CN102307722B - 控制聚合物组合物解聚的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过控制聚合物组合物的pH来控制或者抑制该聚合物组合物在杀生物剂处理过程中的解聚速率的方法，以及该方法在油田领域的应用。

Description

控制聚合物组合物解聚的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年2月12日提交的美国临时申请No.61/207,480、以及于2009年8月5日提交的美国临时申请No.61/273,545的优先权，它们的全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用于控制聚合物和聚合物组合物的解聚的方法，以及所述聚合物和聚合物组合物的制备，具体来说，本发明涉及在工业领域中控制聚合物组合物解聚的方法，以及在矿井和油田领域中控制瓜尔胶组合物解聚的方法。
背景技术
工业领域(例如，钻井液，如压裂液或者注水系统中的液体)中的细菌污染是引起问题的根源之一。例如，油田、注射用水或工业应用(在这些应用中，水取自池塘或者类似的水源)中的微生物可包括铁氧化菌、硫酸盐还原菌、粘泥形成菌(slime-formingbacteria)、硫化物氧化菌、酵母和霉菌、以及原生动物。
一些工业用流体在其配制物中含有天然的或者合成的聚合物，这些聚合物为细菌群体提供了食物来源。细菌生长能够导致油藏中的原油变酸，这是由于某些细菌将无机硫酸盐化合物还原成了硫化物而造成的。细菌代谢能够产生有害物质，例如硫化氢，其除了为有毒气体以外，还能够导致泥浆聚合物分解、形成会引起问题的固体(例如硫化铁)、和/或对钻管和钻井零件产生腐蚀作用。
美国专利No.3,240,737讨论了在含氧体系中利用亚铁盐和三价铁离子螯合剂使聚丙烯酰胺和其他水溶性聚合物降解。Magallanes等人的美国专利No.6,884,884讨论了聚合物(特别是多糖)的解聚。
发明内容
在杀生物剂处理过程(biocidetreatment)中，用杀生物剂处理水从而杀灭细菌或者大多数细菌。当水源是来自池塘、湖泊、洼坑或者水是从油井产生的时候，杀生物剂处理是尤其重要的。可以使用诸如戊二醛、硫酸四(羟甲基)(“THPS”)等杀生物剂来杀灭这些来源的水中存在的细菌。当在油田用流体(例如压裂液或滑溜水液)中用THPS作为杀生物剂时，观察到该流体的粘度会显著降低。应当理解的是，“油田用流体”是指，用于石油加工、提取或处理中的任何流体，通常为压裂液、激发液(stimulationfluid)、或滑溜水液(slickwaterfluid)，但并不限于此。
典型的压裂液含有多糖(主要含有瓜尔胶或瓜尔胶衍生物)或者其他聚合物(例如聚丙烯酰胺)。希望用THPS作为杀生物剂，同时还能够保持压裂液的粘度。
还希望能够在工业领域(包括但不限于油田、矿井、滑溜水、纸加工和其他工业应用)中控制聚合物组合物(包括多糖组合物)的解聚。还希望能够控制含有有效量杀生物剂的水性组合物的粘度。
一方面，本发明涉及一种使聚合物解聚的方法，典型地为使瓜尔胶或者聚丙烯酰胺解聚的方法，该方法包括：通常在水性混合物中，使聚合物与有效量的THPS或者三(羟甲基)膦(THMP)或者四(羟甲基)盐(THP盐)接触。所述THPS或THMP或THP盐的有效量在一个实施方案中为大于或等于约25ppm，或者在其他实施方案中为大于或等于约50ppm，或者在其他实施方案中为大于或等于约75ppm，或者在其他实施方案中为大于或等于约100ppm，或者在其他实施方案中为大于或等于15ppm，而在其他实施方案中，所述THPS或THMP或THP盐的有效量为大于约1000ppm，进一步在其他实施方案中为大于约10,000ppm。虽然在以下列出的一些方面/实施方案中提及的是THPS，但应当理解的是，THPS也可以用THMP或THP盐代替。还应当理解的是，THMP、THP盐和THPS可以彼此交换使用。
另一方面，本发明涉及一种控制聚合物在水性聚合物组合物中的解聚速率的方法，该方法包括以下步骤、或者在某些实施方案中主要由以下步骤组成：获得含有大于约25ppm的四(羟甲基)盐(THP盐)的水性混合物；调节THP盐-水混合物的pH；以及使所述THP盐-水混合物与聚合物接触，从而形成水性聚合物组合物。在某些实施方案中，调节步骤是指，使预定量的pH缓冲液与所述THPS-水混合物接触。
在预定时间之后，所述水性聚合物组合物的粘度可以保持在基本上恒定的水平，这可以指的是：该粘度不小于初始粘度的55％；在其他实施方案中，该粘度不小于初始粘度的65％；在其他实施方案中，不小于初始粘度的70％；在其他实施方案中，不小于初始粘度的75％；在其他实施方案中，不小于初始粘度的80％；在其他实施方案中，不小于初始粘度的85％；在其他实施方案中，不小于初始粘度的90％；以及在其他实施方案中，不小于初始粘度的95％。所述预定时间可以变化，但其在某些实施方案中为30分钟，在其他实施方案中为60分钟，在其他实施方案中为1小时，在其他实施方案中为2小时，在其他实施方案中为4小时，在其他实施方案中为24小时，在其他实施方案中为4天。
又一方面，本发明涉及一种在制备油田用流体期间控制聚合物在杀生物剂处理过程中的解聚速率的方法，该方法包括：使pH缓冲液与水性混合物接触，所述pH缓冲液的量为能有效地使该水性混合物保持在约3至约12的pH范围内的量；使THP盐与所述水性混合物接触，所述THP盐的量为能有效地降低所述水性混合物中的细菌计数的量，其中，该水性混合物的pH保持在约6至约12的pH范围内；以及使所述水性混合物与聚合物接触。
