CN102338746A - 一种电化学发光电极的制备方法 - Google Patents

一种电化学发光电极的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102338746A
CN102338746A CN2011101659756A CN201110165975A CN102338746A CN 102338746 A CN102338746 A CN 102338746A CN 2011101659756 A CN2011101659756 A CN 2011101659756A CN 201110165975 A CN201110165975 A CN 201110165975A CN 102338746 A CN102338746 A CN 102338746A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
quantum dot
electrochemiluminescence
preparation
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011101659756A
Other languages
English (en)
Inventor
屠一锋
赵金金
余彩霞
陈明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN2011101659756A priority Critical patent/CN102338746A/zh
Publication of CN102338746A publication Critical patent/CN102338746A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种电化学发光电极的制备方法，包括如下步骤：(1)采用ITO玻璃板作为基础电极，在其导电面上铺设绝缘材料，在ITO玻璃板的一端设置电极区域；(2)将壳聚糖溶解于乙酸中配制成壳聚糖溶液，将碳纳米管超声分散于上述壳聚糖溶液中形成均匀的分散液；将CdTe量子点溶液和上述分散液超声混匀，得到制备液；(3)吸取上述制备液滴涂于步骤(1)中所述电极的电极区域，待水分蒸发后烘干，然后置于红外灯下进行热处理，即可得到电化学发光电极。本发明制备得到的基于CdTe量子点修饰的ITO玻璃工作电极，实现了发光物质的固定化，使量子点与电极表面电子传递更直接，发光强度大，光强稳定，检测灵敏度更高。

