CN102342301A

CN102342301A - 一种利用秸秆和生活橱余生物质炭化副产品的叶面调理剂及其应用

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Publication number: CN102342301A
Application number: CN2011102147666A
Authority: CN
Inventors: 陈琳; 潘根兴; 闫钰; 陆鑫达
Original assignee: Nanjing Agricultural University
Current assignee: Nanjing Agricultural University
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: CN102342301B

Abstract

本发明涉及一种利用秸秆和生活橱余生物质炭化副产品的叶面调理剂及其应用。将秸秆和生活橱余生物质热裂解产生的木醋液原液，静置1周后，经微孔滤膜抽滤，将该精制木醋液兑水稀释300倍并将稀释液在番茄结果初期开始喷施于植物正反叶面，共喷3~4次，间隔7~10天。本发明叶面调理剂在减少无机肥投入的同时增产幅度达到250.91g/株，与无机全营养液效果相当，并且它显著增加了番茄果实中Vc含量，可溶性蛋白和糖酸比没有显著变化但有增加趋势，提高了植株的抗性、一定程度上缓解了连作障碍；并且产品原料为秸秆和生活橱余生物质，属于天然物质、不污染环境、对人畜无毒副作用，价格低廉。

Description

一种利用秸秆和生活橱余生物质炭化副产品的叶面调理剂及其应用

技术领域

本发明特别涉及一种利用秸秆农业和生活橱余废弃物炭化副产物木醋液制备液体叶面作物调节剂及其应用,涉及工业生态产业领域。

背景技术

木醋液也称植物酸，是生物质原料热裂解炭化过程的液体产物,含有有机酸、醇、酚、酯、羰基类及呋喃类等约500 种有机物（大多是微量成分）以及Ca、Mg、Na、Fe等无机微量元素。由于原料和制备条件的不同，木醋液中这些成分的含量有所差异。木醋液具有促进植物生长、消毒、杀菌、防虫、防腐、脱臭、改良土壤环境等多种功效。据金善玉、日本渡边等的试验( 经口急、慢性毒性试验)证实,精致木醋液为实际无毒级物质，因此在农业生产上使用安全。木醋液综合利用在美国、日本和韩国等国家已非常广泛，在美国木醋液主要应用于花园园艺；日本每年大约生产 4000万升的木醋液，其中约有一半应用于农业生产；在韩国,人们将木醋液经提炼加工成为一种叫“森林饮料”的保健品。但木醋液的研究、开发和应用在国内并未得到足够的重视。利用农业生物质废弃物制成的木醋液具有来源广泛，减少废弃物燃烧污染、成本低廉，生产工艺简单，可利用价值高，使用安全，无污染，无残留，经济效益可观等优点，在全球注重环保、固碳减排、食品安全、实现农业可持续发展的热潮下木醋液在农林业方面的应用前景必将更加广阔。

秸秆是农村最主要的农作物副产品,据联合国环境规划署(UNEP)统计，世界上种植的各种农作物每年所产生的秸秆多达17亿t，杨丽莎（2011）依据1991-2008 年《中国统计年鉴》相关数据统计分析发现我国秸秆的产量是逐年增加的，至2008年已增加到79350.43万t，其中玉米、稻谷、小麦三者秸秆产量占总产量的82%，并且预测未来秸秆总产量会随着农作物单产的增长而增长。近年来，中国大陆地区年焚烧秸秆资源量在1.3亿t以上，占全国秸秆资源总量的20%以上（冯伟等，2011），江苏、浙江等地由于经济发达,秸秆焚烧的比例高达30%~40%（曹国等，2007），秸秆废弃焚烧造成了严重的环境、社会和生态危害，如今秸秆资源大量过剩问题日趋突出,农民就地焚烧秸秆带来的资源浪费和环境污染问题,引起了全社会的关注。中国政府十分重视秸秆利用问题,并把秸秆禁烧和综合利用工作当作资源和环境保护的重大项目,在资金、政策等方面给予有力扶持与推动。现阶段中国未焚烧的秸秆资源主要用于4个方面：工业造纸；畜牧饲料；造肥还田；农村生活能源。但饲料、肥料及农村生活用能的传统利用方式虽合理却并非有效（低效），而秸秆造纸又因污染问题正呈年下降趋势（张燕，2009），因此，为大量废弃的农作物秸秆找到有效的资源化利用途径并发展“新型环保+效益”的工业生态产业，已成为中国当前面临的一项重要任务。我国生物质炭化工厂化生产技术已经成熟,秸秆等废弃物生物质热裂解炭化多联产产业已经显现, 生物质限氧热裂解能得到可燃气、生物黑炭外，而木醋液是其中最主要的成分,除了生物黑炭和生物质可燃气得到利用外,液态的木醋液也将作为副产品大量产出。因此,将木醋液开发为农用产品的技术开发对于农业和生活废弃物生物质炭化产业发展和提高农业生产效益具有重大需求。废弃秸秆裂解利用势将成为最有效的资源化利用途径之一。