另一方面，本发明涉及一种在制备油田用流体期间控制聚合物在杀生物剂处理过程中的解聚速率的方法，该方法主要由以下步骤组成：使pH缓冲液与水性混合物接触，所述pH缓冲液的量为能有效地使所述水性混合物保持在约3至约12的pH范围内的量；使THP盐与所述水性混合物接触，所述THP盐的量为能有效降低所述水性混合物中的细菌计数的量，其中，该水性混合物的pH保持在约6至约12的pH范围内；以及使所述水性混合物与聚合物接触。
在某些实施方案中，pH缓冲液的用量为能有效地使水性混合物保持在约3至约12的pH范围内的量。在其他实施方案中，pH缓冲液的用量为能有效地使水性混合物保持在约6至约8的pH范围内的量，或者在其他实施方案中，pH缓冲液的用量为能有效地使水性混合物保持在约7至约8的pH范围内的量。应当理解的是，这里所描述的所有方法的步骤可以按照任何顺序来完成，而与可能表示进程的序号和字母无关。例如，使pH缓冲液与水性混合物接触的步骤可以在THP盐与水性混合物接触的步骤之前进行，和/或可以在使水性混合物与聚合物接触的步骤之前进行。
附图说明
图1示出了在改变THPS的量以及改变缓冲液加入时机的情况下，THPS对瓜尔胶-硼砂(Guar-Borax)交联的影响。
图2为示出了THPS对瓜尔胶-锆(Guar-Zirconium)交联的影响的图。
图3为示出了THPS对合成的聚合物组合物的粘度的影响相对于时间的图。
具体实施方式
这里所用的术语“烷基”是指饱和的直链、支链、或者环状的烃基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、正己基、和环己基。
天然聚合物(例如瓜尔胶和瓜尔胶衍生物)和合成聚合物(例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇，以及它们的共聚物)可用于各种工业领域。通常，这些聚合物与适于所用工业领域的其他成分一起被包含于水性混合物中。在某些应用中，需要将聚合物降解并降低粘度。在其他应用中，需要将聚合物降解成低分子量的物质，使得可以对其进行进一步的处理，从而使其能够被生物降解。
在油田领域中，天然聚合物(例如瓜尔胶和瓜尔胶衍生物)和合成聚合物(主要为聚丙烯酰胺和含有聚丙烯酰胺的共聚物)可用于多种应用中，例如滑溜水压裂、压裂、钻井、固井、提高采油率等。在这些应用(例如滑溜水压裂、压裂等)中，希望聚合物能够在短时间内(例如，30分钟至24小时或更长)保持一定粘度，然后降解。
应当理解的是，本发明可以用于多种其他应用和工业应用，例如水处理应用，如生产用水处理(例如制造纸浆和纸张过程中的生产用水处理)，以及用于有氧水体系、无氧体系和水压试验用水。本发明尤其适于细菌能够增殖、和/或希望或需要控制粘度的体系。
已观察到，在含有聚合物(例如合成的或天然的聚合物)的应用流体中增加杀生物剂，特别是硫酸四(羟甲基)(THPS)、三(羟甲基)膦(THMP)或四(羟甲基)盐(THP盐)，会导致该液体的粘度降低。
例如，当聚丙烯酰胺溶液或聚丙烯酰胺-丙烯酸共聚物溶液与低水平(500ppm至1000ppm)的硫酸四(羟甲基)(THPS)混合时，其粘度会出乎意料地降低，同时其分子量也相应地降低。这种行为是pH的函数，并且在较低的pH(＜7)下，其速度更快，而在较高的pH(＞7)下，其速度较慢。可以利用这种行为，使聚丙烯酰胺或其他水溶性聚合物以可控的方式解聚，而不需使用对环境有害的物质，例如强酸、强碱或强氧化剂。其主要优点在于THPS能够使水溶性的合成聚合物(例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和含有丙烯酰胺的共聚物)和天然聚合物(例如瓜尔胶或瓜尔胶衍生物)解聚。
解聚可以在这些应用通常所用的温度下发生，包括室温。这种在室温下发生解聚的能力是典型的，但不是必要的。通过调节pH来控制解聚速率的能力是有利的特性。THPS能够起到杀生物剂和解聚剂的双重功能也是有利的。
在不被理论所束缚的情况下，据信，可以在中性或较高pH下控制聚合物(包括聚丙烯酰胺或其他水溶性合成聚合物)降解，使其在一段时间内缓慢地降解。在工业应用中(例如油田中的压裂)希望能够控制解聚速率，这是因为在这些应用中，需要在一定时间内保持高粘度，而之后需要降低该粘度。这还可以用于油田中的滑溜水压裂应用，在该应用中，重要的是利用高分子量的聚合物(例如聚丙烯酰胺)大大降低摩擦，但还希望在长时间内降低分子量。这种利用pH控制解聚的能力在这些油田应用中是非常有用的。
在另一实施方案中，聚合物为瓜尔胶或瓜尔胶衍生物。当瓜尔胶或瓜尔胶衍生物与低水平(10ppm至1000ppm)的硫酸四(羟甲基)(THPS)混合时，应用流体的粘度出乎意料地降低，同时其分子量也相应地降低。当水中的杀生物剂的量大于25ppm时，这种变化通常更加明显。
在一实施方案中，杀生物剂为THPS或THMP或THP盐。在一具体实施方案中，THP盐为硫酸四(羟甲基)(THPS)。可供选择的其他方式是，THP盐可以为氯化四(羟甲基)磷酸四(羟甲基)溴化四(羟甲基)碳酸四(羟甲基)乙酸四(羟甲基)柠檬酸四(羟甲基)甲酸四(羟甲基)乳酸四(羟甲基)硼酸四(羟甲基)或者任何可用的盐。该盐通常为硫酸盐、氯化物或磷酸盐。然而，可以使用任何水溶性盐，包括亚磷酸盐、溴化物、氟化物、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、硼酸盐或者硅酸盐。