Description

一种电化学发光电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电化学发光电极的制备方法，该电极可以应用于流动注射电化学发光分析装置中作为工作电极。
背景技术
电化学发光，或称电致化学发光(Electrochemiluminescence，简称ECL) 是指在电极表面进行的电子转移反应生成的物质的激发态跃迁回基态以发光形式释放能量的过程。电化学发光分析方法是直接利用电化学反应形成激发态发光体而发光或通过电解产物之间、电解产物与体系中某组分之间进行化学反应产生光辐射而实现待分析物测定的发光分析技术，是电化学与化学发光相结合的产物。近年来，该技术已应用于流动注射、液相色谱、毛细管电泳等的分析检测中。
电化学发光分析采用与普通电化学分析类似的或特别设计的电解池作为检测池，在对应部位设置光学检测器（通常为负高压供电的光电倍增管）作为检测装置，检测池内设有工作电极、参比电极和辅助电极，构成常规的三电极体系，再由电化学工作站提供激发电位，在电位的作用下，工作电极表面产生电化学发光，电极上的电化学发光会对溶液中待测物产生响应而导致发光强度的变化，通过光电倍增管检测光强的变化可进行定量分析。
然而，现有的工作电极一般采用Pt电极或玻碳电极作为基础电极，这两种电极成本较高，且电极的固体表面需经常进行预处理和清洗，无论电极是否进行化学修饰，经一段时间使用性能会下降，需重新制备，而重新制备所得电极往往很难有良好的重现性。
流动注射电化学发光分析是电化学发光分析的一种典型应用方式，具有快速、易于自动化、可以在线监测及高精密度等优点，因而受到普遍欢迎。目前，多数用户使用的流动注射电化学发光分析装置主要基于自行设计的流动电化学发光池，还包括进样系统、光电倍增管、检测器、负高压和计算机等必要部件，如将三个电极插入到流动电化学发光池中，这不仅占用了流动电化学发光池的大量空间，限制了流动电化学发光池向微型化发展，同时也使流动电化学发光池产生较大的死体积，工作电极的面积利用率低，这些都影响了检测的灵敏度。
针对上述问题，出现了采用氧化铟锡(ITO)玻璃作为工作电极，ITO玻璃工作电极成本低，适合于批量制备，重现性好，易于更换，可作为一次性使用的电极。而且当其应用于流动注射分析时不仅具有工作电极的作用，还可以同时作为流动电化学发光池的光窗，有效面积大，物质在流经流动电化学发光池的整个过程中都能与工作电极接触，被分析物有更多的参与电化学发光反应的机会，解决了以往流动电化学发光池死体积过大的问题，提高了电化学发光检测的灵敏度。
另一方面，传统的电化学发光分析中，发光试剂一般溶解于测试溶液中或经由管路输入至测试溶液中，试剂消耗量大，测定装置结构较复杂，往往需要多流路配置，造成控制等单元的复杂化，而且多流路混合过程中也会造成待测物质的稀释而降低测定灵敏度。
因此，以ITO玻璃为基础电极，开发适于实际应用的工作电极，以进一步提高其检测的灵敏度，并推动流动电化学发光池向简单化和微型化发展，显然具有积极的现实意义。
发明内容
本发明目的是提供一种电化学发光电极的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种电化学发光电极的制备方法，包括如下步骤：
(1) 采用ITO玻璃板作为基础电极，在其导电面上铺设绝缘材料，在ITO玻璃板的一端设置电极区域，另一端设置连接区域，所述电极区域位于所述绝缘材料内部；然后将上述电极洗净、烘干备用；
(2) 将壳聚糖溶解于乙酸中配制成质量浓度为0.08~0.12%的壳聚糖溶液，然后将碳纳米管超声分散于上述壳聚糖溶液中形成均匀的分散液；所述碳纳米管和壳聚糖的质量比为1~3:1；
将CdTe量子点溶液和上述分散液超声混匀，得到制备液，其中，CdTe量子点和碳纳米管的质量比为1:1~5；
(3) 吸取上述制备液滴涂于步骤(1)中所述电极的电极区域，待水分蒸发后烘干，然后置于红外灯下进行热处理，即可得到电化学发光电极。
上述技术方案中，所述步骤(1)中电极区域为直径1~5 mm的圆孔。当然，所述电极区域可以按使用要求作调整，优选直径为1~5 mm的圆孔。
上述技术方案中，所述步骤(2)中的碳纳米管在超声分散之前在浓硝酸中超声处理并洗净烘干。
上述技术方案中，所述步骤(2)中的CdTe量子点溶液中的量子点的粒径为3.0~10.0 nm，溶液中量子点的固含量为0.5~1.0 g/L。
上述技术方案中，所述步骤(3)中，滴涂后的工作电极待水分蒸发后，置于烘箱中75℃烘干2~4 h，然后置于红外灯下进行热处理。
本发明得到的工作电极是一种基于CdTe量子点修饰的ITO玻璃电极。 
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明制备得到了基于CdTe量子点修饰的ITO玻璃工作电极，即把发光材料CdTe量子点固定到ITO导电玻璃电极表面，实现了发光物质的固定化，使量子点与电极表面电子传递更直接，发光强度大，光强稳定，检测灵敏度更高。
2．本发明制备得到了基于CdTe量子点修饰的ITO玻璃工作电极，将发光物质固定于电极上，在检测过程中不再需要在溶液中添加或通过管路输送发光试剂，对流动注射分析而言实现了单流路测量，因而可以简化分析装置的流路部件及混合装置部件，简化流动注射电化学发光分析装置，同时也便于工作电极的更换。
3．本发明的制备方法简单，易于实施，适于推广应用。
4．本发明的工作电极可以提供优异的电化学发光背景信号，对多巴胺的检测限可达到10-12 mol/L数量级，而目前可查阅的报道中对多巴胺的检测限最低为10-10 mol/L，可见其检测灵敏度提高了两个数量级；具有显著的效果。
5．本发明的电极不仅可以应用于流动注射电化学发光分析装置，还可以应用于一般的ECL测定，即采用普通烧杯或比色皿等作为检测池，配上Pt辅助电极和甘汞电极即可使用，因而具有良好的通用性。
附图说明
附图1是本发明实施例一中工作电极的俯视图；
附图2是本发明实施例一中发光强度对比图；
附图3是本发明实施例一中发光稳定性对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
一种电化学发光电极的制备方法，包括如下步骤：
(1) 采用ITO玻璃板作为基础电极，ITO玻璃板为4cm′7mm的长条，在其导电面上铺设绝缘材料，在ITO玻璃板的一端留出直径5mm的圆孔作为电极区域，另一端留出2mm作为连接区域，参见附图1所示，所述电极区域位于所述绝缘材料内部；完成后依次用稀氨水、二次水、乙醇、二次水各超声15min洗净，烘干备用；
(2) 将壳聚糖溶解于0.05mol/L的乙酸中，配制成质量浓度为0.1%的壳聚糖溶液；
碳纳米管在使用前在浓硝酸中超声处理并洗净烘干，然后按对壳聚糖1.5:1的质量比将碳纳米管超声分散于上述壳聚糖溶液中形成均匀的分散液；
将CdTe量子点溶液和上述分散液按2：1体积比超声混匀，得到制备液，其中CdTe量子点溶液中量子点固含量为0.577 g/L，量子点的粒径优选3.4nm左右；
(3) 吸取上述制备液5~15 μL滴涂于步骤(1)中所述的工作电极的电极区域，待水分蒸发后置于烘箱中75℃烘干3h，然后置于红外灯下进行热处理，即可得到电化学发光电极，即基于CdTe量子点修饰的ITO玻璃工作电极。
所示步骤(3)中红外处理的效果表现在量子点修饰层由亲水性改变为疏水性，从接触角测定可证明，处理后接触角显著增大；扫描电镜证明原来呈卷曲状的粘附大量的CdTe量子点的碳纳米管变成了伸直状态；其原因可能是量子点经红外处理后表面改性产生排斥张力而成为疏水性表面，可防止量子点渗漏至溶液中而导致发光信号的衰减。
然后测定上述工作电极的性能：以上述基于CdTe量子点修饰的ITO玻璃工作电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，于含0.1 mol/L KNO3、30 mmol/L三乙胺的0.1 mol/L磷酸缓冲液（pH为9.0）中，施加阈值电位为0V、上限电位为1.1V、周期20s、占空比10%的矩形脉冲可激发电极产生同步的阳极脉冲发光信号；并与不使用碳纳米管的电极做对比，结果参见附图2所示，由图可见，实施例一的电极发光强度a较不使用碳纳米管的电极b高出30倍左右。
然后测定工作电极的稳定性，并与未经红外热处理的电极做对比，结果参见附图3所示，由图可见，实施例一的电极a的信号随使用时间不衰减，且其连续7个脉冲的RSD=0.12%，重复7次测定平均值的RSD=0.34%，稳定性良好，而未经红外处理的电极b的信号随使用衰减。
本发明的工作电极提供了优异的电化学发光背景信号，因而可用于分析测定，如多巴胺即在电极上产生良好的线性猝灭响应。猝灭效率(I0/I) 随多巴胺浓度在50 pmol/L至10 nmol/L 范围内有良好的线性响应（回归方程I0/I = -1.17 + 1.33log[DA]，线性相关系数r=0.992），检测限为24 pmol/L (S/N=3)。利用该电极测定了两份脑脊液样品中的儿茶酚胺神经递质（和多巴胺分子结构相似的一类物质）总量分别为3.23 nmol/L和13.73 nmol/L，回收率分别为97.4%和94.0%。

