CN102337145B - 一种制取液态烃的固定床费托方法 - Google Patents
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Abstract
一种制取液态烃的固定床费托方法。在固定床管壳式反应器内，在费托合成反应条件下，将含氢气和一氧化碳的混合气与催化剂床层接触进行反应，固定床反应管的内部沿轴向分为2-3个反应区，每个反应区内装填不同活性水平的催化剂，并且使催化剂活性水平自反应管的气体入口端至反应管气体出口端是递增的。本发明能使反应热有效移出，避免出现反应热积聚和超温现象，使反应体系操作平稳，保证了反应过程的顺利进行，同时能有效地发挥整个催化剂床层的反应性能，提高了C5 +液态烃的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成方法，具体地说，是一种固定床费托合成方法。
背景技术
以天然气、沥青、煤、生物质等含碳和氢的资源为原料生产出合成气，再以合成气为原料通过费托合成生产液态烃类，是一条很好的替代石油技术。费托合成反应器可以有多种形式，例如固定床、气固流化床和浆态床等。其中气固流化床操作复杂、容易积碳，现在己较少使用。浆态床具有传热效果好，反应温度易于控制等优点，是费托合成反应器发展的主流。但是浆态床反应器的固液分离困难，只适合于大型合成油装置。固定床则具有操作简单，形式灵活多样的特点，对于众多中小型合成油装置具有很大的吸引力，但固定床传热性能不好是制约其发展的重要因素。
现有技术中关于以合成气为原料通过固定床费托合成生产液态烃的文献很多，但是在生产过程中仍然面临很多问题。其中，在催化剂床层中会产生局部高温区域(热点)，存在超温风险，造成液态烃选择性下降，并且容易积炭，甚至造成停工的后果。关于如何减少床层热点，抑制超温发生，使反应过程平稳进行，并提高液态烃收率，一直是关注的问题。
为了控制热点的形成或热点处热量的反常积聚，可以降低起始原料中的合成气浓度或者使用惰性填料采用大稀释比装填催化剂。但是，这些方法会降低装置生产能力，在经济上是不利的。也可采用其它方法，如减小反应管直径以提高热转移效率，但是这种方法在工业生产中会受到限制，而且反应器的高费用也是不利的。
CN101085930A公开了一种解决费托合成反应热问题的方法。合成气从固定床底部进入催化剂床层发生费托合成反应，其中催化剂为单一活性的催化剂，采用单层装填，在反应器外的套管中通入循环水，循环水在反应器下部吸热，上部放热，以减少热点；另外，还采用了多段反应器串联，通过降低一段反应单程转化率，减少床层热点。
CN101475427A公开了一种移除费托合成反应所产生的热量的工艺。该工艺使用多级反应器及其组合来移除反应热，在各级费托反应器内装填不同的催化剂，各级费托反应器内的反应条件根据参与反应的气体性质单独控制，并且在各级反应器之间进行热移除，即气体在每个费托合成反应器后都经过冷却、分离，将液相产物石蜡、重组分、轻组分和反应水取出后未反应的尾气送入下一费托反应器。
CN101480592A公开了一种固定床组合反应设备，以解决费托合成反应热问题。管壳式反应器的管内装催化剂，壳体内有多块档板将壳程中的换热介质分隔成多个换热区，与管内的催化反应区换热，各换热区有换热介质的进口管和出口管分别与各自可独立调节汽化压力的汽包连结，构成不同汽化压力、汽化温度的换热介质循环回路，以控制催化剂床层不同部位的反应温度。
US6593377涉及一种采用两级反应器串联来提高合成气转化率及移除费托反应热的工艺。两级反应器之间通过对反应产物进行冷却，达到移除一部分反应热的目的。
发明内容
本发明所要解决的是在固定床费托催化剂床层中易产生热点，存在超温风险的技术问题。
本发明所提供的方法为：在固定床管壳式反应器内，在费托合成反应条件下，将含氢气和一氧化碳的混合气与催化剂床层接触进行反应，固定床反应管的内部沿轴向分为2-3个反应区，每个反应区内装填不同活性水平的催化剂，并且使催化剂活性水平自反应管的气体入口端至反应管气体出口端是递增的。