在另一实施方案中，杀生物剂是具有与各磷原子相连的1个或多个羟烷基基团的膦化合物或化合物。这些磷化合物可以含有一个磷原子，其分子式可以为[HORPR′nOm]yXx，其中n为2或3；m为0或1，条件是(n+m)＝2或3；x为0或1，条件是(n+x)＝2或4；y等于X的化合价；R为具有1个至4个(通常为1个)碳原子的亚烷基基团，羟基基团连在1号、2号、3号或4号碳原子上；各R’可以相同或者不同，并且其表示烷基或烯基基团，其通常具有1-4个碳原子，或者更常见的是其表示分子式为HOR-的基团，其中R如以上定义；并且X为阴离子，条件是该磷化合物为水溶性的。(-ROH)基团可以为1-或2-羟烷基基团，例如羟甲基基团、1或2羟乙基基团、或者1或2羟丙基基团、或者1或2羟丁基基团；通常，至少有1个R′为ROH，但也可以例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、或者正丁基、仲丁基、异丁基、或叔丁基。X可以为一价阴离子，例如氯离子或溴离子、或者有机羧酸根(例如烷基羧酸根，其通常具有2至5个碳原子，如乙酸根)、亚硫酸氢根或硫酸氢根、或者有机磺酸根(例如甲基磺酸根、或者苯磺酸根、甲苯磺酸根或二甲苯磺酸根)、或者磷酸二氢根；或者为二价阴离子，例如硫酸根或亚硫酸根、或者35磷酸一氢根；或者为三价基团，例如磷酸根、或者具有2个或更多个羧基基团的有机羧酸根(例如柠檬酸根)。磷化合物还可以为氧化膦。
可供选择的方式是，磷化合物可以含有2个或更多个磷原子，只要该磷化合物为水溶性的并且在25℃下浓度可达到至少0.5g/l即可。这种磷化合物一般为每个磷原子含有至少1个羟烷基基团，具有代表性的是，每个磷原子含有至少2个羟烷基基团。这种羟烷基基团的化学式典型地为ROH，其中R如上定义。将磷原子连接在一起的单个基团或多个基团的化学式可以为-R-、-R-O-、-R-O-R-或-R-NH-R或-R-R″-R-，其中R如上文定义，并且R′为通过以下方式所形成的残基：从二酰胺或多酰胺或者二胺或多胺(例如尿素、双氰胺、硫脲或胍)上去掉两个与氮连接的氢原子。这种每个磷原子上具有2个或更多个(例如3个)羟烷基基团的化合物可以通过在一个磷原子上连有3个或4个羟烷基基团的化合物(例如分子式为[HORPR′nOm]yXx)自缩合或者通过与分子式为R″2(例如尿素)的化合物缩合而形成。缩合反应可以在40℃至120℃的加热条件下进行。通常，磷化合物只含有一个磷原子和3个或4个羟烷基基团，特别是羟甲基基团。可以通过在无机酸(通常为盐酸、硫酸或磷酸)存在的情况下，使膦与醛50(通常为甲醛)或酮反应来制备这种化合物。根据比例，产物可以为三羟烷基膦或四(羟烷基)盐。
具体的杀生物剂的例子包括，但应当理解为不限于：硫酸四(羟甲基)氯化四(羟甲基)磷酸四(羟甲基)和三(羟甲基)氧化膦(它们是典型的例子)，以及氯化十二烷基三(羟甲基)或硫酸油烯基三(羟甲基)
流体通常为油田用流体，例如压裂液，此外，可以包括任何使用了多糖的流体，包括但不限于滑溜水和压裂液。已观察到，将THMP或THP盐加入流体可以降低pH。
已出乎意料地发现，提高或者降低应用流体的pH可控制聚合物的解聚速率。水性聚合物-THPS混合物使该聚合物解聚。随着流体的pH降低，聚合物解聚和由此导致的粘度降低的速率更快(即以相对提高的速率进行)。
聚合物
可结合本发明使用的聚合物包括天然聚合物(例如多糖)、天然聚合物的衍生物、合成聚合物、生物聚合物等，或者它们的任意混合物。
在一实施方案中，聚合物为合成聚合物。合成聚合物包括，但不限于：聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚烷基丙烯酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚合甘油、聚四氢呋喃、聚酰胺、以上任何物质的衍生物或共聚物。
本发明的聚合物可以为共聚物。本发明可以利用可发生聚合反应的单体来形成聚合物或者共聚物。共聚物可以为嵌段共聚物，其包括但不限于：二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、梳型共聚物、或无规嵌段共聚物。
所述共聚物可以由嵌段、线型骨架、侧链、微凝胶或星型结构的接枝或分支、微凝胶或星型结构的核心、或者具有不同浓度的不同单体单元的聚合链部分组成。因此，共聚物可以包括，但应当理解的是并不限于以下结构：(1)含有至少两个嵌段的嵌段共聚物，部分A对应一个嵌段，部分B对应另一个嵌段；(2)具有骨架和侧链的梳型共聚物或接枝共聚物，部分A对应骨架，而部分B对应侧链，或者部分B对应骨架，而部分A对应侧链；(3)星型共聚物或微凝胶共聚物或凝胶状胶束共聚物(gelledmicellecopolymer)，其含有聚合核心或非聚合核心以及外周聚合链，部分A或部分B对应核心，而另一部分对应外周聚合链。
在一实施方案中，共聚物为嵌段共聚物。所谓嵌段共聚物是指，包括至少两个连接在一起的不同嵌段(嵌段A和嵌段B)的共聚物。嵌段共聚物为序列聚合物(sequencedpolymer)，例如二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。嵌段也可以为无规共聚物。线型序列嵌段共聚物的例子为(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物、(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物、和(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物。所谓线型聚合物是指与嵌段共聚物相对而言的线型均聚物或线型无规共聚物。
嵌段或者部分通常由它所包括的重复单元来定义。嵌段或者部分可以是共聚物，其包括衍生自多种单体的多种重复单元。因此，嵌段或部分A、以及嵌段或部分B可以是衍生自不同单体的不同的聚合物，但它们可以包括一些相同的重复单元(共聚物)。
