以举例有例如4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等的鎓盐类、或硝基苄基甲苯磺酸盐类、安息香甲苯磺酸盐类等。
此外,在上述化合物中,作为上述活性自由基发生剂也有产生活性自由基的同时还产生酸的化合物,例如,三嗪化合物也可以作为酸发生剂使用。
聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量,优选0.1~30质量%,更优选1~20质量%。聚合引发剂的含量在上述范围时,能高灵敏度化、曝光时间被缩短,提高生产率。
本发明的着色组合物还可以含有聚合引发助剂(F)。
聚合引发助剂(F)通常与聚合引发剂(D)组合来使用,是用于促进由聚合引发剂引发聚合的聚合性化合物的聚合的化合物或增敏剂。
聚合引发助剂(F)举例有胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物等。
上述胺化合物举例有例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、安息香酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。也可以使用例如商品名为“EAB-F”(保土谷化学工业(株)制)等市售聚合引发助剂。
上述烷氧基蒽化合物举例有,例如9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
上述噻吨酮化合物也可用作聚合引发助剂(F),具体地可列举同上物质。
在使用这些聚合引发助剂(F)时,对于每1摩尔聚合引发剂(D),其使用量通常为0.01~10摩尔,优选0.01~5摩尔。
本发明的着色组合物含有溶剂(E)。
溶剂(E)可列举酯溶剂(具有-COO-的溶剂)、酯溶剂之外的醚溶剂(具有-O-、不具有-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(具有-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂之外的酮溶剂(具有-CO-、不具有-COO-的溶剂)、醇溶剂(具有OH、不具有-COO-、-O-和-CO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
酯溶剂可以列举,乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、蚁酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
醚溶剂可以列举,乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、甲氧苯甲酰、苯乙醚、甲基甲氧苯甲酰等。
醚酯溶剂可列举甲氧基乙酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
酮溶剂可以列举,4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛乐酮等。
醇溶剂可以列举,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
芳香族烃溶剂可以列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
酰胺溶剂可以例举,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
在上述溶剂之中,出于着色组合物的涂布性、干燥性的点,优选1atm中的沸点在120℃以上、180℃以下的有机溶剂,更优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚。
着色组合物中的溶剂(E)的含量相对于着色组合物优选70~95质量%,更优选75~90质量%。
本发明的着色组合物也可进一步含有表面活性剂(G)。表面活性剂(G)可以例举选自聚硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的聚硅氧烷系表面活性剂中的至少一种。
