CN102321103A - 一种5-甲基-1,2,4-三氮唑并[3,4-b]苯并噻唑衍生物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物，结构如式(I)所示，并公开了所述衍生物可作为杀菌剂的应用。本发明提供的衍生物制备简单，表现出良好的抑菌活性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物及其应用。
(二)背景技术
作为稠杂环体系中的一员，苯并噻唑衍生物具有广泛的生物活性，在新农药创制中起到重要作用。据文献报道，在农用方面，苯并噻唑及其衍生物具有杀虫、杀菌、除草以及抗病毒等活性。例如，WO 9406783揭示了一类2-(2-氟乙硫基)-4，5，6，7-四取代苯并噻唑衍生物具有一定的杀虫杀螨活性，对棉红蜘蛛、桃蚜、家蝇、甜菜夜蛾等均有较好活性；2003年，Mahran等(Pharmazie，2003，58(8)：527-530)报道了一系列含取代噻唑环的苯并噻唑衍生物，对稻瘟病菌、小麦叶锈病菌、立枯病菌等都有一定的杀菌活性；早在1965年，德国Bayer A G(GB：1004469，1965-09-15)就开发了芽前除草剂苯噻隆，在用量3.2-6.4ga.i./ha下，可有效防除甘菊、矢车菊、母菊、萝卜属、芥属等；1999年，李在国等(应用化学，1999，16(2)：90-92)报道了一类N-(2-苯并噻唑基)-α-氨基膦酸二苯酯类化合物具有较好的抗烟草花叶病毒(TMV)活性。三唑类化合物也具有广泛的农药活性，已有一批三唑类商品化农药品种，如杀虫剂三唑磷、除草剂三唑磺、植物生长调节剂多效唑，尤其是三唑类杀菌剂(戊唑醇、氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、三唑醇等)已成为杀菌剂中最大的一类，占杀菌剂市场的比例一直维持在20％左右。鉴于苯并噻唑及三唑类化合物均具有良好活性，兼具两者结构的三唑并苯并噻唑类化合物早已引起研究者的关注。美国伊利诺公司1979年公开的三环唑(化学名：5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑)即是其中代表，其对防治稻瘟病有特效。
本发明对三环唑进行结构衍生，设计并合成了系列5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物，其结构以及生物活性研究均未见有文献报道，而且对立枯丝核菌、香蕉枯萎病菌及烟草花叶病菌等的抑菌活性优于三环唑。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物及其用途。
本发明采用的技术方案是：
一种5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物，结构如式(I)所示：
式(I)中，R为C1～C8的烷基、C1～C3的烷氧基、卤素或硝基。
进一步，本发明苯环上的取代基R优选为1个或2个。
本发明中R优选为C1～C5的烷基、甲氧基、F、Cl、Br或硝基；进一步R优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、F、Cl、硝基或甲氧基；更进一步R优选为下列之一：R＝邻甲基；R＝间甲基；R＝对甲基；R＝对乙基；R＝对正丙基；R＝对异丙基；R＝对叔丁基；R＝对正戊基；R＝间氯；R＝间氟；R＝对氟；R＝2，4-二氯；R＝间硝基；R＝对甲氧基。
本发明5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物优选的制备方法按如下步骤进行：如式(II)所示的2-肼基-4-甲基苯并噻唑与如式(III)所示的取代苯甲酸在三氯氧磷(IV)中于回流状态下进行环合反应，TLC监测至反应结束后，反应液经分离纯化制得所述的5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物；
式(III)中，R为C1～C8的烷基、C1～C3的烷氧基、卤素或硝基；
本发明所述如式(II)所示的2-肼基-4-甲基苯并噻唑、如式(III)所示的取代苯甲酸及如(IV)所示的三氯氧磷的投料物质的量之比为1∶1.0～1.3∶20.0～50.0；优选的如式(II)所示的2-肼基-4-甲基苯并噻唑、如式(III)所示的取代苯甲酸及如(IV)所示的三氯氧磷的投料物质的量之比为1∶1.0～1.1∶20.0～35.0。
本发明采用薄层色谱(TLC)法监测反应完成情况，反应时间通常为3～12小时。具体反应时间与反应物有关。
本发明所述反应液分离纯化方法为：反应结束后，反应液浓缩除去三氯氧磷，残余物用重结晶溶剂重结晶得到如式(I)所示的5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物。
所述重结晶溶剂优选为乙醇、乙酸乙酯、正己烷、石油醚中的一种或两种以上的混合液。