传统的固定床费托合成装置中催化剂床层只装填一种活性的催化剂，采取气体从上到下的进料方式，换热介质在套管中从下到上逆流循环。这种方式并不能有效地发挥整个催化剂床层的反应性能，也不能有效地将催化剂床层前端所释放的大量反应热迅速移出，易导致反应器发生超温，使目的产物的选择性和收率下降，并易形成积炭，甚至造成停工的后果。
由于催化反应在催化剂上并不按前后相等速度进行，一般反应器前部离平衡远，反应速度快，放出的反应热也多，后部随反应接近平衡，反应速度减慢，反应热少，而传统管壳式水冷反应器，冷却水的温度前后一样，这样如果增大冷却水温度，减小传热温差和移热，达到下部或后部高反应速度的要求，则反应器下部或后部移热减小，而反应器上部或前部移热小于反应热易造成反应温度增加，使反应速度进一步加快，反应热不断积聚，就容易造成超温危险，因此难以做到前后部反应都在最佳反应温度下进行。本发明针对这一根本矛盾，不同于现有固定床费托合成技术，采用不同反应区装填不同活性催化剂的方法，使不同反应区的催化剂都能在最佳温度下反应，以减少热点积聚，抑制超温发生，有效利用整个催化剂床层，提高目的产物收率。
本发明所述的催化剂活性水平用CO转化率来表征，所述CO转化率(摩尔％)＝已反应CO的摩尔数/原料混合气中CO的摩尔数×100。按照本发明提供的方法，自反应管的气体入口端至反应管气体出口端，不同反应区的催化剂活性是递增的，后一种催化剂的活性水平比前一种催化剂的活性水平至少高2％，优选2％-10％，进一步优选2％-5％。
反应区的数目越多，则在催化剂层中的温度分布控制就越容易。但是，对于工业化生产来说，约2-3个反应区就足以实现预期的效果。
设置两个反应区时：自反应管的气体入口端至反应管气体出口端沿轴向分为反应区I和反应区II，以反应管内催化剂整体为基础，反应区I催化剂装填体积为20％-80％，反应区II催化剂装填体积为20％-80％。
设置三个反应区时：自反应管的气体入口端至反应管气体出口端沿轴向分为反应区I、反应区II和反应区III，以反应管内催化剂整体为基础，反应区I催化剂装填体积为20％-60％，反应区II催化剂装填体积为20％-60％，反应区III催化剂装填体积为20％-60％。
反应区之间催化剂装填的优选比例取决于反应条件和运转过程中装填于每个反应区中催化剂的组成、形状和尺寸等。因此，该比值可经适当选择以同时获得最佳的活性和选择性。
费托合成反应条件为：压力为0.5-5.0MPa，温度为150-300℃，气时空速为500-5000h-1，H2/CO进料摩尔比为1-3∶1。优选的，费托合成反应条件为：压力为1.5-3.5MPa，温度为180-250℃，气时空速为500-3000h-1，H2/CO进料摩尔比为1.8-2.5∶1。
所述反应器为常规用于费托合成反应的固定床反应器，其中管间走换热介质，换热介质在套管中可采取从下到上的逆流循环方式，也可采取从上到下的并流循环方式。
所述催化剂为Co基费托合成催化剂，是含有Co和载体的氧化物或复合氧化物，其组成可用CoXO通式表示，Co为钴金属，X代表载体组分，为选自铝、硅、锆、钛、碳元素中的一种或几种，O为氧；通式中各组分的含量以元素计，并以催化剂总重量为基准，Co的含量为1-50重量％，X的含量为5-95重量％，余量为O。优选的，各组分的含量以元素计，并以催化剂总重量为基准，Co的含量为5-25重量％，X的含量为30-80重量％，余量为O。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂为钴基催化剂，该催化剂由包括用含钴金属组分的溶液浸渍载体的方法制备。所述含钴金属组分的溶液，可以是由含钴金属组分的化合物与水配制的水溶液，可以是由含钴金属组分化合物与有机溶剂配制的有机溶液，也可以是由含钴金属组分与水和有机溶剂的混合溶剂配制的溶液。其中，所述含金属组分的化合物优选含钴金属组分的盐，例如，选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴，醋酸钴、柠檬酸钴中的一种或几种。所述有机溶剂为可溶于水或部分溶于水的有机物，例如，选自醇、醛、酸、胺中的一种或几种。