上述聚硅氧烷系表面活性剂可以例举具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体的可列举ト一レシリコ一ンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、聚酯改性硅油SH8400(商品名:東レ·ダウコ一ニング(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同会社制)等。
上述氟系表面活性剂可以例举具有氟碳链的表面活性剂等。具体的可列举フロラ一ド(商品名)FC430、同FC431(住友スリ一エム(株)制)、メガフアツク(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)制)、エフトツプ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)制)、サ一フロン(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)ダイキンフアインケミカル研究所制)等。
作为所述具有氟原子的聚硅氧烷系表面活性剂,举例有具有硅氧烷键以及氟代碳链的表面活性剂等。具体地,举例有メガフアツク(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)制造)等。
这些表面活性剂可以单独使用或组合2种以上来使用。
表面活性剂(G)的含量相对于着色组合物优选0.0001质量%以上、0.2质量%以下,更优选0.001~0.1质量%。表面活性剂(G)的含量在上述范围的话,涂敷在着色组合物上的膜的平坦性有变好的趋势。
本发明的着色组合物仅由本发明的染料和溶剂(E)构成时,可通过混合本发明的染料和溶剂(E)使之溶解来进行制造。混合后,优选使用过滤器,通过过滤来除去不溶成分。该过滤器的孔径在3μm以下,优选0.1~2μm。
本发明的着色组合物含有本发明染料和溶剂(E)之外的成分时,优选在仅由按照上述方法制造的本发明染料和溶剂(E)构成的着色组合物中,通过混合本发明的染料之外的成分来进行制造。混合时,可进一步添加溶剂(E)。本发明染料之外的成分可分别溶解或者分散于溶剂(E)中后再混合。溶解上述各个成分所使用的溶剂(E)可以相同,若能相溶的话,也可不同。混合后,优选使用过滤器,通过过滤来除去不溶成分。该过滤器的孔径在着色剂(A)含有颜料时,为10μm以下,优选5~1μm,在着色剂(A)不含颜料时,为3μm以下,优选0.1~2μm。
使用本发明的着色组合物形成滤色器或其图案的方法可以例举,例如将本发明的着色组合物涂布在基板或别的树脂层(例如,基板上预先形成的其他着色组合物层等)上,除去/干燥溶剂等挥发成分而形成着色层,通过光掩膜使该着色层曝光、显影的方法,或使用不需要光刻法的喷墨机器的方法等。
此时的涂膜的膜厚没有特别限定,可以根据使用的材料、用途等适当调整,例如,优选0.1~30μm,更优选1~20μm,更优选1~6μm。
着色组合物的涂布方法举例有挤出涂层法、直接凹版表面涂层法、反向凹版表面涂层法、CAP表面涂层法、金属型表面涂层法等。此外,也可以用浸涂器、棒涂布器、旋转式涂布器、狭缝与旋转式涂布器、狭缝涂布器(有时也称作金属型涂布器、幕布流动涂布器、非旋转式涂布器等)等的涂布器进行涂布。
溶剂的除去、干燥可以例举自然干燥、通风干燥、减压干燥等。具体的干燥温度优选10℃~120℃,更优选25℃~100℃。
干燥时间优选10秒~60分钟,更优选30秒~30分钟。减压干燥例示有在50~150Pa的压力下、在20~25℃的温度范围进行。
干燥后的涂膜介由光掩膜进行曝光来形成目标图案。此时的光掩膜上的图案形状无特别限定,根据目标用途来使用图案形状。
曝光所使用的光源,优选发出250~450nm的波长的光的光源。具体地可以列举,水银灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等,可以使用裁切特定波长域的滤波器裁切进行曝光,也可以使用选出特定波长域的带通滤波器选择性取出进行曝光。
为在曝光面整体均一地照射平行光线,准确地匹配掩膜与基材的位置,优选使用掩模对准器、步进式曝光器等装置。
曝光后,可以通过使与显影液接触的规定部分,例如,使未曝光部溶解、显影来得到图案。显影液举例有可以含有表面活性剂的碱性化合物(氢氧化钾、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等)的水溶液等。
显影方法可以使用搅拌法、浸渍法、喷雾法等中的任一种。进一步,显影时,基板可以以任意角度倾斜。显影后优选进行水洗。
进一步根据必要,还可以进行后烘。后烘优选例如在150~230℃、10~240分钟的范围。