本发明还提供所述的5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物作为杀菌剂的应用。发明人在实施例中采用含药马铃薯琼脂培养基(PDA)法对合成的化合物进行了立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)、西瓜壳二孢菌(Ascochyta citrullinaSmith)、香蕉枯萎病菌(Fusarium oxysporum f.sp.cubense)和烟草炭疽病(Colletotrichum nicotianae)的杀菌活性测定，普筛浓度为50mg/L。结果表明，化合物(I)对所有供试菌种均表现出一定的抑制活性；绝大部分式(I)化合物对立枯丝核菌、香蕉枯萎病菌和烟草炭疽病的抑制活性优于对照药剂三环唑，部分化合物对立枯丝核菌、香蕉枯萎病菌和烟草炭疽病具有中等抑制活性，如化合物Ic(R＝对甲基)、If(R＝对异丙基)、Ii(R＝间氯)对立枯丝核菌抑制率均大于50％，化合物Ij(R＝间氟)对香蕉枯萎病菌抑制率为50.3％，化合物Ia(R＝邻甲基)、Ie(R＝对正丙基)、If(R＝对异丙基)、Ik(R＝对氟)对烟草炭疽病的抑制率均在50％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明提供了一类新型的5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物，该衍生物制备简单，表现出良好的抑菌活性。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1 衍生物Ia(R＝邻甲基)的合成
将2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)、邻甲基苯甲酸(10mmol)加入50mL反应烧瓶中，再加入三氯氧磷(200mmol)，搅拌，加热至回流，反应5小时。TLC检测至反应结束，反应液浓缩脱去三氯氧磷，残余物用10mL乙醇重结晶，得到淡黄色固体1.73g，即衍生物Ia。熔点139～141℃，收率为62.0％。
该化合物的1H NMR和元素分析数据如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：1.75(s，3H，CH3)，2.20(s，3H，CH3)，7.09～7.54(m，7H，Ph-H)；
Elemental anal.(％)，calcd.for C16H13N3S：C，68.79；H，4.69；N，15.04；found：C，68.62；H，4.57；N，15.10。
实施例2 衍生物Ib(R＝间甲基)的合成
将2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)、间甲基苯甲酸(11mmol)加入50mL反应烧瓶中，再加入三氯氧磷(250mmol)，搅拌，加热至回流，反应9小时。TLC检测至反应结束，反应液浓缩脱去三氯氧磷，残余物用15mL乙酸乙酯重结晶，得到淡黄色固体1.96g，即衍生物Ib。熔点164～165℃，收率为70.2％。
该化合物的1H NMR和元素分析数据如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：2.45(s，3H，CH3)，2.66(s，3H，CH3)，7.25～7.50(m，7H，Ph-H)；
Elemental anal.(％)，calcd.for C16H13N3S：C，68.79；H，4.69；N，15.04；found：C，68.55；H，4.53；N，15.18。
实施例3 衍生物Ic(R＝对甲基)的合成
将2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)、对甲基苯甲酸(10.5mmol)加入50mL反应烧瓶中，再加入三氯氧磷(300mmol)，搅拌，加热至回流，反应12小时。TLC检测至反应结束，反应液浓缩脱去三氯氧磷，残余物用15mL正己烷重结晶，得到淡黄色固体2.02g，即衍生物Ic。熔点157～160℃，收率为72.5％。
该化合物的1H NMR和元素分析数据如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：1.86(s，3H，CH3)，2.48(s，3H，CH3)，7.10～7.53(m，7H，Ph-H)；
Elemental anal.(％)，calcd.for C16H13N3S：C，68.79；H，4.69；N，15.04；found：C，68.55；H，4.54；N，15.17。
实施例4 衍生物Id(R＝对乙基)的合成
将2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)、对乙基苯甲酸(11mmol)加入50mL反应烧瓶中，再加入三氯氧磷(350mmol)，搅拌，加热至回流，反应12小时。TLC检测至反应结束，反应液浓缩脱去三氯氧磷，残余物用15mL石油醚重结晶，得到淡黄色固体2.02g，即衍生物Id。熔点152～153℃，收率为69.0％。
该化合物的1H NMR和元素分析数据如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：1.31(t，J＝7.5，3H，CH2 CH 3 )，2.42(s，3H，CH3)，2.54(q，2H，CH 2 CH3)，7.12～7.63(m，7H，Ph-H)；
Elemental anal.(％)，calcd.for C17H15N3S：C，69.59；H，5.15；N，14.32；found：C，69.45；H，5.08；N，14.47。
实施例5 衍生物Ie(R＝对正丙基)的合成
将2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)、对正丙基苯甲酸(10.6mmol)加入50mL反应烧瓶中，再加入三氯氧磷(250mmol)，搅拌，加热至回流，反应7小时。TLC检测至反应结束，反应液浓缩脱去三氯氧磷，残余物用15mL乙醇重结晶，得到淡黄色固体2.07g，即衍生物Ie。熔点118～120℃，收率为67.5％。