由单体衍生而来的单元(在部分A中例如为嵌段A，或者在部分B中例如为嵌段B)的例子包括由以下单体(但应理解为不仅限于此)衍生而来的单元：
-α-烯键式不饱和的(典型地为单-α-烯键式不饱和的)一元羧酸的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、以及丙烯酸2-乙基-己酯、甲基丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯，
-叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)，
-丙烯腈，
-乙烯基腈，
-乙烯胺酰胺(vinylamineamide)，
-乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯，
-环氧乙烷，
-乙烯醇，
-乙烯基吡咯烷酮，
-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，
-聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯(例如聚乙氧基化(甲基)丙烯酸)，
-α-烯键式不饱和的(典型地为单-α-烯键式不饱和的)一元羧酸的羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯，
-α-烯键式不饱和的(典型地为单-α-烯键式不饱和的)一元羧酸的羟烷基酰胺
-(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨乙酯、二甲基氨甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺，
-环乙亚胺、乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，
-氯化三甲铵乙基(甲基)丙烯酸酯(trimethylammoniumethyl(meth)acrylatechloride)、甲基硫酸三甲铵乙基(甲基)丙烯酸酯(trimethylammoniumethyl(meth)acrylatemethylsulphate)、氯化苄基二甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯(dimethylammoniumethyl(meth)acrylatebenzylchloride)、氯化4-苯甲酰苄基二甲基铵乙基丙烯酸酯(4-benzoylbenzyldimethylammoniumethylacrylatechloride)、氯化三甲铵乙基(甲基)丙烯酰胺(也称为2-(丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵，TMAEAMS)、甲基硫酸三甲铵乙基(甲基)丙烯酸酯(也称为甲基硫酸2-(丙烯酰氧)乙基三甲铵，TMAEAMS)、氯化三甲铵丙基(甲基)丙烯酰胺(trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamidochloride)、乙烯基苯甲基三甲基氯化铵，
-二烯丙基二甲基氯化铵，
-环氧乙烷、环氧丙烷，
-乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的盐，
-乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的盐，
-α-丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸的盐，
-甲基丙烯酸-2-磺基乙酯、甲基丙烯酸-2-磺基乙酯的盐，
-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的盐，
-苯乙烯磺酸酯(SS)，
-乙二醇、丙三醇，
-(甲基)丙烯酸氨烷基酯、氨烷基(甲基)丙烯酰胺，
-包含至少一个仲胺、叔胺或季胺官能团的单体，或者包含含有氮原子、乙烯胺或环乙亚胺的杂环基团的单体，
-二烯丙基二烷基铵盐、它们的混合物、它们的盐、和由它们衍生而来的大分子单体，
-(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨乙酯、二甲基氨甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺，以及
-环乙亚胺、乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶。
在一个实施方案中，所述聚合物为任何合适的多糖聚合物或多糖聚合物衍生物，典型地为水溶性或水分散性的。多糖聚合物或者多糖聚合物衍生物的例子包括但不限于：瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、槐树豆胶、槐树豆胶衍生物、黄原胶、黄原胶衍生物、以及其他多糖聚合物或多糖聚合物衍生物，例如其他半乳甘露聚糖聚合物或衍生物，例如肉桂胶、阳离子肉桂胶或肉桂胶衍生物、或者塔拉胶。在另一实施方案中，所述多糖包括：支链淀粉和支链淀粉衍生物；木质纤维素；木聚糖、阿拉伯木聚糖、聚葡糖(glucan)、木葡聚糖、和其他植物细胞壁半纤维素；果胶、菊糖、魔芋胶；韦兰胶、和琥珀酰聚糖、胞外多糖(gellan)、果聚糖、短醒霉多糖(pullulan)、甘露聚糖、梅兰糖(mellan)和右旋糖苷(dextran)；以及它们的混合物。