Claims (5)

1.一种电化学发光电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 采用ITO玻璃板作为基础电极，在其导电面上铺设绝缘材料，在ITO玻璃板的一端设置电极区域，另一端设置连接区域，所述电极区域位于所述绝缘材料内部；然后将上述电极洗净、烘干备用；
(2) 将壳聚糖溶解于乙酸中配制成质量浓度为0.08~0.12%的壳聚糖溶液，然后将碳纳米管超声分散于上述壳聚糖溶液中形成均匀的分散液；所述碳纳米管和壳聚糖的质量比为1~3:1；
将CdTe量子点溶液和上述分散液超声混匀，得到制备液，其中，CdTe量子点和碳纳米管的质量比为1:1~5；
(3) 吸取上述制备液滴涂于步骤(1)中所述电极的电极区域，待水分蒸发后烘干，然后置于红外灯下进行热处理，即可得到电化学发光电极。
2.根据权利要求1所述的电化学发光电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中电极区域为直径1~5 mm的圆孔。
3.根据权利要求1所述的电化学发光电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的碳纳米管在超声分散之前在浓硝酸中超声处理并洗净烘干。
4.根据权利要求1所述的电化学发光电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的CdTe量子点溶液中的量子点的粒径为3.0~10.0 nm，溶液中量子点的固含量为0.5~1.0 g/L。
5.根据权利要求1所述的电化学发光电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，滴涂后的工作电极待水分蒸发后，置于烘箱中75℃烘干2~4 h，然后置于红外灯下进行热处理。
CN2011101659756A 2011-06-20 2011-06-20 一种电化学发光电极的制备方法 Pending CN102338746A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011101659756A CN102338746A (zh) 2011-06-20 2011-06-20 一种电化学发光电极的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011101659756A CN102338746A (zh) 2011-06-20 2011-06-20 一种电化学发光电极的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102338746A true CN102338746A (zh) 2012-02-01

