CN102344568B - 分子印迹聚合物色谱柱及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子印迹聚合物色谱柱及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：1)将二氧化硅颗粒与盐酸进行反应，反应完毕干燥，得到活化后的二氧化硅颗粒；2)将模板分子和功能单体于溶剂中混匀进行反应，反应完毕后再加入步骤1)所得活化后的二氧化硅颗粒、交联剂和引发剂混匀进行聚合反应，反应完毕得到分子印迹聚合物；3)将步骤2)所得分子印迹聚合物与溶剂混合得到悬浊液，装填于色谱柱中，得到所述分子印迹聚合物色谱柱(简称MIP柱)。该方法可用于在制备规模分离提取植物中的有效活性成分。制备的MIP柱能特异性的分离模板分子，且受基质成分影响不大，稳定性很好，可连续使用较长时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子印迹聚合物色谱柱及其制备方法与应用。
背景技术
如何从植物中快速大量分离出高活性的化合物一直是一个难题，到目前为止，只有不到10％的植物经过了系统的植化研究和药理学研究(Xie JC，Chen LR，Li CX，XuXJ：Selective extraction of functional components derived from herb in plasma by using amolecularly imprinted polymer based on 2，2-bis(hydroxymethyl)butanol trimethacrylate.JChromatogr B 2003，788(2)：233-242.；Xu X：New concepts and approaches for drugdiscovery based on traditional Chinese medicine.Drug Discov Today 2006，3(3)：247-253.)。而传统的植化分离方法费时费力，分离一个化合物常需数月之久。而分子印迹聚合物作为吸附剂在活性化合物分离方面表现出很好的前景。
分子印迹聚合物是为模板分子(欲分离的化合物)量身定做的吸附材料(AlexanderC，Andersson HS，Andersson LI，Ansell RJ，Kirsch N，Nicholls IA，O′Mahony J，WhitcombeMJ：Molecular imprinting science and technology：a survey of the literature for the years upto and including 2003.J Mol Recognit 2006，19(2)：106-180.)。在制备分子印迹聚合物时，首先由功能单体与模板分子通过共价或非共价的方式形成复合物，然后加入交联剂，引发聚合形成高分子吸附剂。这种吸附剂能够特异性的吸附模板分子及其类似物，而不管基质成分如何复杂(Xu XJ，Zhu LL，Chen LR：Separation and screening ofcompounds of biological origin using molecularly imprinted polymers.J Chromatogr B2004，804(1)：61-69.)。分子印迹聚合物吸附剂具有识别特异性、构效预定性、物理化学性能稳定、使用寿命长等优点，且制备简单，成本较低(Hall A.J.，Emgenbroich M.，Sellergren B.Imprinted polymers.Top.Curr.Chem.，2005，249，317-349)。
分子印迹聚合物用于复杂体系的化合物分离已经取得了很大的成绩，但是传统的制备方法具有以下的缺点：模板分子消耗量大且回收率较低，制备过程较复杂且重复性不好，制备周期较长，传质速度慢，吸附量小等缺点；极大的限制了MIP在分离科学中的应用，特别是对于一些很难得到或者量很少的天然产物分离方面应用较少，目前还没有能够将分子印迹聚合物用于制备规模的活性化合物分离方面的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种分子印迹聚合物色谱柱及其制备方法与应用。
本发明提供的制备分子印迹聚合物的方法，包括如下步骤：
1)将二氧化硅颗粒与盐酸进行反应，反应完毕干燥，得到活化后的二氧化硅颗粒；
2)将模板分子和功能单体于溶剂中混匀进行反应，反应完毕后再加入步骤1)所得活化后的二氧化硅颗粒、交联剂和引发剂混匀进行聚合反应，反应完毕得到所述分子印迹聚合物。