本发明所使用的纤维素醚包括羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、水溶性乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、羟丙基羟乙基纤维素(HPHEC)、甲基纤维素(MC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、羧甲基甲基纤维素(CMMC)、疏水改性羧甲基纤维素(HMCMC)、疏水改性羟乙基纤维素(HMHEC)、疏水改性羟丙基纤维素(HMHPC)、疏水改性乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)、疏水改性羧甲基羟乙基纤维素(HMCMHEC)、疏水改性羟丙基羟乙基纤维素(HMHPHEC)、疏水改性甲基纤维素(HMMC)、疏水改性甲基羟丙基纤维素(HMMHPC)、疏水改性甲基羟乙基纤维素(HMMHEC)、疏水改性羧甲基甲基纤维素(HMCMMC)、阳离子羟乙基纤维素(阳离子HEC)和阳离子疏水改性羟乙基纤维素(阳离子HMHEC)。典型的纤维素醚为羧甲基纤维素和羟乙基纤维素。
本发明所使用的瓜尔胶衍生物包括羧甲基瓜尔胶(CM瓜尔胶)、羟乙基瓜尔胶(HE瓜尔胶)、羟丙基瓜尔胶(HP瓜尔胶)、羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHP瓜尔胶)、阳离子瓜尔胶、疏水改性瓜尔胶(HM瓜尔胶)、疏水改性羧甲基瓜尔胶(HMCM瓜尔胶)、疏水改性羟乙基瓜尔胶(HMHE瓜尔胶)、疏水改性羟丙基瓜尔胶(HMHP瓜尔胶)、阳离子疏水改性羟丙基瓜尔胶(阳离子HMHP瓜尔胶)、疏水改性羧甲基羟丙基瓜尔胶(HMCMHP瓜尔胶)和疏水改性阳离子瓜尔胶(HM阳离子瓜尔胶)。
可以提及的例子包括：阳离子多糖衍生物，例如瓜尔胶衍生物或纤维素衍生物。可以使用经疏水基团官能化的阳离子聚合物(任选含有羟基)。这些疏水基团通过醚键与聚合物的主链相连。对于疏水或非疏水的改性阳离子瓜尔胶，阳离子基团为带有三个自由基的季铵基团，这些自由基可相同或不同，并且选自氢和烷基自由基。平衡离子为卤素，例如氯。
在阳离子瓜尔胶衍生物中，可以提及的是瓜尔羟丙基三甲基氯化铵(guarhydroxypropyltrimoniumchloride)(RhodiaChimie公司销售的JaguarC13S、JaguarC14S、或JaguarC17，JaguarExcel和JaguarC2000)，或羟丙基瓜尔羟丙基三甲基氯化铵(hydroxypropylguarhydroxypropyltrimoniumchloride)(Rhodia公司销售的JaguarC162)。在阳离子纤维素衍生物中，可以使用氯化三甲铵-3-丙基纤维素聚(1，2-氧乙烷二基)-2-羟基醚(trimethylammonium-3-propylcellulosepoly(1，2-oxyethanediyl)-2-hydroxyetherchloride)或聚季铵-10，例如Amerchol公司销售的PolymerJR400(INPI名称为PQ10)。也可以使用非离子的多糖衍生物，例如羟丙基瓜尔胶。
在阳离子多糖衍生物的情况中，羟烷基化程度(摩尔取代度或MS)通常介于0至1.2之间。还是这些聚合物，其阳离子化程度(取代程度或DS)更具体地介于0.01至0.6之间。这是对于(例如)产品JaguarC162和JaguarC2000(Rhodia，Cranbury，NJ)而言的。
本发明聚合物的重均摩尔质量典型地为1,000g/mol至10,000,000g/mol，更典型为约10,000g/mol至约10,000,000g/mol，这取决于它们能够达到的和所需的聚合程度。在一个实施方案中，本发明聚合物的重均分子量为10,000至2,000,000道尔顿。在另一个实施方案中，本发明聚合物的重均分子量为2,000,000至4,000,000道尔顿。在又一个实施方案中，本发明聚合物的重均分子量为3,000,000至7,000,000道尔顿。
可以通过任何合适的方法来获得本发明的共聚物，例如，通过自由基聚合(受控或非受控)、或者开环聚合(包括阴离子或阳离子聚合)、或者阴离子或阳离子聚合、或者聚合物的化学改性。典型的是被称为“活性”或“受控”的自由基聚合。有多种用于制备嵌段共聚物的方法。
本发明的任何聚合物(例如多糖和合成的聚合物)可以按应用流体重量的约0.01％至20％的量存在于应用流体中，更典型地为应用流体重量的约0.1％至10％，最典型的为应用流体重量的约0.1％至5％。
虽然杀生物剂通常为THPS、THMP或THP盐，但还可以单独使用其他杀生物剂，或者其他杀生物剂与THPS、THMP或THP盐联合使用，所述其他杀生物剂包括但不限于：戊二醛、异噻唑啉、戊二醛/季铵化合物共混物、次氨基丙酰胺、溴硝醇等。
pH缓冲液
pH缓冲液可以为酸性、中性或者碱性。通常，所述pH缓冲液能够将pH从3调节至约12。例如，对于在约4至5的pH下使用的组合物来说，可以使用醋酸基缓冲液。对于在5至7的pH下使用的组合物来说，可以使用富马酸基缓冲液或者二乙酸钠基缓冲液。对于在7至8.5的pH下使用的组合物来说，可以使用碳酸氢钠基缓冲液。对于在9至12的pH下使用的组合物来说，可以使用碳酸钠基缓冲液或者氢氧化钠基缓冲液。可以使用本领域的技术人员所公知的其他合适的pH缓冲液。
典型的pH缓冲液包括(例如)富马酸、氨基磺酸、柠檬酸、己二酸、乙酸、和/或其他pH缓冲液，更典型地为碳酸氢钠。基于100份瓜尔胶，pH缓冲液合适的量(在存在pH缓冲液时)为至多40份，典型地至多约20份。在一实施方案中，基于100份瓜尔胶，pH缓冲液合适的量(在存在pH缓冲液时)为0.1份至10份。
