CN102336956B

CN102336956B - 一种改性聚丙烯烟用丝束专用树脂

Info

Publication number: CN102336956B
Application number: CN 201010231468
Authority: CN
Inventors: 金鼎铭; 杨世元; 谢昕; 胡清; 剡军; 陈坤; 许惠芳; 李朋朋; 朱博超; 魏福庆; 郭义; 巩红光; 杨茹欣; 巨娟侠; 刘永军
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2030-07-14
Also published as: CN102336956A

Abstract

一种改性聚丙烯烟用丝束专用树脂，主要包含以下组分：96～98重量份聚丙烯，1～2重量份接枝聚丙烯，1～2重量份苯乙烯-马来酸酐共聚物。本发明采用熔融接枝聚丙烯与SMA对聚丙烯进行改性，制备聚丙烯烟用丝束树脂，与其他改性聚丙烯烟用丝束树脂相比，本发明使用的改性剂种类和用量少，生产工艺简单，采用本发明树脂生产的烟嘴材料具有较高的成棒率，烟嘴材料滤出的烟气总粒相物、烟碱、焦油的含量低，达到采用二醋酸纤维原料的要求。

Description

一种改性聚丙烯烟用丝束专用树脂

技术领域

本发明涉及一种改性聚丙烯专用树脂及其制备方法，该树脂能应用于聚丙烯烟用丝束滤嘴材料。

背景技术

我国是卷烟生产和消费大国之一，产量居世界第一位，带动香烟滤嘴的迅速发展。烟用丝束分二醋酸纤维丝束和聚丙烯丝束，二醋酸纤维大分子主链含强极性的醚键、酯键，具有刚性链高分子，作为卷烟滤嘴材料有很好的截滤性和成棒率。

聚丙烯烟用丝束的成本仅为二醋酸纤维丝束的30～40％，具有很大的市场发展空间。聚丙烯树脂经纺丝制成的聚丙烯丝束可作为香烟过滤嘴材料，其特点是比重轻、强度高、伸长大、回潮率低、手感硬、化学性能稳定、熔点低。聚丙烯丝束滤嘴材料能有效截留烟气中的自由基，主要缺点是以聚丙烯丝束作过滤材料成棒率低、滤嘴接装率低、硬度低、气阻小、对烟气中的焦油截留率相对较低，因此需要对聚丙烯进行改性。

通过对聚丙烯或聚丙烯丝束进行物理或化学改性，提高聚丙烯丝束的极性和刚性，降低烟气中的焦油含量。一是在后加工造粒过程中加入极性改性剂，通过聚丙烯与极性聚合物和其他添加剂以一定比例混合，在双螺杆挤出机中共混造粒，制成改性聚丙烯，提高聚丙烯的极性或刚性。二是在聚丙烯纺丝制成聚丙烯丝束时进行物理或化学改性，即在丝束后加工过程中加入表面改性剂或改变聚丙烯丝束形状，提高丝束的极性和刚性。

CN1085578A介绍将聚丙烯树脂、乙烯醋酸乙烯树脂、聚苯乙烯树脂依次按重量比40～85∶5～40∶3～15混合，将混合物送入双螺杆挤出机共混造粒制得共混切片，共混切片在一定条件下经纺丝、牵伸、卷曲和定型干燥，最后冷却制备烟用丝束。CN1101085A将成孔剂、带有极性基团的高聚物、流变调节剂、聚丙烯以30～60∶10～30∶15～35∶10～40的比例混合，在190～260℃的温度下制成改性母粒。将改性母粒与聚丙烯按照改性母粒以2～12∶88～98的比例共混，在220～280℃的温度下纺丝，达到降低卷烟烟气焦油含量的要求。CN1424442A公开了由烯烃～酸(酯)的共聚物、聚烯烃、单硬脂酸甘油酯和聚丙烯粉料以0.3～0.8∶1.0～2.0∶0.1∶98重量比充分共混后，利用螺杆挤出机挤出，再用熔体过滤器过滤，当温度在220～230℃时利用纺丝组件喷丝，制成改性烟用丝束。CN1088763A介绍聚丙烯与改性添加剂A、B、C三种高分子无规聚合物，以97～90∶3～10重量比，共混经纺丝机纺制成改性聚丙烯烟用丝束。

RU2235488介绍的香烟过滤材料是将熔体流动指数＞20g/10min的聚丙烯采用气动挤压方法制备聚丙烯纤维多孔材料，纤维的直径3～5微米，将成型材料放入负电晕放电场，可以使过滤材料吸收香烟有害组分。BG100626涉及双组份(皮-心结构)纤维的香烟过滤材料，心层是一种价格便宜的热塑性材料，最好是聚丙烯。皮层是塑化的醋酸纤维素，乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物。US5607766也涉及双组份(皮-心结构)纤维的香烟过滤材料，心层是一种价格便宜的热塑性材料聚丙烯或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。皮层是聚酯或其它共聚物，纤维的直径12微米左右。EP0359387介绍一种香烟过滤材料由70～99％熔体流动速率12～30g/10min，密度0.905g/cm³之间聚丙烯和由1～30％熔体流动速率9～30g/10min，密度0.921g/cm³之间低密度聚乙烯均聚物组成。