随着经济的高速发展，我国城市生活垃圾的产量与日俱增，至2007年，中国的垃圾产量已居世界第一。从城市生活垃圾的主要构成来看，橱余垃圾所占的比例比较高，平均在50%左右（李建新，2004）。长期以来，我国并没有对橱余垃圾进行专门管理，喂猪等传统的处理方式是橱余垃圾的主要出路,橱余垃圾集中处理后仅仅饲料化处理，其实际意义特别是在保障生物及食品安全方面并不大；如果集中处理后全部进行肥料化处理，处理成本较高，大多数城市或企业还难以适应(中国环境保护产业协会城市生活垃圾处理委员会,2011)。当前，随着城镇生活垃圾分类收集，橱余垃圾生物质炭化的专门处理和产业化出现契机。因此，在当今低碳经济势潮下找到一种对橱余垃圾等有机物的资源化市场化利用方式具有重要意义。橱余生物质热裂解炭化利用不失为一种有效的资源化市场化利用途径。

目前，通过专利检索到的相关技术有：中国发明专利号：ZL200310107755.3，“木醋多效植物生长促进剂及其制备方法”，是由木醋液、尿素、磷酸二氢钾、腐殖酸等十六种成份组成；中国发明专利号：ZL200510061139.8“一种含木醋液或草醋液的液体肥料及其制备方法”，含有：尿素、磷酸二氢钾、硝酸钾、硝酸钙、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸锌、硫酸铜、以及植物激素或植物生长调节剂、稀土元素或腐殖酸、农药助剂等；中国发明专利号：ZL201010242030.5，“含木醋液的液体复混肥及其应用”，含有木醋液、过磷酸钙、尿素、乳酸。检索结果表明，这些发明不是来源于农业秸秆和生活橱余废弃物,同时这些发明中外加了多种化学成分,而试验中没有用可疑参照物质进行对照研究。因此不能确认这些木醋液开发的叶面肥产品的增产效果是否来源于木醋液的贡献；并且木醋液中所含活性成分都是微量的，不能确认添加组分与木醋液存在的活性成分间是否有拮抗作用。

发明内容

本发明目的在于通过利用秸秆和橱余生物质废弃物高温热裂解产出的液态副产物-木醋液进行加工,生产用于蔬菜生产的叶面生长调理剂，为大量农业秸秆和生活橱余炭化产品的高效利用提供一条关键途径。

一种利用秸秆和生活橱余生物质炭化副产品的叶面调理剂,其特征在于所述的叶面调理剂按如下方法制得：

A、秸秆和生活橱余生物质经干燥使m(水)<10%，再将所得干物质磨碎使粒径<3mm，原料投入热解设备，炭化温度为400~500 ℃下无氧裂解，热解2h后经分离装置分离，并将收集到的液体静止沉淀后过滤，得到木醋液原液；