硫代硫酸盐
在一个实施方案中，加入了硫代硫酸盐(S2O3 2-)或者硫代硫酸盐化合物。硫代硫酸盐的阳离子平衡离子通常为钠离子，但可供选择的其他阳离子可以为钾离子、钡离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、或者烷基铵阳离子。
通常，所述硫代硫酸盐化合物包括但不限于：硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钡(BaS2O3)、硫代硫酸钙(CaS2O3)、无水硫代硫酸钠金(I)(AuNa3(S2O3))、硫代硫酸钾(K2S2O3)和硫代硫酸钠(Na2S2O3)。
交联剂
本发明所用的交联剂包括但不限于：铜化合物、镁化合物、硼砂、乙二醛、锆化合物、钛化合物(例如钛IV化合物，例如乳酸钛、苹果酸钛、柠檬酸钛、乳酸钛铵、钛的多羟基复合物、三乙醇胺钛(titaniumtriethanolamine)、和乙酰丙酮钛)、钙化合物、铝化合物(例如，如乳酸铝或柠檬酸铝)、对苯醌、二羧酸及其盐、亚磷酸系化合物、以及磷酸系化合物。在另一个实施方案中，所述交联剂为含有多价离子(例如但不限于硼或诸如铬、铁、铝、钛、锑和锆之类的金属)或者混合的多价离子的化合物。
在一个实施方案中，交联剂为硼砂。在另一个实施方案中，所述交联剂为锆化合物。锆化合物可以包括但不限于：乙酰丙酮锆、三异丙胺锆、乳酸三异丙胺锆、二异丙胺锆、乳酸二异丙胺锆和锆(IV)化合物，例如乳酸锆、乳酸三乙醇胺锆(zirconiumlactatetriethanolamine)、碳酸锆、乙酰丙酮锆、苹果酸锆、柠檬酸锆和锆的多羟基复合物。
在一个实施方案中，可以利用交联剂使聚合物(通常在所述水性聚合物组合物中)交联，这使得流体的粘度典型地增加至大于50cP，更典型地是大于约100cP，还更典型地是大于200cP(在100/秒以及地层温度(formationtemperature)下)。在某些实施方案中，所得粘度大于约200cP。交联剂典型地为锆化合物或硼砂化合物，但也可以是任何合适的交联剂。
其他添加剂
本发明的矿井激发液和完井(处理)液(completionfluid)组合物还可以含有其他添加剂。通常，通过加入添加剂来提高流体组合物本身的稳定性，从而防止由以下因素所引起的分解：暴露于氧气中、温度变化、痕量金属、加入到流体组合物中的水的成分，以及防止非最佳的交联反应动力学。流体组合物所用组分的选择在很大程度上取决于该流体组合物将要用于其上的含烃地层的性质。这样的添加剂可以选自由以下物质组成的组：水、油、盐类(包括有机盐)、交联剂、聚合物、杀生物剂、腐蚀抑制剂和溶解剂、pH调节剂(例如酸和碱)、破胶剂(breakers)、氧化剂、金属螯合剂、金属络合剂(metalcomplexors)、抗氧化剂、润湿剂、聚合物稳定剂、粘土稳定剂、污垢抑制剂和溶解剂、蜡抑制剂和溶解剂、沥青质沉淀抑制剂(asphalteneprecipitationinhibitors)、水流动抑制剂(waterflowinhibitors)、降滤失剂(fluidlossadditives)、化学灌浆材料(chemicalgrouts)、转向剂(diverters)、固砂化学物、支撑剂、渗透性调节剂、粘弹性流体、气体(例如氮气和二氧化碳)、和起泡剂。
在一个实施方案中，本发明的方法包括加入破胶剂或氧化剂，例如过硼酸盐、过氧化物、过硫酸盐、酶等。
本发明的流体包括但不限于：油田用流体(例如诸如修井液、钻井液、滑溜水压裂液、压裂液、压裂凝胶、完井液、弃井液(holeabandonmentfluids)等)以及注水体系等。
在一个实施方案中，本发明为这样的方法，该方法能够控制聚合物的解聚，而不需要使用刺激性的和/或对环境不利的添加剂，例如强酸、强碱或强氧化剂。
在一个实施方案中，本发明的任何聚合物可以通过将聚合物与有效量的THMP、THPS或THP盐接触而解聚。聚合物可以任选地混于水中或其他流体组合物中。在一个实施方案中，能有效地使聚合物解聚的THPS或THP盐的量为大于约15份/百万份(ppm)。在另一个实施方案中，THPS或THP盐的有效量为大于约20ppm。在另一个实施方案中，THPS或THP盐的有效量为大于约25ppm。在另一个实施方案中，THPS或THP盐的有效量为大于约35ppm。在另一个实施方案中，THPS或THP盐的有效量为大于约100ppm。在另一个实施方案中，THPS或THP盐的有效量为大于约250ppm。在另一个实施方案中，THPS或THP盐的有效量为大于约500ppm，而在另一个实施方案中，THPS或THP盐的有效量为大于约1000ppm，而在另一个实施方案中，THPS或THP盐的有效量为大于约1100ppm，而在另一个实施方案中，能有效地使瓜尔胶解聚的THPS或THP盐的量为大于约10,000ppm的THPS或THP盐。聚合物可以为干燥形式、半干形式(含有约0.1％至约50％的水)或者存在于水性混合物中。在一个实施方案中，半干形式是含有约0.1％至约15％的水。在另一个实施方案中，半干形式是含有约0.1％至约13％的水。在另一个实施方案中，半干形式是含有约0.1％至约10％的水。在又一个实施方案中，半干形式是含有约0.1％至约7％的水。在另一个实施方案中，半干形式是含有约0.1％至约5％的水。
本发明的方法能够控制聚合物(例如诸如聚丙烯酰胺之类的合成聚合物，或者诸如瓜尔胶衍生物之类的天然聚合物)在水性组合物中的解聚速率。首先，制备THPS与水的混合物。该混合物通常含有大于约20ppm或25ppm的硫酸四(羟甲基)(THPS)。通过加入一定量的pH缓冲液来控制THPS-水混合物的pH，从而使pH增加或降低至所需pH。