根据本发明,可提供一种在溶解于有机溶剂的溶液中保存稳定性优异的染料。
为了形成滤色器或着色图案,可以适当利用含有本发明染料的着色组合物,这样能够得到异物少,且色浓度、亮度、对比度、灵敏度、析像度、耐热性等良好的着色图案以及滤色器。此外,这些滤色器或者着色图案可用作光学薄膜、阵列基板、滤色器基板等的构成部件的一部分。进一步,选自这些光学薄膜、阵列基板和滤色器基板中的至少一种,可以以公知的形态应用于液晶显示装置、有机EL装置等显示装置;固体摄像元件等机器。
实施例
以下,例举实施例更具体说明本发明。实施例和比较例中的“%”和“份”只要没有特别说明,就是指质量%和质量份。
实施例1
在10份间甲苯胺-4-磺酸(式(a-2)所示的化合物)中加入200份水后,在冰冷却下,用30%氢氧化钠水溶液将pH调节为7~8。以下操作在冰冷却下进行。加入11.1份亚硝酸钠搅拌30分钟。一点点地加入39份35%的盐酸,呈现褐色溶液之后,搅拌2小时。将10.1份氨基磺酸溶解在101份水中,将所得的水溶液加到反应溶液中进行搅拌,得到含有重氮盐的悬浊液。
在14份1-(2-乙基己基)-3-氰基-4-甲基-6-羟基吡啶-2-酮(式(c-2)所示的化合物)中加入125份水和25份N-甲基吡咯烷酮,然后在冰冷却下,用30%氢氧化钠水溶液将pH调节为8~9。
以下操作在冰冷却下进行。搅拌上述吡啶酮水溶液成为无色溶液后,在用30%氢氧化钠水溶液调节PH至8~9时,使用泵历时2小时滴加含有重氮盐的悬浊液。滴加结束后,进一步搅拌2小时,得到黄色悬浊液。在减压下60℃下干燥过滤得到的黄色固体,得到21.4份(产率87%)式(d-3)表示的化合物。
将0.35g化合物(d-3)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,定容为250cm3,将其中的2cm3用水稀释,定容为100cm3(浓度:0.028g/L),用分光光度計〔石英皿、光程长;1cm〕测定吸收光谱。该化合物在λmax=433nm下显示吸光度2.9(任意单位)。
在具备冷却管以及搅拌装置的烧瓶中投入化合物5.0份(d-3)、35份乙腈以及1.6份N,N-二甲基甲酰胺,在搅拌下维持20℃以下的同时,滴加2.4份亚硫酰氯。滴加结束后,升温至40℃,同温度下维持2小时使其反应,然后冷却至20℃。搅拌下将冷却后的反应溶液注入冰水150份中后,搅拌30分钟。过滤分离析出的黄色结晶,用自来水仔细清洗,在60℃下减压干燥2小时。另外准备具备冷却管以及搅拌装置的烧瓶,投入2.0份1-氨基-2-丙醇和20份N-甲基吡咯烷酮,在搅拌下维持20℃以下的同时,历时1小时投入之前制备好的黄色晶体。投入黄色晶体之后,将液温升温至室温后,搅拌反应溶液30分钟。在反应溶液中加入40份甲醇进行搅拌,然后,边搅拌边将该混合溶液加到乙酸29份以及离子交换水300份的混合液中,析出结晶。过滤分离析出的结晶,用离子交换水仔细清洗,在60℃下减压干燥,得到3.9份(产率69%)式(III-3)表示的化合物。
将0.35g化合物(III-3)溶解于乳酸乙酯中,定容为250cm3,将其中的2cm3用离子交换水稀释,定容为100cm3(浓度:0.028g/L),用分光光度計〔石英皿、光路长;1cm〕测定吸收光谱。该化合物在λmax=431nm处显示吸光度为2.3(任意单位)。
以下反应在氮气气氛下进行。在49.9份化合物(III-3)中加入150份N-甲基吡咯烷酮后,搅拌30分钟配制反应溶液。室温下,边搅拌反应溶液,边滴加6.8份癸二酰氯。滴下结束后,再搅拌8小时。滴加7.8份己二酰氯。滴下结束后,再搅拌8小时。将反应溶液注入到300份水中,然后加入80份乙酸乙酯,搅拌30分钟。使用分液漏斗分取有机相后,再用500份水、3000份10%碳酸钠水溶液、1000份10%醋酸水溶液以及1000份离子交换水进行清洗。蒸馏除去分离取出的有机相的溶剂,得到式(I-6)所示化合物与式(I-7)所示化合物的混合物染料(1)2.0份。产率85%。
将染料(1)0.35g溶解在乳酸乙酯中,定容为250cm3,将其中的2cm3用离子交换水稀释,定容为100cm3(浓度:0.028g/L),用分光光度计〔石英皿、光路长;1cm〕测定吸收光谱。该化合物在λmax=431nm下显示吸光度2.2(任意单位)。
<混合物中的含量比测定>
染料(1)中的式(I-6)所示化合物与式(I-7)所示化合物的含量比使用液相色谱法(HPLC)通过校正曲线法测得。校正曲线法是指在确定溶液中的物质浓度时,从已知浓度的标准液列浓度-吸光度关系中确定未知浓度的方法。