该化合物的1H NMR和元素分析数据如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：0.97(t，J＝7.5，3H，CH2CH2 CH 3 )，1.70～1.74(m，2H，CH2 CH 2 CH3)，1.85(s，3H，CH3)，2.71(t，J＝7.5，2H，CH 2 CH2CH3)，7.10～7.55(m，7H，Ph-H)；
Elemental anal.(％)，calcd.for C18H17N3S：C，70.33；H，5.57；N，13.67；found：C，70.10；H，5.44；N，13.82。
实施例6 衍生物If(R＝对异丙基)的合成
将2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)、对异丙基苯甲酸(10.8mmol)加入50mL反应烧瓶中，再加入三氯氧磷(240mmol)，搅拌，加热至回流，反应10小时。TLC检测至反应结束，反应液浓缩脱去三氯氧磷，残余物用20mL石油醚重结晶，得到淡黄色固体1.97g，即衍生物If。熔点126～128℃，收率为64.2％。
该化合物的1H NMR和元素分析数据如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：1.32(d，J＝7.0，6H，CH(CH 3 ) 2 )，1.84(s，3H，CH3)，3.01～3.04(m，1H，CH(CH3)2)，7.10～7.57(m，7H，Ph-H)；
Elemental anal.(％)，calcd.for C18H17N3S：C，70.33；H，5.57；N，13.67；found：C，70.07；H，5.49；N，13.80。
实施例7 衍生物Ig(R＝对叔丁基)的合成
将2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)、对叔丁基苯甲酸(10mmol)加入50mL反应烧瓶中，再加入三氯氧磷(200mmol)，搅拌，加热至回流，反应12小时。TLC检测至反应结束，反应液浓缩脱去三氯氧磷，残余物用10mL乙酸乙酯与5mL乙醇的混合液重结晶，得到淡黄色固体1.86g，即衍生物Ig。熔点205～207℃，收率为57.8％。
该化合物的1H NMR和元素分析数据如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：1.39(s，9H，C(CH3)3)，1.84(s，3H，CH3)，7.10～7.58(m，7H，Ph-H)；
Elemental anal.(％)，calcd.for C19H19N3S：C，70.99；H，5.96；N，13.07；found：C，70.70；H，5.88；N，13.19。
实施例8 衍生物Ih(R＝对正戊基)的合成
将2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)、对正戊基苯甲酸(11mmol)加入50mL反应烧瓶中，再加入三氯氧磷(350mmol)，搅拌，加热至回流，反应12小时。TLC检测至反应结束，反应液浓缩脱去三氯氧磷，残余物用10mL乙醇与10mL正己烷的混合液重结晶，得到淡黄色固体1.74g，即衍生物Ih。熔点100～101℃，收率为52.0％。
该化合物的1H NMR和元素分析数据如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：0.93(t，J＝7.0，3H，(CH2)4 CH 3 )，1.33～1.70(m，6H，CH2 (CH 2 ) 3 CH3)，1.85(s，3H，CH3)，2.72(t，J＝7.5，2H，CH 2 (CH2)3CH3)，7.10～7.55(m，7H，Ph-H)；
Elemental anal.(％)，calcd.for C20H21N3S：C，71.61；H，6.31；N，12.53；found：C，71.45；H，6.17；N，12.70。
实施例9 衍生物Ii(R＝间氯)的合成
将2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)、间氯苯甲酸(10mmol)加入50mL反应烧瓶中，再加入三氯氧磷(200mmol)，搅拌，加热至回流，反应3小时。TLC检测至反应结束，反应液浓缩脱去三氯氧磷，残余物用10mL石油醚与5mL正己烷的混合液重结晶，得到淡黄色固体1.51g，即衍生物Ii。熔点181～183℃，收率为50.5％。
该化合物的1H NMR和元素分析数据如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：2.64(s，3H，CH3)，7.18～7.96(m，7H，Ph-H)；
Elemental anal.(％)，calcd.for C15H10ClN3S：C，60.10；H，3.36；N，14.02；found：C，59.87；H，3.27；N，14.22。
实施例10 衍生物Ij(R＝间氟)的合成
将2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)、间氟苯甲酸(10.5mmol)加入50mL反应烧瓶中，再加入三氯氧磷(300mmol)，搅拌，加热至回流，反应8小时。TLC检测至反应结束，反应液浓缩脱去三氯氧磷，残余物用15mL乙醇重结晶，得到淡黄色固体2.01g，即衍生物Ij。熔点167～169℃，收率为71.0％。
该化合物的1H NMR和元素分析数据如下所述，