pH缓冲液典型地为富马酸、硫酸、柠檬酸、己二酸、乙酸、和/或其他pH缓冲液，更典型地为碳酸氢钠。基于100份聚合物，pH缓冲液的合适的量可以为至多40份或至多约20份，这取决于THPS-混合物或者如下所述的水性聚合物组合物(例如压裂液)所需的pH。在一个实施方案中，基于100份聚合物，pH缓冲液的合适的量(在存在pH缓冲液时)为0.1份至10份。
之后，通过将聚合物(例如诸如聚丙烯酰胺之类的合成聚合物，或诸如瓜尔胶衍生物之类的天然聚合物)加入THPS-水混合物，或者将THPS-水混合物加入所述聚合物，从而使THPS-水混合物与所述聚合物接触。所述聚合物可以基本上是干燥的，或者分散于水性溶液中。这就形成了水性聚合物组合物，其通常为应用流体，例如压裂液。可以通过将一种或多种pH缓冲液加入应用流体来保持流体的pH。
可以利用聚合物在中性或较高pH下的缓慢降解来实现聚合物在长时间内缓慢地降解。这在诸如油田中的压裂这样的应用中是尤其有利的，在这样的应用中，需要在一定时间内保持高粘度，而之后需要降低粘度。
具体来说，本方法包括：a)获得含有大于约20ppm的硫酸四(羟甲基)(THPS)的THPS-水混合物；b)控制或调节所述THPS-水混合物的pH；以及c)使所得混合物与聚合物接触，从而形成水性聚合物组合物。在一个实施方案中，水性聚合物组合物在预定的时间内为或大于第一粘度，而在该预定时间以后，该水性聚合物组合物为或小于该第一粘度。控制所述THPS-水混合物pH的步骤通常包括：使预定量的pH缓冲液与所述THPS-水混合物接触。所述pH缓冲液可以选自任何合适的缓冲液，包括但不限于：胺、碱金属甘油磷酸盐、碱金属正磷酸盐、碱金属氢氧化物、碳酸盐、烷醇胺、硅酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、磷酸盐、三乙醇胺、二乙醇胺或单乙醇胺、富马酸、氨基磺酸、柠檬酸、己二酸、乙酸、碳酸钠、或碳酸氢钠，以及它们的混合物。在一个实施方案中，所述THP盐为THPS。
在另一个实施方案中，本发明涉及控制聚合物在水性组合物中的解聚速率的方法，该方法包括：a)获得含有大于约20ppm的THP盐的THP盐-水混合物；b)使所述混合物与聚合物接触，从而形成水性聚合物组合物；以及c)调节所述水性聚合物组合物的pH。在一个实施方案中，步骤(c)包括使预定量的pH缓冲液与水性聚合物组合物接触。所述聚合物的解聚速率与所述水性聚合物组合物的pH成反比。水性聚合物组合物的pH升高，解聚速率降低。pH缓冲液可以选自任何合适的缓冲液，包括但不限于：富马酸、氨基磺酸、柠檬酸、己二酸、乙酸或碳酸氢钠，或者它们的混合物。在一个实施方案中，所述THP盐为THPS。
在另一个实施方案中，本发明涉及控制聚合物在水性混合物中的解聚速率的方法，该方法包括：获得含有大于约20ppm、典型地大于约100ppm的THP盐的THP盐-水混合物；使pH缓冲液与所述THP盐-水混合物接触，从而形成pH大于约6或7的所得混合物；使所得混合物与聚合物接触，从而形成水性聚合物组合物。在一个实施方案中，可以利用交联剂使所述水性聚合物组合物交联，所得粘度典型地大于50cP，更典型地大于约100cP。在某些实施方案中，所得粘度大于约200cP。通常，所述水性聚合物组合物为压裂液。
在又一个实施方案中，本发明涉及控制聚合物在水性多糖组合物中的解聚速率的方法，该方法包括：a)获得含有大于约20ppmTHPS的THPS-水混合物；b)调节所述THPS-水混合物的pH；以及c)使所得混合物与聚合物接触，从而形成水性聚合物组合物，由此，所述水性聚合物组合物在预定的时间内为或大于第一粘度，而在该预定时间以后，该水性聚合物组合物为或小于该第一粘度。控制所述THPS-水混合物pH的步骤通常包括：使预定量的pH缓冲液与所述THPS-水混合物接触。
在一个实施方案中，要使用THPS作为杀生物剂来处理水而不使多糖溶液的粘度迅速降低，通常可以按以下两种方法来实现对聚合物(例如多糖，通常为瓜尔胶或瓜尔胶衍生物)解聚的控制。
方法#1：不使用硫代硫酸钠的方法：
1)利用适当水平的THPS来处理水，从而降低细菌计数(bacterialcount)；
2)调节水的pH，使其保持在pH6或pH7以上，以及之后
3)加入多糖溶液，并且保持pH在6(更典型地为7)以上。
方法#2：使用硫代硫酸钠的方法：
1)利用适当水平的THPS来处理水，从而降低细菌计数；
2)加入硫代硫酸钠，以及
3)加入多糖溶液。
通过方法#2，一旦加入硫代硫酸钠，便可以加入多糖，并且无论pH的大小，都可以防止粘度降低，这将在下文中进行更加详细的说明。
在一个实施方案中，所述方法防止THPS在应用流体中使聚合物(例如多糖，如瓜尔胶)显著解聚。第一步为：获得含有大于约20ppm或25ppm的硫酸四(羟甲基)(THPS)的THPS-水混合物。之后使pH缓冲液与所述THPS-水混合物接触，从而形成pH大于约6的所得混合物。在某些实施方案中，所得混合物的pH大于约7。之后，使pH大于约6或7的所得混合物与多糖(以干燥或者溶液的形式)接触，从而形成水性聚合物组合物，例如应用流体。该应用流体的粘度大于水的粘度，典型地大于约2cP或5cP。在另一个实施方案中，所述应用流体的粘度大于约10cP或15cP，或者大于约24cP(在511/秒的剪切条件下)。
在一个实施方案中，接着，在水性聚合物组合物中用交联剂使聚合物交联，使得流体的粘度增加至典型地大于50cP，更典型地大于约100cP，还更典型地大于200cP(在100/秒以及地层温度下)。在某些实施方案中，所得粘度大于约200cP。所述交联剂典型地为锆化合物，或硼砂化合物，但可以是任何合适的交联剂。
