CN102324302B - 基于一维金属/碳纳米管同轴异质结的超级电容的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于一维金属/碳纳米管同轴异质结的超级电容的制备方法，步骤一，用电化学沉积在阳极氧化铝模板中沉积金属纳米线；步骤二，使用低浓度酸碱对上述阳极氧化铝模板进行扩孔；步骤三，使用已扩孔的阳极氧化铝模板应用化学气相沉积生长碳纳米管；步骤四，将阳极氧化铝模板沉积金属纳米线一面再次沉积银膜；步骤五，使用对Al2O3有较强腐蚀能力的酸或碱溶液溶解阳极氧化铝模板；步骤六，以金属纳米线和银膜共同做为集电极，以碳纳米管为电极构建超级电容器。本发明得到的电容器电极高度有序，增大了金属在碳纳米管中的填充率，使金属与碳纳米管之间的接触成为面接触，提高该电容器充放电电流密度，缩短充放电时间，提高能量存储密度。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术及能源存储领域，具体涉及一种基于一维金属/碳纳米管同轴异质结的超级电容的制备方法。
背景技术
能源的储存是能源利用中的一个重要问题，超级电容的出现使电容器的极限容量骤然上升了3-4个数量级，达到了近1000F/g的大容量。它是一种介于电池与传统电容器之间的新型高功率储能器件，比电池具有更大的功率密度，比传统电容器具有更高的能量密度，且具有可瞬间释放超大电流，充放电效率高，循环寿命长等优点。因此，超级电容器在移动通信、信息技术、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景。更高能量密度超级电容器的发展研究是实现其在这些领域应用的重要基础。超级电容器的性能主要由电极的结构和电化学性能决定，所以对超级电容的研究相当一部分集中在电极材料方面。对于超级电容器，金属氧化物、导电聚合物和碳材料作为超级电容器的电极材料被广泛研究，其中金属氧化物有很好的性能表现但是价格昂贵，导电聚合物较便宜但循环使用性差，多孔的碳材料有很大的比表面积但是较低的电导性大大限制能量密度的提高。碳纳米管满足理想电容器电极材料的所有要求，即结晶度高、导电性好、比表面大、微孔集中在一定范围内。尽管如此，以碳纳米管做电容器电极的研究实验并没有得到理想的结果，其中关键的问题就是碳纳米管电极与集流体间的连接阻抗太高而得不到高能量密度的电容器。为了解决该问题，Ajiayan课题组开发了金/碳纳米管沿长度方向的纳米异质结，发现可以得到极高的能量存储密度（Shaijumon M. M., et al., Chem.Commun, 2008: 2373～2375）。但是，这种异质结只是金与碳纳米管之间点接触，如果改变金属与碳纳米管的接触方式，那么两者之间的连接阻抗仍具有进一步降低的可能性，从而能够得到更大的充放电电流密度，有效地缩短充放电时间。
由于填充有金属的碳纳米管具有良好的电性能和磁性能，并且金属也能被外层碳纳米管保护使之不易被外部环境所氧化，因而具有良好的应用前景。目前较为常用的纳米填充技术可以大致分为两类：一类是首先制备出碳纳米管，之后利用各种方法实现第二相物质（盐类，金属氧化物，金属等）的填充，即所谓的两步法；另一类是在制备出碳纳米管的同时填充第二相物质即所谓的一步法。例如南京大学包建春等(Bao J.C., et al., Adv. Mater., 2002, 14: 1483～1486)通过首先在阳极氧化铝模板中用化学气相沉积法制备出碳纳米管，之后再以碳纳米管为二次模板用电化学沉积法向其中沉积金属纳米线，这是一种典型的两步法，该方法的优点是填充的碳纳米管排列较为整齐，具有良好的定向，缺点是在制备出碳纳米管之后要对模板进行再处理，制备工艺较为复杂。