上述方法的所述步骤1)中，所述二氧化硅颗粒的粒径为5-300微米，优选60-105微米；所述盐酸的浓度为1-3mol/L，优选2mol/L；所述二氧化硅颗粒与所述盐酸的用量比为50g∶300mL；所述反应步骤中，温度为60℃，时间为12小时；所述干燥步骤中，温度为120℃，时间为24小时；
所述步骤2)中，所述模板分子为大黄素(也即1′3′8-三羟基-6-甲基蒽醌)，所述功能单体为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，所述溶剂选自四氢呋喃、甲醇和二氯甲烷中的至少一种，优选四氢呋喃；所述交联剂为四乙氧基硅烷(TEOS)，所述引发剂为乙酸水溶液，所述引发剂(乙酸水溶液)的浓度为0.5-2mol/L，优选1.0mol/L；所述模板分子、功能单体、溶剂、步骤1)所得活化后的二氧化硅颗粒、交联剂和引发剂的用量比为50-500mg∶5-10mL∶15-30mL∶15-25g∶15-20mL∶1-5mL，优选200mg∶8mL∶20mL∶20g∶16mL∶2mL；所述反应步骤中，时间为1-3小时，优选2小时，温度为15-30℃，优选25℃；所述聚合反应步骤中，时间为20-30小时，优选24小时，温度为15-30℃，优选25℃。
所述制备分子印迹聚合物的方法，还包括如下步骤：在所述步骤1)反应步骤之后，所述干燥步骤之前，还对反应产物进行如下处理：将所述反应产物用水洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤。
按照上述方法制备得到的分子印迹聚合物，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的用于制备分子印迹聚合物色谱柱的填料，是将所述分子印迹聚合物与溶剂混合得到的悬浊液。
上述填料中，所述溶剂选自甲醇、水、乙醇和丙酮中的至少一种，优选甲醇；所述分子印迹聚合物与溶剂的用量比为15-20g∶20-30mL，优选15g∶25mL。
本发明提供的制备分子印迹聚合物色谱柱的方法，包括如下步骤：将所述填料装填于色谱柱中，得到所述分子印迹聚合物色谱柱。
所述填料中，所述分子印迹聚合物按照如下方法得到：将权利要求4所述分子印迹聚合物过筛，洗涤，得到所述填料中的分子印迹聚合物；
所述过筛步骤中，筛子的筛孔为300-800目，优选500目；所述洗涤步骤中，洗涤液为由体积比为10∶1的甲醇和乙酸组成的混合液，洗涤次数为5-10次，优选5次，每次用量为50-150mL，优选100mL，每次洗涤时间为1-3小时，优选1小时；
所述制备分子印迹聚合物色谱柱的方法，还包括如下步骤：在所述装填于色谱柱中步骤之后，将所得分子印迹聚合物色谱柱依次用体积比为10∶1的甲醇和乙酸组成的混合液和体积比为10000∶1的由甲醇和乙酸组成的混合液冲洗所述色谱柱至基线。
按照上述方法制备得到的分子印迹聚合物、所述填料、所述分子印迹聚合物色谱柱在化合物的分离、提纯或检测中的应用，也属于本发明的保护范围。所述化合物优选大黄素；所述分离或提纯大黄素的步骤中，优选如下洗脱条件：流动相为由体积比为10000∶1的由甲醇和乙酸组成的混合液，流速为1.5mL/min，检测波长254nm。
本发明提供的制备分子印迹聚合物色谱柱的方法，可用于在制备规模分离提取植物中的有效活性成分。制备所得MIP柱能特异性的分离模板分子，且受基质成分影响不大，稳定性很好，可连续使用较长时间。
附图说明
图1为MIP柱对大黄素及其他杂质的分离效果。
图2为MIP柱分离大黄提取液中的大黄素。
图3为MIP柱分离的大黄素粗品的HPLC检测结果。
图4为MIP柱分离的大黄素粗品的质谱图。
图5为大黄提取液的质谱图。
图6为大黄素紫外吸收与其浓度的校准曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述方法如无特别说明，均为常规方法。下述实施例中所述原料如无特别说明，均为从公开商业途径购买得到。
下述实施例中所用实验材料的购买出处：
大黄素(纯度98％)，购于南京泽朗医药科技有限公司；大黄购于北京同仁堂；二氧化硅颗粒(60-105μm)、3-氨丙基三乙氧基硅烷、交联剂TEOS均购于Alfa Asear(天津)有限公司；盐酸以及冰醋酸均购于北京化工厂；甲醇、乙醇及四氢呋喃均为分析纯。C18(4.6mm I.D.×200mm)色谱柱购于北京迪马科技有限公司，以及一台Gilson分析-半制备液相色谱仪(322Pump和UV/Vis152)，色谱柱(13mm I.D.×200mm，带筛板)购于北京欣维尔玻璃仪器有限公司。紫外检测仪(HD-21-B)及信号采集器(HD-A)均购于上海冀辉科学分析仪器有限公司。质谱检测在Mariner ESI-TOF质谱仪上进行，紫外吸收检测在722型分光光度计上进行。