B、静置1周后,经微孔滤膜抽滤，获得精制的木醋液混液，精制的木醋液混液pH为9.37，总有机碳TOC含量3.87 g·L-1

C、获得精制的木醋液混液加水稀释制得叶面调理剂。

所述的木醋液主要成分为按相对含量计：酚类物质质量分数大于等于40%，苯酚质量分数大于等于1%水平，、酮类质量分数大于等于38%,烯烃质量分数大于等于15%。

一种利用秸秆和生活橱余生物质炭化副产品的叶面调理剂的应用，其特征在于：将该精制木醋液兑水稀释300倍，稀释液的pH为8.09；将稀释液在番茄结果初期开始喷施于植物正反叶面，共喷3~4次，间隔7~10天；喷施应选择无风、日照弱、温度低的天气进行，应在上午 9:00 前或下午 4:00后喷施。

具体来说：

本发明的原料为秸秆热裂解木醋液和橱余生活垃圾木醋液, 是废弃物生物质限氧高温裂解分离出可燃气、生物黑炭、焦油后的副产物。木醋原液制备基本流程为：秸秆和生活橱余生物质经干燥使m(水)<10%，再将所得干物质磨碎使粒径<3mm，原料投入热解设备(干馏反应釜），炭化温度为400~500 ℃无氧裂解，热解2h后经分离装置分离，并将收集到的液体静止沉淀后过滤焦油、悬浮物质以及其他固体物质得到木醋原液。

本发明木醋液精制、储存方法为：将废弃物生物质热裂解产生的木醋液原液混合后, 静置1周后,经微孔滤膜抽滤，将获得的液体密封在棕色瓶子里，置于避光阴凉处备用。本发明木醋液为秸秆和生活橱余热裂解木醋液的混合物, pH为9.37，总有机碳(TOC)含量3.87 g·L^-1，红棕色。

本发明选择此精制、储存方法的依据是：目前木醋液精制方法主要有静置法、蒸馏法、过滤法、活性炭吸附法、萃取法、电解法等。但吸附、超过两次的蒸馏等方法会使很多原始木醋液成分消失（朴哲，2003），而木醋液原液的抑菌等效果好于经处理的各种试样,木醋液的抑菌效果是木醋液多种成分的综合效果（鲁京兰，2002）。本发明主要考虑作为蔬菜作物等大叶面积作物的液面营养和生长调理剂，用于在生长期而非食用期,且喷施的部分本身非直接食用部分，将新鲜秸秆和橱余热裂解木醋液经短暂静置,过滤后混匀,保持其抑菌活性和某些有机活性物质。

本发明秸秆木醋液成分分析方法为：将制得的木醋液混合样在真空和 -60 ℃至 -70 ℃的条件下对木醋液采用MODULYOD-230（美国热电公司）冷冻干燥机进行脱水干燥后，对样品进行红外及GC-MS分析。

采用Tensor-27傅立叶变换红外光谱仪（德国布鲁克公司）对样品进行红外分析，并以空气为参比物，采用溴化钾压片法，在4 000~400 cm^-1范围内扫描绘制红外光谱。气质联用分析采用GCMS-QP2010气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）对试样进行分析。气相色谱条件：柱压30 kPa；分流比1:100；载气：氦气，流速1.2 mL·min^-1；进样温度250 ℃；GC-MS接口温度280 ℃；柱温60 ℃，恒温2 min后，以5 ℃·min^-1速度升温至200 ℃，再恒温2 min；柱压从30 kPa以1 kPa·min^-1的升压速度升至66 kPa；进样量0.1 μL，样品直接进样。质谱条件：EI源；电子能量70 eV；电子倍增电压1 800 V；离子源温度230 ℃；扫描速率1 000 u·s^-1；质量扫描范围20~500 u。

本发明分析结果表明：制得的木醋液混合样成分复杂，但其主体成分存在大量芳环，并且芳环上存在酚羟基。由其在3 550 cm^-1与2 500 cm^-1处的特征吸收峰，还可得出木醋液中还含有羧基，而饱和碳氢化合物不是主要成分（见图1）。对经冷冻干燥后的木醋液样品进一步进行GC-MS分析，所得质谱图经计算机检索和人工解析，共检出17种成分，其相对组成列于表1。结果显示，酚类物质质量分数大于等于40%，苯酚质量分数大于等于1%水平，、酮类质量分数大于等于38%,烯烃质量分数大于等于15%。