其他的两步法主要利用毛细作用力填充，但由于碳纳米管自身的高长径比，第二相物质的填充率一般比较低，并且常常以纳米粒子，纳米短棒的形式存在，难以形成连续的纳米线；一步法制备工艺相对较为简单，其中一种较为常用的方法是热解有机金属，例如二茂铁。通过提高作为催化剂二茂铁的用量，可以得到填充碳纳米管。但由于另外引入碳源，这种方法的填充率一般较低。清华大学吕瑞涛利用二茂铁中的十个碳原子为碳源，在不另外引入碳源的情况下直接热解二茂铁，得到了较高填充率的碳纳米管（吕瑞涛.北京：清华大学博士学位论文，2010）。该方法的缺点是碳纳米管的定向较差，并且由于二茂铁自身铁碳比的限制，应用该方法也难以获得更高的填充率。其他的一步法如电弧放电等也存在定向较差，填充率较低的缺点，限制了该类方法的实际应用。因此如何能够简单而有效地得到金属填充率高并且高度有序的碳纳米管阵列是一个仍需探索的问题。
发明内容
本发明的目的在于减小因金属与碳纳米管之间接触不良或因为沿轴向形成的金属/碳纳米管异质结（金属/碳纳米管轴向异质结）中金属与碳纳米管之间由于只是点接触而导致较大的接触电阻，提供了一种基于一维金属/碳纳米管同轴异质结的超级电容的制备方法，能够增大金属与碳纳米管之间的接触面积，进一步降低金属与碳纳米管之间的接触电阻和提高接触处能够通过电流的密度，从而获得更大的充放电电流密度，缩短充放电时间。
本发明采用以下技术方案：
一种基于一维金属/碳纳米管同轴异质结的超级电容的制备方法，其特征在于：制备步骤为：
步骤一，在通孔的阳极氧化铝模板的一面镀上一层银膜，使用电化学沉积在阳极氧化铝模板孔洞中沉积金属纳米线；漂洗并干燥；
步骤二，使用低浓度酸碱对步骤一中阳极氧化铝模板进行扩孔，漂洗并干燥；
步骤三，在步骤二中已经扩孔的阳极氧化铝模板孔道内应用化学气相沉积生长碳纳米管；
步骤四，将阳极氧化铝模板沉积金属纳米线的一面，再次沉积银膜；
步骤五，使用对Al2O3有较强腐蚀能力的酸或碱的溶液溶解阳极氧化铝模板，由此获得一维金属/碳纳米管同轴异质结结构；
步骤六，以金属纳米线和银膜共同做为集电极，以碳纳米管为电容器电极构建超级电容器，从而将用作电极材料的金属与碳纳米管接触方式改变为一维金属/碳纳米管同轴异质结的面接触连接方式制备超级电容器。
所述步骤二中，所述低浓度酸碱为体积比为小于20%的磷酸溶液，或是浓度为50-100mmol/L的NaOH溶液。
所述步骤三中，将阳极氧化铝模板放入管式高温炉，以80-95sccm氩气为保护气，5-20sccm乙炔或乙烯为碳源，温度为600-700℃，保温时间为1-4小时，使用化学气相沉积生长碳纳米管。
所述步骤六中，将沉积有银膜的一维金属/碳纳米管同轴异质结作为电容器电极材料；取两片上述电极材料相对放置，有银膜的一面朝外，两电极之间使用多孔绝缘薄膜为隔离物，形成一种三明治结构，将该结构放入含水电解液中形成超级电容器。
所述步骤六中，多孔绝缘薄膜隔离物包括玻璃纤维纸、滤纸；含水电解液包括硫酸溶液、KOH溶液、硫酸钠溶液。
本发明的有益效果为：
本发明方法简单，得到的电容器电极即碳纳米管高度有序。由于金属在碳纳米管中的填充，能够有效地降低金属与碳纳米管的不良接触，将金属/碳纳米管轴向异质结中金属与碳纳米管之间的点接触改变为面接触，从而有效地减少作为电容电极的碳纳米管与作为集电极的金属纳米线之间的接触阻抗，提高该碳纳米管超级电容器的充放电电流密度，缩短电容器充放电时间，提高能量存储密度。通过控制金属纳米线生长时间的长短可以控制电容电极与集电极之间的接触面积，可以调控两者之间的电阻，进而调控电容器充放电电流密度及充放电时间。同时，调节金属纳米线生长之后的扩孔时间（调节碳纳米管的壁厚），可调节超级电容器的一系列电容特性参数。也可控制作为电极的没有填充金属的碳纳米管与填充了金属的金属/碳纳米管同轴异质结的比例，而改变超级电容器的电容特性。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明：