综上所述，现有技术中采用聚丙烯作为烟用滤嘴材料，用乙烯醋酸乙烯树脂、聚烯烃树脂、烯烃-酸(酯)共聚物、聚苯乙烯等高分子改性剂进行改性，大部分专利改性剂加入量大，改性剂与聚丙烯的相容性差，生产的纤维具有皮-心结构，只有皮层为改性剂，使用效果逊色。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性聚丙烯烟用丝束专用树脂，该树脂具有高的极性和刚性，能够应用于聚丙烯烟用丝束的基础树脂，提高烟用丝束的极性和刚性。

一种改性聚丙烯烟用丝束专用树脂，主要包含以下组分：

96～98重量份聚丙烯

1～2重量份接枝聚丙烯

1～2重量份苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)

所述的接枝聚丙烯是以马来酸酐(MAH)为第一接枝单体，苯乙烯为第二接枝单体，有机过氧化物为引发剂，采用嵌段共聚聚丙烯为基础树脂，嵌段共聚聚丙烯与接枝单体的重量比为5∶1～5∶2，通过双螺杆挤出机熔融接枝制备，其中第一，二单体加入量比为1∶1～1∶1.5，聚丙烯与有机过氧化物的重量比100∶0.1～100∶0.2，接枝聚丙烯的马来酸酐的接枝率在3～5％。

所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物，含马来酸酐质量分数为16～20％。

本发明采用的聚丙烯(PP)为均聚聚丙烯，熔体流动速率(MFR)在22～28g/10min，通过选择适当的MFR，使制备的烟用丝束的线密度达到4.2ktex/6000f(0.7dtex)左右，最好选用MFR为26～28g/10min的聚丙烯，可有效地控制烟用丝束线密度的波动。

为能稳定有效控制纺丝过程，防止出现断丝和并丝，本发明所采用的聚丙烯分子量分布窄，一般在3～4.5之间。并且要求聚丙烯灰分小于0.02％，以减少加工时不熔物质含量，防止纺丝过程中堵塞喷丝板孔，影响喷丝板使用周期，影响烟用丝束的不匀率和丝束强度。

本发明所采用的SMA，要求分子量较高，最好在10000～50000，分子量低的产品易脆，不能与其他高聚物树脂掺混；而分子量较高，具有酸酐的反应活性与许多高聚物树脂有较好的相容性。SMA含马来酸酐最好在16～20％，马来酸酐含量也不宜过高，否则不仅成型困难，还易引起热分解，影响产品质量。SMA是亲水基和亲油基经化学键连接而成的，分子量较大，具有刚性和尺寸稳定性的树脂，与聚丙烯结合制备烟用丝束后，可以与聚丙烯纤维进行多点结合，从而使聚丙烯纤维挺实、丰满、增加弹性，并能有效降低香烟焦油含量。其化学结构式为：

本发明所述的接枝聚丙烯的熔体流动速率最好为22～28g/10min，与基础聚丙烯树脂的熔体流动速率相适合，这样有利于在后加工过程中与聚丙烯更好相容。接枝聚丙烯可提高聚丙烯的极性和刚性，并作为聚丙烯与SMA的相容剂。

接枝聚丙烯制备过程中所采用的有机过氧化物引发剂为2，5二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷，该引发剂经美国FDA认证，引发剂分解物对人体无害。

本发明所述接枝聚丙烯的分子结构式为：

本发明所述的接枝聚丙烯的制备采用通用的反应性挤出方法，具体过程是将聚丙烯、马来酸酐、苯乙烯及引发剂混合均匀，用双螺杆挤出机进行熔融接枝，螺杆温度范围170～210℃，反应时间1～5min，挤出后造粒，干燥。

本发明的改性聚丙烯烟用丝束树脂在制备过程中还可以加入抗氧剂体系，用量为0.15重量份，其组成为：主抗氧剂1010，辅助抗氧剂626，稳定剂713，重量比为1∶1∶1。其作用为防止聚丙烯氧化、热降解。

本发明改性聚丙烯烟用丝束专用树脂的制备方法是将聚丙烯粒料、接枝聚丙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物在高速混器中共混3～5min，然后经双螺杆挤出机挤出造粒。或者在聚丙烯聚合装置后加工段改性，将干燥后的96～98重量份聚丙烯粒料与1～2重量份接枝聚丙烯、1～2重量份苯乙烯-马来酸酐共聚物和0.15重量份抗氧剂体系以一定比例混合，通过装置的挤压造粒挤出机挤出造粒。