HPLC装置 Prominence(岛津制作所制)
输液单元:LC-20AT 两台
自动进样器:SIL-20A 一台
柱温箱:CTO-20A 一台
UV检测器:SPD-20A 一台
在线脱气装置:DGU-20A 一台
流动相 A液;0.1%TBAB/水∶乙腈(9∶1)
B液;0.1%TBAB/水∶乙腈(1∶9)
梯度(B液)
B初期浓度 25%
25%→(30分钟)→100%(保持20分钟)
检测波长254nm
柱温40℃
流量0.5mL/min
注入量5μL
TBAB:溴化四丁铵
分别将式(I-6)所示化合物和式(I-7)所示化合物溶于乙腈中,调整为表22中所示浓度的溶液。对该溶液按照上述条件进行液相色谱法分析,测定溶出时间和峰面积。结果见表22。
【表22】
从溶液的浓度和所测定的峰面积,按照下式求得校正曲线。
式(I-6)所示化合物的校正曲线:(峰面积)=72.2×(浓度)
式(I-7)所示化合物的校正曲线:(峰面积)=76.0×(浓度)
将13.9mg染料(1)溶解于乙腈中,定容为50cm3(浓度:0.278g/L),在上述条件下进行液相色谱法分析,测定溶出时间和峰面积。溶出时间为35.9分钟时,溶出物为式(I-7)所示的化合物,其峰面积为944436。溶出时间为37.9分钟时,溶出物为式(I-6)所示的化合物,其峰面积为1108707。
使用上述校正曲线,求得染料(1)中各个化合物的含量比,结果为式(I-6)所示化合物/式(I-7)所示化合物=44.7/55.3。
实施例2
使用玛瑙研钵将101份式(I-6)所示化合物和101份式(I-7)所示的化合物进行混合,调制为染料(2)。
将12.9mg染料(2)溶解于乙腈中,调制为50cm3的溶液(浓度:0.258g/L)。同实施例1,测定溶出时间和峰面积。溶出时间为37.6分钟时,溶出物为式(I-7)所示的化合物,其峰面积为964928。溶出时间为39.8分钟时,溶出物为式(I-6)所示的化合物,其峰面积为902508。使用上述校正曲线,求得染料(2)中各个化合物的含量比,结果为式(I-6)所示化合物/式(I-7)所示化合物=49.9/50.1。
实施例3
使用玛瑙研钵将141份式(I-6)所示化合物和60份式(I-7)所示的化合物进行混合,调制为染料(3)。
将11.5mg染料(3)溶解于乙腈中,调制为50cm3的溶液(浓度:0.230g/L)。同实施例1,测定溶出时间和峰面积。溶出时间为37.6分钟时,溶出物为式(I-7)所示的化合物,其峰面积为512173。溶出时间为39.9分钟时,溶出物为式(I-6)所示的化合物,其峰面积为1152000。使用上述校正曲线,求得染料(3)中各个化合物的含量比,结果为式(I-6)所示化合物/式(I-7)所示化合物=70.3/49.9。
实施例4
使用玛瑙研钵将180份式(I-6)所示化合物和20份式(I-7)所示的化合物进行混合,调制为染料(4)。
将10.9mg染料(4)溶解于乙腈中,调制为50cm3的溶液(浓度:0.218g/L)。同实施例1,测定溶出时间和峰面积。溶出时间为37.6分钟时,溶出物为式(I-7)所示的化合物,其峰面积为173668。溶出时间为39.8分钟时,溶出物为式(I-6)所示的化合物,其峰面积为1336073。使用上述校正曲线,求得染料(4)中各个化合物的含量比,结果为式(I-6)所示化合物/式(I-7)所示化合物=89.9/10.1。
实施例5
<着色组合物的配制>
在样品管中,将5份染料(1)与95份丙二醇单甲醚乙酸酯进行混合,塞紧塞子后,于40℃下用超声波振荡机振荡10分钟。接着在室温下放置30分钟后,使用孔径0.45μm的膜滤器(HLC-DISK 13:关东化学制)进行过滤,获得着色组合物。经目测确认,过滤时的薄膜上没有不溶物。
合成例1
根据专利文献1记载的方法,合成下述化合物(III-2)。将0.35g化合物(III-2)溶解在乳酸乙酯中,定容为250cm3,其中的2cm3用离子交换水稀释,定容为100cm3(浓度:0.028g/L),用分光光度计(石英皿、光路长;1cm)测定吸收光谱。该化合物在λmax=425nm处显示吸光度为2.2(任意单位)。
实施例6~8及比较例1~3
混合表23中所示的染料和溶剂,同实施例5,获得着色组合物。
【表23】
在表23中,PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯。
<保存稳定性的评价>