图1是本发明制作步骤示意图；
图2为超级电容器结构示意图。
具体实施方式：
本发明的制作方法为：
步骤一，在通孔的阳极氧化铝模板1的一面镀上一层银膜2，使用电化学沉积在阳极氧化铝模板1孔洞中沉积金属纳米线3（金、银、铂等贵金属，镍等过渡金属）；漂洗并干燥；
步骤二，使用低浓度酸碱对步骤一中阳极氧化铝模板1进行扩孔；漂洗并干燥；
步骤三，使用步骤二中已经扩孔的阳极氧化铝模板1应用化学气相沉积（CVD）生长碳纳米管4，由此获得纳米同轴异质结结构；
步骤四，将阳极氧化铝模板1沉积金属纳米线3的一面，沉积银膜5，金属纳米线3和银膜5共同成为集电极；
步骤五，使用对Al2O3有较强腐蚀能力的酸或碱的溶液（如5M的氢氧化钠、氢氧化钾，10vol%HF）溶解阳极氧化铝模板1；漂洗并干燥；
步骤六，使用此获得的纳米同轴异质结结构构建超级电容器：取两个上述电极材料相对放置，有银膜5一面朝外，两电极之间使用多孔绝缘薄膜为隔离物6，形成一种三明治结构，将该结构放入含水电解液7中，即得到本发明的基于一维金属/碳纳米管同轴异质结的超级电容器。
实施例一：
如图1所示，将已经通孔的阳极氧化铝模板1的一面使用磁控溅射镀膜机镀上一层银膜2，作为电化学沉积的电极。选择银膜2是因为银的电导较大。
以上述阳极氧化铝模板1为阴极，银单质片为阳极，使用电化学沉积在阳极氧化铝模板1孔洞中沉积银纳米线3。电镀液的成分为：15g·L-1C6H8O7·H2O，4g·L-1AgNO3，20g·L-1MgSO4，沉积电压为0. 4V，沉积时间15min。取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
使用温度为50℃,体积比为5%的磷酸溶液对已沉积有银纳米线3的阳极氧化铝模板1进行扩孔：将已经填充有银纳米线3的阳极氧化铝模板1放入上述磷酸溶液中浸泡15分钟，取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
将上述已处理的阳极氧化铝模板1放入管式高温炉，以90sccm氩气为保护气，10sccm乙炔为碳源，温度为600℃，保温时间为2小时，使用化学气相沉积生长碳纳米管4。
将阳极氧化铝模板1沉积银纳米线3的一面，沉积银膜5，银纳米线3和银膜5共同成为集电极。
使用温度为50℃，浓度为5mol/L的NaOH溶液腐蚀上述模板，得到纳米阵列，该纳米阵列与银膜5连接在一起，既能保证银纳米线3和银膜5形成集电极，又能保证纳米同轴异质结定向排列和集电极的强度。
如图2所示，使用得到的银纳米线／碳纳米管同轴异质结构构建超级电容器：取两个上述电极相对放置，有银膜5一面朝外，两电极之间使用玻璃纤维纸为隔离物6，形成一种三明治结构，将该结构放入6mol/L的硫酸电解液7中形成超级电容器。
实施例二：
如图1所示，将已经通孔的阳极氧化铝模板1的一面使用磁控溅射镀膜机镀上一层银膜2，作为电化学沉积的电极。选择银膜2是因为银的电导较大。
以上述阳极氧化铝模板1为阴极，银单质片为阳极，使用电化学沉积在阳极氧化铝模板1孔洞中沉积银纳米线3。电镀液的成分为：15g·L-1C6H8O7·H2O，4g·L-1AgNO3，20g·L-1MgSO4，沉积电压为0. 3V，沉积时间30min。取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