所述载体组分可以是任意适合用于制备费托合成催化剂的载体，它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。优选的载体选自氧化铝、氧化硅一氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、活性炭中的一种或几种。
所述浸渍的方法没有特别限制，优选为喷淋浸渍方法。浸渍完成后，本发明方法还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤。所述干燥的方法和条件、焙烧的方法和条件为本领域惯用的方法和条件，如烘干干燥、真空干燥的方法。所述浸渍可以是一次，也可以是多次。当浸渍为多次时，每次浸渍之后进行干燥、焙烧或不焙烧。例如，所述的浸渍在滚筒式(或转炉式)喷淋装置中进行。包括在室温下将载体置于喷淋装置的滚筒(或转炉式)中，启动滚筒(或转炉式)装置，载体随滚筒(或转炉式)滚动，在载体滚动状态下将含钴金属组分的溶液经雾化喷嘴喷淋于载体上。喷淋完毕后，滚筒(或转炉式)装置继续滚动10-1000分钟。之后，于50-350℃下干燥1-50小时，优选100-250℃。随后在150-800℃下焙烧1-50小时，优选300-600℃，焙烧时间为1-12小时。
所述催化剂为Co基费托合成催化剂，还含有助剂Y，为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、RE、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V、Pt、Pd、Rh、Ir元素中的一种或几种，以元素计，并以催化剂总重量为基准，Y的含量为0.1-10重量％。优选的，助剂Y为选自Re、W、Ce、Ru、Pd元素中的一种或几种，以元素计，并以催化剂总重量为基准，Y的含量优选为0.1-5重量％。
当所述催化剂含有上述助剂组分时，所述催化剂的制备方法还包括在催化剂中引入所述助剂组分的步骤。它们可以是在引入钴金属组分之前或之后引入，也可以是与钴金属组分同时引入。当助剂组分单独引入时，本发明对于所述助剂的引入方法没有限制。例如，将所述含助剂组分的化合物配制成水溶液，之后采用常规浸渍的方法浸渍。当所述助剂与所述钴金属组分同时引入时，所述引入的方法为浸渍法，即用含助剂组分的化合物与含钴金属组分的化合物配制混合溶液，之后采用浸渍的方法引入。所述浸渍可以是一次完成，也可以是多次。当浸渍为多次时，每次浸渍之后进行干燥、焙烧或不焙烧。
所述催化剂的载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型按常规方法，如挤条成型的方法制备。在采用挤出成型的方法成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。
按照本发明提供的方法，所述催化剂在用于费托合成反应之前需要在氢气气氛下，将氧化态的钴进行还原活化，还原条件为：还原温度为150℃至900℃，优选为200℃至600℃，还原时间为1-100小时，优选为1-48小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气混合气中进行，如在氢气与氮气的混合气中进行，氢气压力为0.1-5MPa，优选为0.1-2MPa。
按照本发明所提供的方法，其中所述的不同活性水平的催化剂可通过改变钴元素的含量、助剂组分的含量和/或种类制得。
本发明通过对不同活性水平的多种催化剂的级配装填，不仅可以有效减少热点区域，可防止反应热的积聚，减小床层温差，保证了反应过程的顺利进行，同时能有效地发挥整个催化剂床层的反应性能，提高了C5+液态烃的收率。