本发明实际应用中秸秆和橱余木醋液原液稀释倍数的选择依据本实验室已有的相关实验结果。

本发明配方1为秸秆和橱余木醋液精制稀释液；配方2实际为适合番茄生长的全营养液，包括其所需的各种无机营养元素，成分为尿素、磷酸二氢钾、钼酸铵、硫酸锌、硫酸铜、硼酸、硫酸镁、硫酸铁、硫酸锰、氯化钙、EDTA；配方3为番茄生长全营养液中加入一定量的精制秸秆和橱余木醋液。

本发明具体应用结果分析如下：

A 配方1、配方2、配方3均有明显的增产效果，其番茄果实增产效果分别为250.91g/株、258.49g/株、113.16g/株，配方1与配方2增产效果都明显高于配方3，配方1与配方2相当。

B 本发明配方1中秸秆和橱余木醋液稀释液的施用在减少无机肥投入的同时增产幅度达到250.91g/株，与无机全营养液效果相当，并且它显著增加了番茄果实中Vc含量，可溶性蛋白和糖酸比没有显著变化。

C 本发明配方3中无机全营养液与木醋液混合施用增产效果反而下降，可推断秸秆和橱余木醋液中的微量活性成分与添加的其他成分发生一定作用，使配方中某些成分失效或阻碍其及时发挥效用。但该配方对品质的提高有更大幅度的良好作用。

D 本发明配方1显著提高了番茄果实中Vc含量，配方3显著提高了番茄果实中可溶性蛋白含量，而其他各个配方对其他质量指标没有显著影响。

E 本发明产品是施用于叶面积的蔬菜作物叶面，且实验期间南京出现高温、干旱、暴雨等恶劣天气，番茄出现了发病症状，这种状态下番茄增效明显可推断本发明产品提高了番茄的抗性。设施番茄连作障碍产生的主要原因之一是NPK等无机化肥施用过多，使土壤理化性质变差。配方1施用具有显著增产效果，但未添加无机营养，一定程度上预防了连作障碍。

随着蔬菜设施生产产业化、专业化、规模化进程的加快, 加剧了连作障碍, 轻者造成减产减收, 重者导致绝收, 连作障碍已成为限制大棚设施蔬菜稳产增收与可持续发展的桎梏。本发明产品对于减缓连作障碍具有很大潜能，具体机理有待深入研究。综上所述，本发明3种叶面配调理剂配方均有显著增产效果，其中配方1叶面调理剂是一种节约成本、显著增产、增强抗性、缓解番茄连作障碍的产品。

4次田间重复试验表明,我们采用的木醋液叶面调理剂喷施达到了化学叶面调理剂的效果, 产量与化学叶面肥的效果相同,增产效果达到250.91g/株,而其他质量指标没有差异。亦即增产250.91g/株,但品质保持不变, Vc含量还优于化学叶面调理剂。

本发明具有如下优点：

1、本发明中木醋液为秸秆和橱余生物质废弃物无氧高温热解制备生物黑炭的副产物，秸秆和橱余生物质废弃物木醋液的推广应用缓解了中国现阶段秸秆资源和橱余废弃物大量过剩引起的社会、环境、生态问题，对秸秆高效资源化利用发展“新型环保+效益”的工业生态产业具有深远意义。

2、现阶段还没有形成适合不同原料的最优化生物黑炭工程转化的商业化技术，但农作物秸秆和橱余生物质废弃物的生物黑炭转化技术已基本成形，本发明中利用秸秆和餐余生活废弃物木醋液的产品还优于其他原料生产的木醋液的叶面调理剂。