本发明采用熔融接枝聚丙烯与SMA对聚丙烯进行改性，制备聚丙烯烟用丝束树脂，与其他改性聚丙烯烟用丝束树脂相比，本发明使用的改性剂种类和用量少，生产工艺简单，采用本发明树脂生产的烟嘴材料具有较高的成棒率，烟嘴材料滤出的烟气总粒相物、烟碱、焦油的含量低，达到采用二醋酸纤维原料的要求。

具体实施方式

原料及设备：

聚丙烯粒料：熔体流动速率(MFR)26～28g/10min，兰州石化生产。

聚丙烯K7726：熔体流动速率(MFR)24～28g/10min，燕山石化生产。

引发剂(降解剂)：2，5二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷，兰州助剂厂生产。

苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)：型号dylark，美国ARCO化学公司。

二醋酸纤维：含量99％，苏州银丰醋酸纤维化纤有限公司。

抗氧剂626：金海雅宝产。

抗氧剂1010：金海雅宝产。

713稳定剂：型号：Hycite713，汽巴公司产。

挤出设备：

同向双螺杆挤出机，双螺杆水中切粒，生产能力7500Kg/h。

同向双螺杆挤出机，德国LEISTRTIZE公司产。

接枝聚丙烯的制备

1)接枝聚丙烯A的制备：采用100重量份聚丙烯(K7726)为基础树脂，0.09重量份2，5二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷引发剂、15重量份马来酸酐，18重量份苯乙烯，在高速混合机中共混，混合时先将引发剂放入25ml的白油中稀释，稀释液与基础树脂预先混合2min，然后将马来酸酐(预先将片状固体研磨成≥100目的粉状颗粒)和苯乙烯加入继续混合3min，在双螺杆挤出机熔融挤出造粒，螺杆各段温度(℃)150，170，190，200，210，210，210，190，180，反应时间：1.5min，获得MAH接枝率为3.8％的聚丙烯接枝聚合物。

2)接枝聚丙烯B的制备：采用100重量份聚丙烯(K7726)为基础树脂，0.1重量份2，5二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷引发剂、20重量份马来酸酐，20重量份苯乙烯，在高速混合机中共混，混合时先将引发剂放入25ml的白油中稀释，稀释液与基础树脂预先混合2min，然后将马来酸酐(预先将片状固体研磨成≥100目的粉状颗粒)和苯乙烯加入继续混合3min，在双螺杆挤出机熔融挤出造粒，螺杆各段温度(℃)150，170，190，200，210，210，210，190，180，反应时间：1.5min，获得MAH接枝率为4.3％的聚丙烯接枝聚合物。接枝聚丙烯上MAH接枝率的测定

具体方法如下：将聚丙烯接枝物放入三颈瓶中，加入100mL二甲苯加热回流至样品全部溶解，然后加入丙酮；未反应的单体及其自聚物溶于溶液，而聚丙烯及接枝物沉淀下来，沉淀物经抽滤后烘干24h。提纯后的接枝物经190℃压片成膜，用红外光谱仪对样品进行红外光谱分析，结果计算出特征峰吸光度的比值。定量分析时以2723cm^-1处的聚丙烯特征峰作为内标，分别对红外谱图上的马来酸酐特征峰(1782cm^-1和1790cm^-1)和聚丙烯特征峰〔2723cm^-1〕的峰面积测量，其峰面积之比即为两基团吸光度之比。它反映了聚丙烯上MAH接枝量的相对大小。再根据半经验公式G＝(KA₍₁₇₉₀₎/A₍₂₇₂₃₎+R)×9.8％求得接枝聚丙烯中MAH的质量分数G，也就是MAH的接枝率，其中K＝0.469，R＝-0.023，A表示峰面积。

实施例1：

将1重量份的接枝聚丙烯A、1重量份的SMA、98重量份的聚丙烯粒料(MFR为26～28g/10min的均聚聚丙烯)加入高速混合机中混合3min后，在

双螺杆中共混挤出，造粒。螺杆各段反应温度(℃)依160，180，190，210，220，220，220，200，180，反应时间：40秒，制备的改性聚丙烯烟用丝束专用树脂经纺丝机纺成改性丝束。用该丝束进行成棒和接装加工成烟嘴材料，所得性能见表1。

实施例2：

将1重量份的接枝聚丙烯B、2重量份的SMA、97重量份的聚丙烯粒料(MFR为26～28g/10min的均聚聚丙烯)加入高速混合机中混合3min后，在

双螺杆中共混挤出，造粒。螺杆各段反应温度(℃)依160，180，190，210，220，220，220，200，180。反应时间：40秒。制备的改性聚丙烯烟用丝束专用树脂经纺丝机纺成改性丝束。用该丝束进行成棒和接装加工成烟嘴材料，所得性能见表1。