具体实施方式
下面将参照实施例对本发明作更为详细的说明，但这并不是对本发明的限制。
CO转化率、C5+选择性、C5+收率定义如下：
CO转化率(摩尔％)＝已反应CO的摩尔数/原料混合气中CO的摩尔数×100
C5+选择性(摩尔％)＝(已反应CO的摩尔数减去气态产物中CH4和C2-C4中C的摩尔数)/已反应CO的摩尔数×100
C5+收率(摩尔％)＝(已反应CO的摩尔数减去气态产物中CH4和C2-C4中C的摩尔数)/原料混合气中CO的摩尔数×100
实施例1
称取500g γ-Al2O3载体(长岭催化剂厂产品，粒度16-26目)，将该载体置于马弗炉中，于600℃焙烧3小时。
称取上述的γ-Al2O3载体30克，取5.5克硝酸钴溶解成8.1毫升的溶液，搅动下将该溶液采用喷雾方法喷淋于所述载体上，然后在烘箱内120℃下烘4小时，继之在马弗炉内500℃焙烧4小时，如此重复操作二次，得到催化剂A。
采用与上述催化剂A同样的方法制备催化剂B，不同之处在于喷淋、干燥、焙烧的重复操作次数为三次，目的在于改变通式CoXO中的钴元素的含量，以获得具有不同活性的催化剂B。由随后给出的对比例1和2的CO转化率结果可以看出，催化剂B的活性水平比催化剂A高3.78％。
将催化剂A和催化剂B装入不锈钢反应管中：自反应器入口端，催化剂A的装填床层长度为900mm，接着装填催化剂B至床层长度为1800mm。
催化剂还原在纯氢气氛下进行，还原条件：温度400℃，压力0.5MPa，气时空速500h-1，时间24小时。催化剂经过还原后，温度降至160℃引入合成气并升高压力，压力升至反应压力后启动压缩机，按照循环比要求建立循环，然后升温至反应温度。
反应具体操作条件为：温度210℃、压力2.5MPa；进入反应器的原料气体的H2/CO进料摩尔比为2，进料量为400L/h；从反应器流出的未反应的气体(包括：原料气及生成的低碳烃)循环回反应器进一步反应，循环气量为94L/h。反应结果如表1所示。
对比例1
重复上述实施例1的反应过程，不同之处在于没有采用催化剂B，而是仅采用催化剂A装填至床层长度为1800mm。反应结果如表1所示。
对比例2
重复上述实施例1的反应过程，不同之处在于没有采用催化剂A，而是仅采用催化剂B装填至床层长度为1800。反应结果如表1所示。
由表1可知，采用催化剂A和催化剂B组合装填后，床层温差变小，C5 +收率提高，这说明本发明方法能有效减少床层热点，提高目的产物C5 +收率。
实施例2
称取500g γ-Al2O3载体(长岭催化剂厂产品，粒度16-26目)，将该载体置于马弗炉中，于600℃焙烧3小时。
称取上述γ-Al2O3载体30克，取8.3克硝酸钴溶解成13.5毫升的溶液，搅动下将该溶液采用喷雾方法喷淋于所述载体上，然后在烘箱内120℃下烘4小时，继之在马弗炉内500℃焙烧4小时，如此重复操作二次，得到催化剂C。
用与上述催化剂C同样的方法制备催化剂D，不同之处在于喷淋、干燥、焙烧的重复次数为三次，目的在于改变通式CoXO中的钴元素的含量，以获得具有不同活性的催化剂D。由随后给出的对比例3和4的CO转化率结果可以看出，催化剂D的活性水平比催化剂C高3.21％。
将催化剂C和催化剂D装入不锈钢反应管中：自反应器入口端，催化剂C的装填床层长度为600mm，接着装填催化剂D至床层长度为1800mm。
催化剂还原在纯氢气氛下进行，还原条件：温度400℃，压力0.5MPa，气时空速500h-1，时间24小时。催化剂经过还原后，温度降至160℃引入合成气并升高压力，压力升至反应压力后启动压缩机，按照循环比要求建立循环，然后升温至反应温度。
反应具体操作条件为：温度205℃、压力2.5MPa，进入反应器的原料气体的H2/CO进料摩尔比为2，进料量为400L/h；从反应器流出的未反应的气体(包括：原料气及生成的低碳烃)循环回反应器进一步反应，循环气量为94L/h。反应结果如表1所示。
对比例3
重复上述实施例2的反应过程，不同之处在于没有采用催化剂D，而是仅采用催化剂C装填至床层长度为1800mm。反应结果如表1所示。