1H NMR(DMSO-d6)δ：2.43(s，3H，CH3)，7.04～7.80(m，7H，Ph-H)；
Elemental anal.(％)，calcd.for C15H10FN3S：C，63.59；H，3.56；N，14.83；found：C，63.38；H，3.41；N，14.97。
实施例11 衍生物Ik(R＝对氟)的合成
将2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)、对氟苯甲酸(10.2mmol)加入50mL反应烧瓶中，再加入三氯氧磷(280mmol)，搅拌，加热至回流，反应11小时。TLC检测至反应结束，反应液浓缩脱去三氯氧磷，残余物用20mL乙酸乙酯重结晶，得到淡黄色固体1.99g，即衍生物Ik。熔点179～181℃，收率为70.4％。
该化合物的1H NMR和元素分析数据如下所述，
1H NMR(DMSO-d6)δ：2.42(s，3H，CH3)，7.02～8.00(m，7H，Ph-H)；
Elemental anal.(％)，calcd.for C15H10FN3S：C，63.59；H，3.56；N，14.83；found：C，63.42；H，3.44；N，14.93。
实施例12 衍生物Il(R＝2，4-二氯)的合成
将2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)、2，4-二氯苯甲酸(10.5mmol)加入50mL反应烧瓶中，再加入三氯氧磷(300mmol)，搅拌，加热至回流，反应12小时。TLC检测至反应结束，反应液浓缩脱去三氯氧磷，残余物用20mL乙醇重结晶，得到淡黄色固体2.09g，即衍生物Il。熔点151～153℃，收率为62.8％。
该化合物的1H NMR和元素分析数据如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：1.96(s，3H，CH3)，7.16～7.67(m，6H，Ph-H)；
Elemental anal.(％)，calcd.for C15H9Cl2N3S：C，53.90；H，2.71；N，12.57；found：C，53.72；H，2.63；N，12.76。
实施例13 衍生物Im(R＝间硝基)的合成
将2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)、间硝基苯甲酸(10mmol)加入50mL反应烧瓶中，再加入三氯氧磷(350mmol)，搅拌，加热至回流，反应8小时。TLC检测至反应结束，反应液浓缩脱去三氯氧磷，残余物用20mL石油醚重结晶，得到淡黄色固体2.05g，即衍生物Im。熔点183～184℃，收率为66.0％。
该化合物的1H NMR和元素分析数据如下所述，
1H NMR(DMSO-d6)δ：2.44(s，3H，CH3)，7.05～7.65(m，7H，Ph-H)；
Elemental anal.(％)，calcd.for C15H10N4O2S：C，58.05；H，3.25；N，18.05；found：C，57.87；H，3.16；N，18.22。
实施例14 衍生物In(R＝对甲氧基)的合成
将2-肼基-4-甲基苯并噻唑(1.80g，10mmol)、对甲氧基苯甲酸(11mmol)加入50mL反应烧瓶中，再加入三氯氧磷(200mmol)，搅拌，加热至回流，反应12小时。TLC检测至反应结束，反应液浓缩脱去三氯氧磷，残余物用10mL乙醇重结晶，得到淡黄色固体1.62g，即衍生物In。熔点160～162℃，收率为55.0％。
该化合物的1H NMR和元素分析数据如下所述，
1H NMR(CDCl3)δ：2.19(s，3H，CH3)，3.91(s，3H，OCH3)，6.96～8.38(m，7H，Ph-H)；
Elemental anal.(％)，calcd.for C16H13N3OS：C，65.06；H，4.44；N，14.23；found：C，64.90；H，4.39；N，14.31。
实施例15 杀菌活性测试
供试靶标：立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)、西瓜壳二孢菌(Ascochytacitrullina Smith)、香蕉枯萎病菌(Fusarium oxysporum f.sp.cubense)和烟草炭疽病(Colletotrichum nicotianae)，上述菌种保存于4～8℃冰箱内，试验前2～3d从试管斜面接种到培养皿内，适宜温度下培养，备用。
恢复室培养条件：供试靶标及加样后靶标的培养温度为25±5℃，相对湿度为65±5％。
采用含药马铃薯琼脂培养基(PDA)法对实施例1～14合成的化合物及对照药剂三环唑进行了上述靶标病菌的杀菌活性测定，普筛浓度为50mg/L。
具体的，测试方法参照《农药生物活性评价SOP》。
立枯丝核菌、西瓜壳二孢菌、香蕉枯萎病菌和烟草炭疽病：参照生测标准方法NY/T1156.2-2006，采用含药培养基法：取各500mg/L化合物药液2mL，加入冷却至45℃的18mL的PDA中，制成终浓度为50mg/L的含药培养基平板。然后从培养好的试验病菌菌落边缘取6.5mm直径菌丝块，移至含药培养基上，每处理4次重复。处理完毕，置于28℃的恒温生化培养箱中培养，4天后测量菌落直径，计算生长抑制率。
生长抑制率(％)＝[(空白对照菌落直径-处理菌落直径)/空白对照菌落直径]×100％
测试结果见表1。
表1 5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物的杀菌活性
Claims (10)