使用温度为50℃，体积比为10%的磷酸溶液对已沉积有银纳米线3的阳极氧化铝模板1进行扩孔：将已经填充有银纳米线3的阳极氧化铝模板1放入上述磷酸溶液中浸泡10分钟，取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
将上述已处理的阳极氧化铝模板1放入管式高温炉，以90sccm氩气为保护气，10sccm乙烯为碳源，温度为700℃，保温时间为2小时，使用化学气相沉积生长碳纳米管4。
将阳极氧化铝模板1沉积银纳米线3的一面，沉积银膜5，银纳米线3和银膜5共同成为集电极。
使用温度为50℃，浓度为5mol/L的NaOH溶液腐蚀上述模板，得到纳米阵列，该纳米阵列与银膜5连接在一起，既能保证银纳米线3和银膜5形成集电极，又能保证同轴异质结定向排列和集电极的强度。
如图2所示，使用得到的银纳米线／碳纳米管同轴异质结构构建超级电容器：取两个上述电极相对放置，有银膜5一面朝外，两电极之间使用玻璃纤维纸为隔离物6，形成一种三明治结构，将该结构放入6mol/L的硫酸电解液7中形成超级电容器。
实施例三：
如图1所示，将已经通孔的阳极氧化铝模板1的一面使用磁控溅射镀膜机镀上一层银膜2，作为电化学沉积的电极。选择银膜2是因为银的电导较大。
以上述阳极氧化铝模板1为阴极，银单质片为阳极，使用电化学沉积在阳极氧化铝模板1孔洞中沉积银纳米线3。电镀液的成分为：15g·L-1C6H8O7·H2O，4g·L-1AgNO3，20g·L-1MgSO4，沉积电压为0.6V，沉积时间15min。取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
使用温度为50℃,体积比为5%的磷酸溶液对已沉积有银纳米线3的阳极氧化铝模板1进行扩孔：将已经填充有银纳米线3的阳极氧化铝模板1放入上述磷酸溶液中浸泡15分钟，取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
将上述已处理的阳极氧化铝模板1放入管式高温炉，以85sccm氩气为保护气，15sccm乙炔为碳源，温度为650℃，保温时间为3小时，使用化学气相沉积生长碳纳米管4。
将阳极氧化铝模板1沉积银纳米线3的一面，沉积银膜5，银纳米线3和银膜5共同成为集电极。
使用温度为70℃，浓度为5mol/L的NaOH溶液腐蚀上述模板，得到纳米阵列，该纳米阵列与银膜5连接在一起，既能保证银纳米线3和银膜5形成集电极，又能保证同轴异质结定向排列和集电极的强度。
如图2所示，使用得到的银纳米线／碳纳米管同轴异质结构构建超级电容器：取两个上述电极相对放置，有银膜5一面朝外，两电极之间使用滤纸为隔离物6，形成一种三明治结构，将该结构放入6mol/L的KOH电解液7中形成超级电容器。
实施例四：
如图1所示，将已经通孔的阳极氧化铝模板1的一面使用磁控溅射镀膜机镀上一层银膜2，作为电化学沉积的电极。选择银膜2是因为银的电导较大。
以上述阳极氧化铝模板1为阴极，银单质片为阳极，使用电化学沉积在阳极氧化铝模板1孔洞中沉积银纳米线3。电镀液的成分为：15g·L-1C6H8O7·H2O，4g·L-1AgNO3，20g·L-1MgSO4，沉积电压为0.6V，沉积时间15min。取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
使用温度为20℃，浓度为75mmol/L的NaOH溶液对已沉积有银纳米线3的阳极氧化铝模板1进行扩孔：将已经填充有银纳米线3的阳极氧化铝模板1放入上述NaOH溶液中浸泡5分钟，取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
将上述已处理的阳极氧化铝模板1放入管式高温炉，以85sccm氩气为保护气，15sccm乙炔为碳源，温度为650℃，保温时间为3小时，使用化学气相沉积生长碳纳米管4。