对比例4
重复上述实施例1的反应过程，不同之处在于没有采用催化剂C，而是仅采用催化剂D装填至床层长度为1800mm。结果如表1所示。
由表1可知，采用催化剂C和催化剂D组合装填后，床层温差变小，C5 +收率提高，这说明本发明方法能有效减少床层热点，提高目的产物C5 +收率。
实施例3
称取500g γ-Al2O3载体(长岭催化剂厂产品，粒度16-26目)，将该载体置于马弗炉中，于600℃焙烧3小时。
称取上述的γ-Al2O3载体30克，取8.3克硝酸钴和0.05克RuCl3·3H2O溶解成13.5毫升的溶液，搅动下将该溶液采用喷雾方法喷淋于上述载体上，然后在烘箱内120℃下烘4小时，继之在马弗炉内500℃焙烧4小时，如此重复操作三次，得到催化剂E。
称取上述的γ-Al2O3载体30克，取8.3克硝酸钴和0.04克Pd(NH3)2Cl2溶解成13.5毫升的溶液，搅动下将该溶液采用喷雾方法喷淋于上述载体上，然后在烘箱内120℃下烘4小时，继之在马弗炉内500℃焙烧4小时，如此重复操作三次，得到催化剂F，目的在于催化剂中助剂组分的种类，以获得具有不同活性的催化剂F。
称取上述的γ-Al2O3载体30克，取8.3克硝酸钴和0.03克Ce(NO3)3·6H2O溶解成13.5毫升的溶液，搅动下将该溶液采用喷雾方法喷淋于上述载体上，然后在烘箱内120℃下烘4小时，继之在马弗炉内500℃焙烧4小时，如此重复操作三次，得到催化剂G，目的在于催化剂中助剂组分的种类，以获得具有不同活性的催化剂G。由随后给出的对比例5、6和7的CO转化率结果可以看出，催化剂G的活性较催化剂F的高3.14％，催化剂F的活性较催化剂E的高4.94％。
将催化剂E、催化剂F和催化剂G装入不锈钢反应管中：自反应器入口端，催化剂E的装填床层长度为400mm，催化剂F的装填床层长度为600mm，催化剂G的装填床层长度为800mm。
催化剂还原在纯氢气氛下进行，还原条件：温度400℃，压力0.5MPa，气时空速500h-1，时间24小时。催化剂经过还原后，温度降至160℃引入合成气并升高压力，压力升至反应压力后启动压缩机，按照循环比要求建立循环，然后升温至反应温度。
反应具体操作条件为：温度210℃、压力2.5MPa，进入反应器的原料气体的H2/CO进料摩尔比为2，进料量为400L/h，从反应器流出的未反应的气体(包括：原料气及生成的低碳烃)循环回反应器进一步反应，循环气量为94L/h。反应结果如表1所示。
对比例5
重复上述实施例3的反应过程，仅采用催化剂E装填至床层长度为1800mm。反应结果如表1所示。
对比例6
重复上述实施例3的反应过程，仅采用催化剂F装填至床层长度为1800mm。反应结果如表1所示。
对比例7
重复上述实施例3的反应过程，仅采用催化剂G装填至床层长度为1800mm。反应结果如表1所示。
由表1可知，采用催化剂E、催化剂F和催化剂G组合装填后，床层温差变小，C5 +收率提高，这说明本发明方法能有效减少床层热点，提高目的产物C5 +收率。
表1
| 催化剂(反应器入口→反应器出口) | 反应温度(℃) | 床层温差(℃) | CO转化率(摩尔％) | C5 +收率(摩尔％) | C5 +选择性(摩尔％) | |
| 实施例1 | 催化剂A/催化剂B | 210 | 2 | 87.80 | 78.08 | 88.93 |
| 对比例1 | 催化剂A | 210 | 3 | 85.52 | 77.49 | 90.61 |
| 对比例2 | 催化剂B | 210 | 6 | 88.75 | 75.65 | 85.24 |
| 实施例2 | 催化剂C/催化剂D | 205 | 1 | 85.80 | 77.14 | 89.91 |
| 对比例3 | 催化剂C | 205 | 2 | 83.76 | 76.1 | 90.85 |
| 对比例4 | 催化剂D | 205 | 3 | 86.45 | 74.37 | 88.03 |