将封入了着色组合物的样本管使用恒温箱(三洋电机制:MIR-553)保存于5℃下。
对保存后的着色组合物,目测确认有无析出物。经10天保存后,观察到不溶物时为×,10天保存后的着色组合物中没有观察到不溶物、20天保存后的着色组合物中观察到不溶物时为△,20天保存后的着色组合物中没有观察到不溶物、30天保存后的着色组合物中观察到不溶物时为○,30天保存后的着色组合物中没有观察到不溶物时为◎。结果见表24。
【表24】
保存稳定性 | |
实施例5 | ◎ |
实施例6 | ◎ |
实施例7 | ◎ |
实施例8 | △ |
比较例1 | × |
比较例2 | × |
比较例3 | × |
实施例9
〔着色组合物的配制〕
(A)着色剂:染料(1) 0.30质量份
(B)树脂:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物(摩尔比:30/70、平均分子量10700、酸值70mgKOH/g)(HN-123;田冈化学工业公司制)33.8%的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液 1.67质量份
(C)聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制) 1.48质量份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガキユアOXE01;BASFジヤパン社制) 0.22质量份
(G)表面活性剂:聚醚改性硅酮油(ト一レ硅酮SH8400;東レ·ダウコ一ニング(株)制)的1%丙二醇单乙醚乙酸酯溶液 0.10质量份
(E)溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 6.23质量份
混合上述物质得到着色组合物。
<保存稳定性的评价>
将封入了着色组合物的样本管使用恒温箱(三洋电机制:MIR-553)于5℃下保存30天。
〔滤色器的制作〕
用旋涂法在玻璃(#1737;コ一ニング)上涂布保存后的着色组合物,于100℃下历时3分钟进行烧固使挥发成分挥发。将涂布了着色组合物的玻璃冷却至室温后,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制),于大气气氛下,用150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。接着在烘箱中,220℃下烧固2小时制成滤色器(膜厚2.2μm)。
〔异物评价〕
使用表面形状测定显微镜(VF-7510;キ一エンス制)在倍率250倍下观察得到的滤色器,确定视野内的黑点状或白点状的异物个数。该异物个数在20个以下的情况下时,可判断出由染料析出带来的异物少,记为○,异物个数超过20个时,记为×。结果见表25。
实施例10
除了将染料(1)变更为染料(2)之外,同实施例9,获得着色组合物。同实施例9,进行保存稳定性的评价。结果见表25。
【表25】
异物 | |
实施例9 | ○ |
实施例10 | ○ |
从表24和25的结果可知,含有本发明的染料和有机溶剂的着色组合物能抑制析出物的产生,其保存稳定性优异。
产业上的可利用性
本发明的染料在溶解于有机溶剂的溶液中的保存稳定性优异。
含有本发明的染料的着色组合物可以适当利用于形成滤色器或着色图案,这样能够得到异物少,且色浓度、亮度、对比度、灵敏度、析像度、耐热性等良好的着色图案以及滤色器。此外,这些滤色器或者着色图案可用作光学薄膜、阵列基板、滤色器基板等的构成部件的一部分。进一步,选自这些光学薄膜、阵列基板和滤色器基板中的至少一种,可以公知的形态应用于液晶显示装置、有机EL装置等显示装置;固体摄像元件等机器。
Claims (7)
3.根据权利要求1所述的染料,至少2种式(I)所示的化合物为1种以上的式(I-A)所示的化合物与2种以上的式(I-B’)所示的化合物反应而得的混合物,
式(I-A)以及式(I-B’)中,R1、A1、B1、Z1以及L1表示的意义与上述相同,
X1和X2各自独立地表示卤原子。
4.一种着色组合物,含有权利要求1所述的染料及溶剂。
5.根据权利要求4所述的着色组合物,进一步含有选自树脂、聚合性化合物及聚合引发剂中的至少1种。
6.一种滤色器,使用权利要求4所述的着色组合物而形成。
7.一种显示装置,含有权利要求6所述的滤色器。
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