实施例1
1)50g粒径为60-105μm的二氧化硅颗粒和300mL浓度为2mol/L的盐酸加入到500mL圆底烧瓶中，在60℃油浴中反应12小时，用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤两次，在120℃干燥24小时，得到活化后的二氧化硅颗粒，放入保干器中备用；
2)在200mL圆底烧瓶中，200mg模板分子大黄素溶于20mL四氢呋喃中，加入8mL功能单体APTS，室温搅拌反应2h反应完毕，再向该圆底烧瓶中加入20g步骤1)所得活化的二氧化硅颗粒(60-105μm)，继续搅拌2h，再加入16mL交联剂TEOS，搅拌1h，最后加入2mL浓度为1.0mol/L的引发剂HAc水溶液(乙酸水溶液)，于室温搅拌聚合反应18h，反应完毕后减压过滤，甲醇洗涤三次，过滤后晾干，得到分子印迹聚合物；
3)将步骤2)所得的分子印迹聚合物用500目筛子过筛除去粒径过小的颗粒后，再装入250mL圆底烧瓶中，加入100mL体积比为9∶1的由甲醇和乙酸组成的混合液进行洗涤，每次洗涤液用量为100mL，每次均在室温搅拌洗涤1h，重复五次以尽可能除去模板分子，完成后过滤，晾干，再取15g所得分子印迹聚合物在25mL甲醇中配成悬浊液，灌入色谱柱(13mm I.D.×20cm)中，依次用体积比为9∶1的由甲醇和乙酸组成的混合液和体积比为10000∶1的由甲醇和乙酸组成的混合液冲洗至基线，得到本发明提供的分子印迹聚合物色谱柱，该柱子平衡后即可上样。色谱柱
将400g大黄用体积百分比为85％的乙醇水溶液浸泡10天，过滤，滤液旋干后用50mL甲醇溶出，得到大黄提取液。
将该实施例制备所得分子印迹聚合物色谱柱与紫外检测仪相连，紫外检测仪通过信号采集器连接到计算机后，利用该分子印迹聚合物色谱柱及HPLC色谱柱进行上述大黄提取液中大黄素的分离、鉴定及纯度检测，具体步骤如下：
1)将上述大黄提取液与大黄素标准品的甲醇溶液混合于该实施例制备所得分子印迹聚合物色谱柱中上样，上样量为0.1mL，流动相为由体积比为10000∶1的由甲醇和乙酸组成的混合液，流速1.5mL/min，检测波长254nm，紫外检测仪灵敏度设为0.1。
所得结果如图1所示，在保留时间为15min时出现峰a，在保留时间为47min时出峰b。
2)按照与上完全相同的洗脱条件，仅将所用大黄提取液单独上样，上样量由原0.1mL改为1.0mL，紫外检测仪灵敏度由原0.1改为2.0。
所得结果如图2所示，在保留时间为15min时出现峰a′，在保留时间为47min时出现峰b′，收集保留时间为47min的流出物380mg，备用。
3)取步骤2)所得保留时间为47min的流出物适量进行HPLC和电喷雾质谱检测，以确定该流出物中的主要成分；其中，HPLC检测条件如下：色谱柱为C18(I.D.4.6mm×250mm)色谱柱，流速1.0mL/min，检测波长254nm，流动相为甲醇-乙酸(10000∶1，v/v)，在2.0min时开始进样；
质谱检测条件如下：喷雾电压4800V，喷嘴温度和离子传输管温度都是140℃。
所得HPLC检测结果如图3所示，图3中，峰a″的保留时间为4.9min，所得质谱检测结果如图4所示，m/z为269.7629化合物为大黄素，由上可知，步骤1)和步骤2)中保留时间均为47min的峰a和峰a′的流出物及该步骤3)中峰a″的流出物中均含有大黄素化合物。
另按照与上完全相同的质谱检测方法对所用大黄提取液进行质谱检测，所得结果如图5所示。
4)取步骤2)所得保留时间为47min的流出物2.6mg溶于25mL甲醇中，稀释五倍后用722型紫外分光光度计测量，检测波长420nm，光程1cm，每个浓度测量三次。
按照与上完全相同的检测方法将大黄素标准品溶于甲醇中进行紫外检测，得到图6所示校准曲线，该校准曲线为y＝0.003+7.729*x，R＝0.9999。
检测可知该流出物的紫外吸收峰强度为0.570±0.001，将其与所得标准曲线比较可知，该步骤2)所得保留时间为47min的流出物的甲醇溶液中，大黄素的浓度为0.0734mmol/L，即含有大黄素2.48mg，可知步骤2)所得保留时间为47min的流出物中，大黄素的纯度为95％。
对照图5所示大黄提取液的质谱图及图1可知，利用本发明提供的分子印迹聚合物色谱柱对大黄提取液中的大黄素及其他杂质具有非常好的分离效果，除掉了大黄提取液中的绝大部分杂质，且所得大黄素流出物的纯度很高，可达95％。
Claims (11)
1.一种制备分子印迹聚合物的方法，包括如下步骤：
1）将二氧化硅颗粒与盐酸进行反应，反应完毕干燥，得到活化后的二氧化硅颗粒；