3、本发明中配方1叶面调理剂是一种极大降低生产成本、增产显著、增强抗性、缓解番茄连作障碍的产品。

4、本发明产品来源于天然物质、不污染环境、对人畜无毒副作用、是农用化学品的理想替代物。

附图说明

图1 木醋液红外分析光谱图。

具体实施方式

以下将详细阐述具体实施方式，并结合实验结果进一步说明本发明在农业推广应用中的前景。

实施例1

B、静置1周后,经微孔滤膜抽滤，获得精制的木醋液混液，精制的木醋液混液pH为9.37，总有机碳TOC含量3.87 g·L-1。

实施例2

1、秸秆和橱余木醋液叶面调理剂配方：

配方1：秸秆和橱余木醋液精制混合液3.33g，水1㎏，直接稀释而成。

配方2：尿素1.36g，磷酸二氢钾0.34g，钼酸铵0.034g,硫酸锌0.068g，硫酸铜0.068g，硼酸0.034g，硫酸镁0.136g，硫酸亚铁0.204g，硫酸锰0.034g，氯化钙0.34g，EDTA 0.2728g，水1㎏；配制时先将各个成分按以上比例用最少量的水各自溶解，得到各个组分的水溶液，再将EDTA水溶液与硫酸亚铁水溶液混匀，然后将其他各个组分的水溶液分别缓慢加入到EDTA与硫酸亚铁混和液中，边加入边搅拌，最后将得到的混合液定容。

配方3：秸秆和橱余木醋液精制混合液3.33g，尿素1.36g，磷酸二氢钾0.34g，钼酸铵0.034g,硫酸锌0.068g，硫酸铜0.068g，硼酸0.034g，硫酸镁0.136g，硫酸亚铁0.204g，硫酸锰0.034g，氯化钙0.34g，EDTA 0.2728g，水1㎏，助剂（有机硅）。配制时先将各个成分按以上比例用最少量的水各自溶解，得到各个组分的水溶液，再将EDTA水溶液与硫酸亚铁水溶液混匀，然后将其他各个组分的水溶液分别缓慢加入到EDTA与硫酸亚铁混和液中，边加入边搅拌，最后将得到的混合液定容并加入有机硅助剂（每35kg最终混合液中加入5g助剂）。本助剂由杭州包尔得有机硅有限公司提供。

2、本发明的应用方法是：在番茄结果初期开始喷施于植物正反叶面，共喷3~4次，间隔7~10天；喷施应选择无风、日照弱、温度低的天气进行，一般应在上午 9:00 前或下午 4:00后喷施，以尽量使叶面调理剂有较长的时间附着在叶面上供作物吸收。避免在雨前喷施，若喷后遇雨，则应视情况补喷。

本发明对设施番茄施用秸秆和橱余木醋液叶面调理剂与喷施清水（CK)对照，结果显示：各个配方对番茄果实增产率都较高，分别为250.91g/株、258.49g/株、113.16g/株；同时与空白对照相比评估番茄品质的部分指标有显著提高，具体实验结果见表2。表 1 供试木醋液 GC /MS分析结果

表2：不同配方叶面调理剂喷施下番茄产量和品质的变化

Figure 2011102147666100002DEST_PATH_IMAGE002

注：对照的Vc含量为22.35±1.05 mg/100gFW，可溶性蛋白含量为4.33±0.29 mg/g FW，糖酸比为6.63±0.20；*表示与叶面调理剂喷施与清水对照相比差异显著（P<0.05）。

Claims

1.一种利用秸秆和生活橱余生物质炭化副产品的叶面调理剂,其特征在于所述的叶面调理剂按如下方法制得：

C、获得精制的木醋液混液加水稀释制得叶面调理剂。

2.根据权利要求1所述的一种利用秸秆和生活橱余生物质炭化副产品的叶面调理剂,其特征在于：所述的木醋液主要成分为按相对含量计：酚类物质质量分数大于等于40%，苯酚质量分数大于等于1%水平，、酮类质量分数大于等于38%,烯烃质量分数大于等于15%。

3.一种利用秸秆和生活橱余生物质炭化副产品的叶面调理剂的应用，其特征在于：将该精制木醋液兑水稀释300倍，稀释液的pH为8.09；将稀释液在番茄结果初期开始喷施于植物正反叶面，共喷3~4次，间隔7~10天；喷施应选择无风、日照弱、温度低的天气进行，应在上午 9:00 前或下午 4:00后喷施。