| 实施例3 | 催化剂E/催化剂F/催化剂G | 210 | 3 | 88.63 | 77.12 | 86.04 |
| 对比例5 | 催化剂E | 210 | 4 | 83.77 | 74.72 | 90.22 |
| 对比例6 | 催化剂F | 210 | 6 | 87.91 | 75.53 | 84.92 |
| 对比例6 | 催化剂G | 210 | 9 | 90.67 | 75.94 | 81.76 |
Claims (8)
1.一种制取液态烃的固定床费托方法，在固定床管壳式反应器内，在费托合成反应条件下，将含氢气和一氧化碳的混合气与催化剂床层接触进行反应，其特征在于，固定床反应管的内部沿轴向分为2-3个反应区，每个反应区内装填不同活性水平的催化剂，并且使催化剂活性水平自反应管的气体入口端至反应管气体出口端是递增的，自反应管的气体入口端至反应管气体出口端，后一种催化剂的活性水平比前一种催化剂的活性水平高2％-10％；
所述催化剂为Co基费托合成催化剂，是含有Co和载体的氧化物或复合氧化物，其组成可用CoXO通式表示，Co为钴金属，X代表载体组分，为选自铝、硅、锆、钛、碳元素中的一种或几种，O为氧；通式中各组分的含量以元素计，并以催化剂总重量为基准，Co的含量为1-50重量％，X的含量为5-95重量％，余量为O；
所述的不同活性水平的催化剂通过改变钴元素的含量制得。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，自反应管的气体入口端至反应管气体出口端沿轴向分为反应区I和反应区II，以反应管内催化剂整体为基础，反应区I催化剂装填体积为20％-80％，反应区II催化剂装填体积为20％-80％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，自反应管的气体入口端至反应管气体出口端沿轴向分为反应区I、反应区II和反应区III，以反应管内催化剂整体为基础，反应区I催化剂装填体积为20％-60％，反应区II催化剂装填体积为20％-60％，反应区III催化剂装填体积为20％-60％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，费托合成反应条件为：压力为0.5-5.0MPa，温度为150-300℃，气时空速为500-5000h-1，H2/CO进料摩尔比为1-3∶1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，费托合成反应条件为：压力为1.5-3.5MPa，温度为180-250℃，气时空速为500-3000h-1，H2/CO进料摩尔比为1.8-2.5∶1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，各组分的含量以元素计，并以催化剂总重量为基准，Co的含量为5-25重量％，X的含量为30-80重量％，余量为O。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为Co基费托合成催化剂，还含有助剂Y，为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、RE、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V、Pt、Pd、Rh、Ir元素中的一种或几种，以元素计，并以催化剂总重量为基准，Y的含量为0.1-10重量％。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂为Co基费托合成催化剂，还含有助剂Y，为选自Re、W、Ce、Ru、Pd元素中的一种或几种，以元素计，并以催化剂总重量为基准，Y的含量为0.1-5重量％。
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