2）将模板分子和功能单体于溶剂中混匀进行反应，反应完毕后再加入步骤1）所得活化后的二氧化硅颗粒、交联剂和引发剂混匀进行聚合反应，反应完毕得到所述分子印迹聚合物；
所述步骤1）中，所述二氧化硅颗粒的粒径为5-300微米；所述盐酸的浓度为1-3mol/L；所述二氧化硅颗粒与所述盐酸的用量比为50g：300mL；
所述步骤2）中，所述模板分子为大黄素，所述功能单体为3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述溶剂选自四氢呋喃、甲醇和二氯甲烷中的至少一种；所述交联剂为四乙氧基硅烷，所述引发剂为乙酸水溶液，所述引发剂的浓度为0.5-2mol/L；所述模板分子、功能单体、溶剂、步骤1）所得活化后的二氧化硅颗粒、交联剂和引发剂的用量比为50-500mg：5-10mL：15-30mL：15-25g：15-20mL：1-5mL；所述反应步骤中，时间为1-3小时，温度为15-30℃；所述聚合反应步骤中，时间为20-30小时，温度为15-30℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述二氧化硅颗粒的粒径为60-105微米；所述盐酸的浓度为2mol/L；
所述步骤2）中，所述溶剂为四氢呋喃；所述引发剂的浓度为1.0mol/L；所述模板分子、功能单体、溶剂、步骤1）所得活化后的二氧化硅颗粒、交联剂和引发剂的用量比为200mg：8mL：20mL：20g：16mL：2mL；所述反应步骤中，时间为2小时，温度为25℃；所述聚合反应步骤中，时间为24小时，温度为25℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述制备分子印迹聚合物的方法，还包括如下步骤：在所述步骤1）反应步骤之后，所述干燥步骤之前，还对反应产物进行如下处理：将所述反应产物用水洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤。
4.权利要求1-3任一所述方法制备得到的分子印迹聚合物。
5.一种用于制备分子印迹聚合物色谱柱的填料，是将权利要求4所述分子印迹聚合物与溶剂混合得到的悬浊液；
所述溶剂选自甲醇、水、乙醇和丙酮中的至少一种；所述分子印迹聚合物与溶剂的用量比为15-20g：20-30mL。
6.根据权利要求5所述的填料，其特征在于：所述溶剂为甲醇；所述分子印迹聚合物与溶剂的用量比为15g：25mL。
7.一种制备分子印迹聚合物色谱柱的方法，包括如下步骤：将权利要求5或6所述填料装填于色谱柱中，得到所述分子印迹聚合物色谱柱。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述填料中，所述分子印迹聚合物按照如下方法得到：将权利要求4所述分子印迹聚合物过筛，洗涤，得到所述填料中的分子印迹聚合物；
所述过筛步骤中，筛子的筛孔为300-800目；所述洗涤步骤中，洗涤液为由体积比为10：1的甲醇和乙酸组成的混合液，洗涤次数为5-10次，每次用量为50-150mL，每次洗涤时间为1-3小时；
所述制备分子印迹聚合物色谱柱的方法，还包括如下步骤：在所述装填于色谱柱中步骤之后，将所得分子印迹聚合物色谱柱依次用体积比为10：1的甲醇和乙酸组成的混合液和体积比为10000：1的由甲醇和乙酸组成的混合液冲洗所述色谱柱至基线。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述过筛步骤中，筛子的筛孔为500目；所述洗涤步骤中，洗涤次数为5次，每次用量为100mL，每次洗涤时间为1小时。
10.权利要求7-9任一所述方法制备得到的分子印迹聚合物色谱柱。
11.权利要求4所述分子印迹聚合物、权利要求5或6所述填料或权利要求10所述分子印迹聚合物色谱柱在化合物的分离、提纯或检测中的应用。
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Citations (3)
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| Yan Zhuang, et al..In situ synthesis of molecularly imprinted polymers on glass microspheres in a column.《Anal Bioanal Chem》.2007,第389卷1177-1183. * |
| 陈会明等.大黄素键合硅胶固定相的制备及其在核苷碱基药物分离中的研究.《分析试验室》.2010,第29卷(第3期),14-18. * |
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