1.一种5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物，结构如式(I)所示：
式(I)中，R为C1～C8的烷基、C1～C3的烷氧基、卤素或硝基。
2.如权利要求1所述的5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物，其特征在于苯环上的取代基R为1个或2个。
3.如权利要求2所述的5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物，其特征在于所述R为C1～C5的烷基、甲氧基、F、Cl、Br或硝基。
4.如权利要求3所述的5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物，其特征在于R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、F、Cl、硝基或甲氧基。
5.如权利要求4所述的5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物，其特征在于R为下列之一：R＝邻甲基；R＝间甲基；R＝对甲基；R＝对乙基；R＝对正丙基；R＝对异丙基；R＝对叔丁基；R＝对正戊基；R＝间氯；R＝间氟；R＝对氟；R＝2，4-二氯；R＝间硝基；R＝对甲氧基。
6.如权利要求1至5之一所述的5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物作为杀菌剂的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物作为立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)、西瓜壳二孢菌(Ascochytacitrullina Smith)、香蕉枯萎病菌(Fusarium oxysporum f.sp.cubense)或烟草炭疽病(Colletotrichum nicotianae)的杀菌剂的应用。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物作为立枯丝核菌的杀菌剂的应用，所述5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物如式(I)所示，其中R＝对甲基、R＝对异丙基或R＝间氯。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物作为香蕉枯萎病菌的杀菌剂的应用，所述5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物如式(I)所示，其中R＝间氟。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物作为烟草炭疽病的杀菌剂的应用，所述5-甲基-1，2，4-三氮唑并[3，4-b]苯并噻唑衍生物如式(I)所示，其中R＝邻甲基、R＝对正丙基、R＝对异丙基或R＝对氟。
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| CN2011102068293A Active CN102321103B (zh) | 2011-07-22 | 2011-07-22 | 一种5-甲基-1,2,4-三氮唑并[3,4-b]苯并噻唑衍生物及其应用 |
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Cited By (2)
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| US3937713A (en) * | 1974-03-07 | 1976-02-10 | Eli Lilly And Company | Process for the preparation of s-triazolo[3,4-b]benzothiazoles |
| US4064261A (en) * | 1972-10-10 | 1977-12-20 | Eli Lilly And Company | Agent for the control of plant-pathogenic organisms |
| JPS54132590A (en) * | 1978-02-27 | 1979-10-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Tetrahydrotriazolobenzothiazole derivative |
-
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- 2011-07-22 CN CN2011102068293A patent/CN102321103B/zh active Active
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| CN105017249B (zh) * | 2015-06-16 | 2016-11-23 | 浙江工业大学 | 一种1,2,4-三唑[4,3-α]吡啶环的腙衍生物的制备方法 |
| CN111303187A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-06-19 | 烟台显华化工科技有限公司 | 一种有机发光材料及有机电致发光器件 |
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