将阳极氧化铝模板1沉积银纳米线3的一面，沉积银膜5，银纳米线3和银膜5共同成为集电极。
使用温度为70℃，浓度为5mol/L的NaOH溶液腐蚀上述模板，得到纳米阵列，该纳米阵列与银膜5连接在一起，既能保证银纳米线3和银膜5形成集电极，又能保证同轴异质结定向排列和集电极的强度。
如图2所示，使用得到的银纳米线／碳纳米管同轴异质结构构建超级电容器：取两个上述电极相对放置，有银膜5一面朝外，两电极之间使用滤纸为隔离物6，形成一种三明治结构，将该结构放入6mol/L的KOH电解液7中形成超级电容器。
实施例五：
如图1所示，将已经通孔的阳极氧化铝模板1的一面使用磁控溅射镀膜机镀上一层银膜2，作为电化学沉积的电极。选择银膜2是因为银的电导较大。
以上述阳极氧化铝模板1为阴极，石墨为阳极，使用电化学沉积在阳极氧化铝模板1孔洞中沉积镍纳米线3。电镀液的成分为：150g·L-1NiSO4·6H2O，8g·L-1NaCl，30g·L-1H3BO3，沉积电压为3.0V，沉积时间10min。取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
使用温度为50℃,体积比为5%的磷酸溶液对已沉积有镍纳米线3的阳极氧化铝模板1进行扩孔：将已经填充有镍纳米线3的阳极氧化铝模板1放入上述磷酸溶液中浸泡15分钟，取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
将上述已处理的阳极氧化铝模板1放入管式高温炉，以85sccm氩气为保护气，15sccm乙炔为碳源，温度为650℃，保温时间为3小时，使用化学气相沉积生长碳纳米管4。
将阳极氧化铝模板1沉积镍纳米线3的一面，沉积银膜5，镍纳米线3和银膜5共同成为集电极。
使用温度为50℃，浓度为5mol/L的NaOH溶液腐蚀上述模板，得到纳米阵列，该纳米阵列与银膜5连接在一起，既能保证镍纳米线3和银膜5形成集电极，又能保证同轴异质结定向排列和集电极的强度。
如图2所示，使用得到的镍纳米线／碳纳米管同轴异质结构构建超级电容器：取两个上述电极相对放置，有银膜5一面朝外，两电极之间使用滤纸为隔离物6，形成一种三明治结构，将该结构放入6mol/L的KOH电解液7中形成超级电容器。
实施例六：
如图1所示，将已经通孔的阳极氧化铝模板1的一面使用磁控溅射镀膜机镀上一层银膜2，作为电化学沉积的电极。选择银膜2是因为银的电导较大。
以上述阳极氧化铝模板1为阴极，石墨为阳极，使用电化学沉积在阳极氧化铝模板1孔洞中沉积金纳米线3。电镀液的成分为：3g·L-1KAu(CN)2，20g·L-1H3C6H5O7，28g·L-1K3C6H5O7，电流密度0.3A/dm2，温度60℃，沉积时间15min。取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
使用温度为50℃,体积比为5%的磷酸溶液对已沉积有金纳米线3的阳极氧化铝模板1进行扩孔：将已经填充有金纳米线3的阳极氧化铝模板1放入上述磷酸溶液中浸泡15分钟，取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
将上述已处理的阳极氧化铝模板1放入管式高温炉，以90sccm氩气为保护气，10sccm乙炔为碳源，温度为600℃，保温时间为2小时，使用化学气相沉积生长碳纳米管4。
将阳极氧化铝模板1沉积金纳米线3的一面，沉积银膜5，金纳米线3和银膜5共同成为集电极。
使用温度为60℃，浓度为10%的HF溶液腐蚀上述模板，得到纳米阵列，该纳米阵列与银膜5连接在一起，既能保证金纳米线3和银膜5形成集电极，又能保证同轴异质结定向排列和集电极的强度。