Family

ID=45514584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011101659756A Pending CN102338746A (zh) 2011-06-20 2011-06-20 一种电化学发光电极的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102338746A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102706864A (zh) * 2012-05-25 2012-10-03 苏州大学 一种鲁米诺-苯胺共聚修饰电极及其制备方法
CN105388660A (zh) * 2015-12-17 2016-03-09 深圳市华星光电技术有限公司 Coa型阵列基板的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《AIP Conference Proceedings》 20101203 余彩霞等 《Study on CdTe Quantum Dots Electrochemiluminescent Sensor Supported by Carbon Nano-tubes With ITO Basal Electrode》 416-417页 1-4 , *
余彩霞等: "《Study on CdTe Quantum Dots Electrochemiluminescent Sensor Supported by Carbon Nano‐tubes With ITO Basal Electrode》", 《AIP CONFERENCE PROCEEDINGS》 *
余彩霞等: "《The Study on a CdTe Quantum Dot Electrochemiluminescent Sensor》", 《2010 INTERNATIONAL CONFERENCE ON ENABLING SCIENCE AND NANOTECHNOLOGY》 *
杨丽珠等: "《壳聚糖-碳纳米管修饰电极的电催化作用研究》", 《分析科学学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102706864A (zh) * 2012-05-25 2012-10-03 苏州大学 一种鲁米诺-苯胺共聚修饰电极及其制备方法
CN102706864B (zh) * 2012-05-25 2015-04-22 苏州大学 一种鲁米诺-苯胺共聚修饰电极及其制备方法
CN105388660A (zh) * 2015-12-17 2016-03-09 深圳市华星光电技术有限公司 Coa型阵列基板的制备方法
CN105388660B (zh) * 2015-12-17 2018-05-01 深圳市华星光电技术有限公司 Coa型阵列基板的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dai et al. An electrochemiluminescent sensor for methamphetamine hydrochloride based on multiwall carbon nanotube/ionic liquid composite electrode
Xu et al. Determination of three major catecholamines in human urine by capillary zone electrophoresis with chemiluminescence detection
CN203824914U (zh) 一种双恒电位激发电化学发光分析装置
Liu et al. Capillary electrophoresis analysis of isoniazid using luminol‐periodate potassium chemiluminescence system
CN105675689A (zh) 一种基于硫化钼复合材料构建的过氧化氢无酶传感器的制备方法及应用
Chen et al. New capillary electrophoresis–electrochemiluminescence detection system equipped with an electrically heated Ru (bpy) 32+/multi-wall-carbon-nanotube paste electrode
CN106501240A (zh) 具有双信号源的电致化学发光传感器及其制备方法和应用
Liu et al. Separation of biogenic amines by micellar electrokinetic chromatography with on-line chemiluminescence detection
CN105699368A (zh) 一种基于二维复合材料构建的双功能过氧化氢无酶传感器的制备方法及应用
Lin et al. Detection of N6-methyladenosine in urine samples by electrochemiluminescence using a heated ITO electrode
Gu et al. Electrochemiluminescence sensor based on the target recognition-induced aggregation of sensing units for Hg2+ determination
Huang et al. Determination of atenolol and metoprolol by capillary electrophoresis with tris (2, 2′-bipyridyl) ruthenium (II) electrochemiluminescence detection
CN104614422A (zh) 一种双极电极耦合电化学反应装置及方法
CN102338746A (zh) 一种电化学发光电极的制备方法
CN101650329A (zh) 一种带毛细管接口的薄层长光程光谱电化学池
Liu et al. Enzyme and inhibition assay of urease by continuous monitoring of the ammonium formation based on capillary electrophoresis
Hu et al. Determination of 5‐hydroxytryptamine in serum by electrochemiluminescence detection with the aid of capillary electrophoresis
CN1675539A (zh) 电化学生物传感器
Zhang et al. Electrochemical behavior of labetalol at an ionic liquid modified carbon paste electrode and its electrochemical determination
CN107796801B (zh) 一种液液界面电化学发光体系的构建方法
CN101576530A (zh) 利用石墨纳米片/Nafion复合薄膜修饰电极测定多巴胺的方法
CN106198694B (zh) 一种基于裸玻碳电极检测盐酸阿霉素的比率双信号电化学传感器
Dong et al. Luminol electrochemiluminescence by combining cathodic reduction and anodic oxidation at regenerable cobalt phthalocyanine modified carbon paste electrode for dopamine detection
Guo et al. Studies on the electrochemiluminescent behavior of luminol on indium tin oxide (ITO) glass
Cao et al. Generation of gold nanostructures at the surface of platinum electrode by electrodeposition for ECL detection for CE

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120201