实施例3：

将2重量份的接枝聚丙烯A、2重量份的SMA、96重量份的聚丙烯粒料(MFR为26～28g/10min的均聚聚丙烯)加入高速混合机中混合3min后，在

对比例1：

实验配方中不加SMA，其它按照与实施例1相同的条件，制备的改性聚丙烯烟用丝束专用树脂经纺丝机纺成改性丝束。用该丝束加工成烟嘴材料，所得性能见表1。

对比例2：

实验配方中不加接枝聚丙烯，其它按照与实施例2相同的条件，制备的改性聚丙烯烟用丝束专用树脂经纺丝机纺成改性丝束。用该丝束加工成烟嘴材料，所得性能见表1。

对比例3：

实验配方中不加接枝聚丙烯和SMA，其它按照与实施例1相同的条件，制备的改性聚丙烯烟用丝束专用树脂经纺丝机纺成改性丝束。用该丝束加工成烟嘴材料，性能见表1。

对比例4：

采用二醋酸纤维进行成棒和接装加工成烟嘴材料。

对比例5：

根据专利CN1088763A所述的方法制备的改性聚丙烯烟用丝束，性能见表1。

表1原料性能对丝束线密度、成棒率、截留物的影响

原料	MFR	丝束线密度	成棒率	烟气总粒相物	烟碱	焦油
							单位	g/10min	ktex/6000f	万支/吨	mg/支	mg/支	mg/支
对比例1	28	4.55	110	24.10	1.23	21.2
							对比例2	25	4.70	98	18.41	1.16	14.4
对比例3	26	4.60	115～120	28.05	1.46	22.2
							对比例4		4.20±0.10	150～160	16.12	0.98	13.2
对比例5	22		115	23.81	1.02	20.17
							实施例1	29	4.60	147	17.21	0.96	13.9
实施例2	28	4.50	152	15.21	0.86	13.1
							实施例3	27	4.55	154	14.87	0.90	12.6

从表1看出，实施例1、2和3中加入接枝聚丙烯和SMA改性后，提高了原料的刚性，生产的烟嘴材料的成棒率高于对比例1、2、3和5，提高了原料的极性，烟嘴材料的烟气总粒相物、烟碱、焦油的含量低于对比例1、2、3和5，达到对比例4采用二醋酸纤维制备烟嘴材料的各项性能。但相对于原料成本，只有二醋酸纤维的40％。

Claims

1.一种改性聚丙烯烟用丝束专用树脂，主要包含以下组分：

96～98重量份聚丙烯

1～2重量份接枝聚丙烯

1～2重量份苯乙烯-马来酸酐共聚物

所述的接枝聚丙烯是以马来酸酐为第一接枝单体，苯乙烯为第二接枝单体，有机过氧化物为引发剂，采用嵌段共聚聚丙烯为基础树脂，嵌段共聚聚丙烯与接枝单体的重量比为5∶1～5∶2，通过双螺杆挤出机熔融接枝制备，其中第一，二单体加入量比为1∶1～1∶1.5，聚丙烯与有机过氧化物的重量比100∶0.1～100∶0.2，接枝聚丙烯的马来酸酐的接枝率在3～5%；所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物，含马来酸酐质量分数为16～20%；采用的聚丙烯为均聚聚丙烯，熔体流动速率在22～28g/10min，所采用的聚丙烯分子量分布在3～4.5之间，灰分小于0.02%；所采用的苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量为10000～50000。

2.根据权利要求1所述的专用树脂，其特征在于所述的接枝聚丙烯的熔体流动速率为22～28g/10min。

3.根据权利要求1所述的专用树脂，其特征在于接枝聚丙烯制备过程中所采用的有机过氧化物引发剂为2,5二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷。

4.根据权利要求1所述的专用树脂，其特征在于所述的接枝聚丙烯的制备采用通用的反应性挤出方法，具体过程是将聚丙烯、马来酸酐、苯乙烯及引发剂混合均匀，用双螺杆挤出机进行熔融接枝，螺杆温度范围170～210℃，反应时间1～5min，挤出后造粒，干燥。

5.根据权利要求1所述的专用树脂，其特征在于在所述的专用树脂制备过程中加入抗氧剂体系，用量为0.15重量份，其组成为：主抗氧剂1010，辅助抗氧剂626，稳定剂713，重量比为1∶1∶1。

6.一种根据权利要求1所述的专用树脂的制备方法，其特征在于是将聚丙烯粒料、接枝聚丙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物在高速混器中共混3～5min，然后经双螺杆挤出机挤出造粒；或者在聚丙烯聚合装置后加工段改性，将干燥后的聚丙烯粉料与接枝聚丙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物和抗氧剂体系混合，通过装置的挤压造粒挤出机挤出造粒。