如图2所示，使用得到的金纳米线／碳纳米管同轴异质结构构建超级电容器：取两个上述电极相对放置，有银膜5一面朝外，两电极之间使用玻璃纤维纸为隔离物6，形成一种三明治结构，将该结构放入0.1mol/L的硫酸钠电解液7中形成超级电容器。
实施例七：
如图1所示，将已经通孔的阳极氧化铝模板1的一面使用磁控溅射镀膜机镀上一层银膜2，作为电化学沉积的电极。选择银膜2是因为银的电导较大。
以上述阳极氧化铝模板1为阴极，铂片为阳极，使用电化学沉积在阳极氧化铝模板1孔洞中沉积铂纳米线3。电镀液的成分为：20g·L-1(NH4)2PtCl6，120g·L-1Na2HPO4·12H2O，电流密度0.5A/dm2，温度60℃，沉积时间30min。取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
使用温度为50℃,体积比为10%的磷酸溶液对已沉积有铂纳米线3的阳极氧化铝模板1进行扩孔：将已经填充有铂纳米线3的阳极氧化铝模板1放入上述磷酸溶液中浸泡10分钟，取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
将上述已处理的阳极氧化铝模板1放入管式高温炉，以90sccm氩气为保护气，10sccm乙烯为碳源，温度为700℃，保温时间为2小时，使用化学气相沉积生长碳纳米管4。
将阳极氧化铝模板1沉积铂纳米线3的一面，沉积银膜5，铂纳米线3和银膜5共同成为集电极。
使用温度为60℃，浓度为10%的HF溶液腐蚀上述模板，得到纳米阵列，该纳米阵列与银膜5连接在一起，既能保证铂纳米线3和银膜5形成集电极，又能保证同轴异质结定向排列和集电极的强度。
如图2所示，使用得到的铂纳米线／碳纳米管同轴异质结构构建超级电容器：取两个上述电极相对放置，有银膜5一面朝外，两电极之间使用玻璃纤维纸为隔离物6，形成一种三明治结构，将该结构放入6mol/L的硫酸电解液7中形成超级电容器。
实施例八：
如图1所示，将已经通孔的阳极氧化铝模板1的一面使用磁控溅射镀膜机镀上一层银膜2，作为电化学沉积的电极。选择银膜2是因为银的电导较大。
以上述阳极氧化铝模板1为阴极，石墨为阳极，使用电化学沉积在阳极氧化铝模板1孔洞中沉积铜纳米线3。电镀液的成分为：150g·L-1CuSO4·5H2O，45g·L-1H2SO 4，沉积电压为2.0V，沉积时间10min。取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
使用温度为50℃,体积比为5%的磷酸溶液对已沉积有铜纳米线3的阳极氧化铝模板1进行扩孔：将已经填充有铜纳米线3的阳极氧化铝模板1放入上述磷酸溶液中浸泡15分钟，取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
将上述已处理的阳极氧化铝模板1放入管式高温炉，以90sccm氩气为保护气，10sccm乙炔为碳源，温度为600℃，保温时间为2小时，使用化学气相沉积生长碳纳米管4。
将阳极氧化铝模板1沉积铜纳米线3的一面，沉积银膜5，铜纳米线3和银膜5共同成为集电极。
使用温度为50℃，浓度为10%的HF溶液腐蚀上述模板，得到纳米阵列，该纳米阵列与银膜5连接在一起，既能保证铜纳米线3和银膜5形成集电极，又能保证同轴异质结定向排列和集电极的强度。
如图2所示，使用得到的铜纳米线／碳纳米管同轴异质结构构建超级电容器：取两个上述电极相对放置，有银膜5一面朝外，两电极之间使用玻璃纤维纸为隔离物6，形成一种三明治结构，将该结构放入6mol/L的硫酸电解液7中形成超级电容器。
实施例九：
如图1所示，将已经通孔的阳极氧化铝模板1的一面使用磁控溅射镀膜机镀上一层银膜2，作为电化学沉积的电极。选择银膜2是因为银的电导较大。
以上述阳极氧化铝模板1为阴极，石墨为阳极，使用电化学沉积在阳极氧化铝模板1孔洞中沉积铜纳米线3。电镀液的成分为：150g·L-1CuSO4·5H2O，45g·L-1H2SO 4，沉积电压为2.0V，沉积时间10min。取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
使用温度为20℃，浓度为75mmol/L的NaOH溶液对已沉积有铜纳米线3的阳极氧化铝模板1进行扩孔：将已经填充有铜纳米线3的阳极氧化铝模板1放入上述NaOH溶液中浸泡5分钟，取出后使用去离子水漂洗干净并烘干。
将上述已处理的阳极氧化铝模板1放入管式高温炉，以90sccm氩气为保护气，10sccm乙烯为碳源，温度为700℃，保温时间为2小时，使用化学气相沉积生长碳纳米管4。
将阳极氧化铝模板1沉积铜纳米线3的一面，沉积银膜5，铜纳米线3和银膜5共同成为集电极。
使用温度为60℃，浓度为10%的HF溶液腐蚀上述模板，得到纳米阵列，该纳米阵列与银膜5连接在一起，既能保证铜纳米线3和银膜5形成集电极，又能保证同轴异质结定向排列和集电极的强度。
如图2所示，使用得到的铜纳米线／碳纳米管同轴异质结构构建超级电容器：取两个上述电极相对放置，有银膜5一面朝外，两电极之间使用玻璃纤维纸为隔离物6，形成一种三明治结构，将该结构放入6mol/L的硫酸电解液7中形成超级电容器。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种基于一维金属/碳纳米管同轴异质结的超级电容的制备方法，其特征在于：制备步骤为：步骤一，使用电化学沉积在通孔阳极氧化铝模板孔洞中沉积金属纳米线；漂洗并干燥；
步骤二，使用低浓度酸碱对步骤一中通孔阳极氧化铝模板进行扩孔，低浓度酸碱为体积比为小于20%的磷酸溶液，或是浓度为50-100mmol/L的NaOH溶液；漂洗并干燥；
步骤三，在步骤二中已经沉积了金属线的通孔阳极氧化铝模板孔洞内应用化学气相沉积生长碳纳米管，使用对Al2O3有较强腐蚀能力的酸或碱的溶液溶解阳极氧化铝模板，由此获得金属/碳纳米管同轴异质结结构；所述的溶液为5M的氢氧化钠、氢氧化钾溶液，或10vol%HF溶液；步骤四，将阳极氧化铝沉积金属纳米线的一面，再次沉积银膜，以金属纳米线和银膜共同做为集电极，以碳纳米管为电容器电极构建超级电容器，从而将用作电极材料的金属与碳纳米管的接触方式改变为一维金属/碳纳米管同轴异质结的面接触连接方式。
2.如权利要求1所述的一种基于一维金属/碳纳米管同轴异质结的超级电容的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，将阳极氧化铝模板放入管式高温炉，以80-95sccm氩气为保护气，5-20sccm乙炔为碳源，温度为600-700℃，保温时间为1-4小时，使用化学气相沉积生长碳纳米管。
3.如权利要求1所述的一种基于一维金属/碳纳米管同轴异质结的超级电容的制备方法，其特征在于：将沉积有银膜的一维金属/碳纳米管同轴异质结作为电容器电极材料；取两片上述电极材料相对放置，有银膜的一面朝外，两电极之间使用多孔绝缘薄膜为隔离物，形成一种三明治结构，将该结构放入含水电解液中形成超级电容器。
4.如权利要求3所述的一种基于一维金属/碳纳米管同轴异质结的超级电容的制备方法，其特征在于：所述的多孔绝缘薄膜隔离物包括玻璃纤维纸、滤纸；所述的含水电解液包括硫酸溶液、KOH溶液、硫酸钠溶液。
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