在对比试验中，使用THPS浓度为100ppm的水，其中，只有在THPS-水混合物与瓜尔胶接触之后才加入pH缓冲液，交联粘度小于约50cP(30分钟之后)。
除硫代硫酸钠以外，可以使用的其他除氧剂/还原剂包括但不限于：亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸氢钾等。
还显示，可以在制备压裂液的过程中通过采用某些步骤，使THPS在任何pH下都可在压裂应用中用作杀生物剂，这些步骤包括：将THPS加入水中以杀灭水中的细菌，之后将除氧剂/还原剂(例如硫代硫酸钠)加入所得THPS-水混合物中，接着使多糖与所述THPS-水和除氧剂/还原剂(例如硫代硫酸钠)的混合物接触。还应当理解的是，可以使用以上步骤的其他变体，如可以在水与THPS接触之前，使所述除氧剂/还原剂与水接触(例如加入水中)，只要所得的THPS-水与除氧剂/还原剂的混合物在与聚合物(例如多糖)接触之前形成即可。
具体来说，本发明的方法包括：a)获得含有大于约20ppm或25ppm硫酸四(羟甲基)(THPS)的THPS-水混合物；b)使有效量的硫代硫酸盐化合物与所述THPS-水混合物接触，从而形成所得的混合物；以及c)使所得混合物与聚合物(例如多糖)接触，从而形成水性聚合物组合物，由此，该水性聚合物组合物的粘度大于约10cP，或大于15cP，或大于24cP。所述硫代硫酸盐化合物可以为硫代硫酸铵、硫代硫酸钡、硫代硫酸钙、硫代硫酸钾和硫代硫酸钠。
在一个实施方案中，接着，在水性聚合物组合物中用交联剂使聚合物交联，使得流体的粘度增加至典型地大于约100cP，并且典型地大于200cP(在200℉下，30分钟之后)。所述交联剂典型地为锆化合物，或硼砂化合物，但可以是任何合适的交联剂。
在另一个实施方案中，所述方法包括：a)获得含有大于约20ppm的硫酸四(羟甲基)(THPS)的THPS-水混合物；b)控制所述THPS-水混合物的pH；以及c)使所得混合物与多糖接触，从而形成水性多糖组合物。通过控制(通过调节)所述THPS-水混合物或水性多糖组合物(例如应用流体)的pH，可以使应用流体的粘度在给定时间内基本上维持或保持恒定。通常，这段时间为0.1至48小时，典型地为1至24小时，并且更典型地为2至4小时。在另一个实施方案中，这段时间为0.1至72小时。在这段时间之后，所述应用流体的粘度基本上下降至小于初始粘度的约85％，或者，在某些实施方案中，小于初始粘度的约75％，或者，在某些实施方案中，小于初始粘度的约65％，或者，在某些实施方案中，小于初始粘度的约50％，或者，在某些实施方案中，小于初始粘度的约35％，或者，在某些实施方案中，小于初始粘度的约30％，或者，在某些实施方案中，小于初始粘度的约25％。
例子
例A：天然聚合物的解聚
将20g氯化钾与980g水混合。将4.8g瓜尔胶(Higum1122)加入该溶液中，使其进行水合作用。将所得水合溶液分到不同的容器中，并且加入不同水平的Tolcide20A(包含20％的THPS)。如下面的例子所示，一共制备了6份样品。加入Tolcide20A约15分钟和24小时之后，样品的粘度和pH如表1所示。在600rpm至3rpm的不同转速(rpm)下，在OFITE粘度计(型号900)中测量粘度。起作用的THPS的水平列于例子中。
例1：对照，无THPS，不调节pH。
例2：对照，无THPS，调节pH至3.6。
例3：25ppmTHPS，pH5.6。
例4：25ppmTHPS，调节pH至3.6。
例5：100ppmTHPS，pH4.02。
例6：500ppmTHPS，pH3.6。
表1：不同THPS水平的瓜尔胶溶液的粘度
可以看出，溶液的粘度随THPS水平的增加而降低。可以看出，pH也随THPS水平的增加而降低。然而，例2(pH3.6，无THPS)没有显示出任何显著的粘度降低，而例5和例6(分别含有100ppm和500ppm的THPS)显示出显著的粘度降低。这表明在酸性pH下，只有在THPS存在下，粘度才会降低。
由于随着THPS水平的增加，pH也会降低，在接下来的一系列试验中，加入碳酸氢钠作为缓冲液来保持较高的pH。步骤如下所示：
步骤1：将Tolcide70A(70％的有效成分THPS)加入含有2％KCl的DI水中
步骤2：加入600ppm碳酸氢钠
步骤3：加入0.36％(30磅/1000加仑)的瓜尔胶(Higum1122)，并且使其进行水合作用30分钟
表2：在含有THPS和不含有THPS的情况下，利用碳酸氢钠进行缓冲的瓜尔胶溶液的粘度
由例7和例8可知，如果pH保持在7左右，则瓜尔胶溶液的粘度不会降低。
在接下来的一系列试验中，首先加入Tolcide70A(70％的THPS有效成分)和瓜尔胶，使pH随着Tolcide70A的水平而降低，之后加入碳酸氢钠以提高pH，并且观察粘度降低是否会恢复，从而对添加顺序进行测试。根据所存在的有效成分THPS列出例子。
按照以下方法制备溶液：
步骤1：将THPS加入含有2％KCl的DI水中
步骤2：将0.36％(30磅/1000加仑)的瓜尔胶(Higum1122)加入THPS-水中，并且使其进行水合作用30分钟
步骤3：加入600ppm碳酸氢钠以提高含有THPS的瓜尔胶溶液的pH
表3：先加入THPS和瓜尔胶的瓜尔胶溶液的粘度
例9至12表明，当THPS的量大于50ppm时，粘度会显著降低。并且，当存在有＞50ppm的THPS时，瓜尔胶溶液的pH为＜pH5。当加入碳酸氢钠时，pH增加至约8，但粘度没有恢复。这表明，如果当瓜尔胶存在时的pH为低值，则粘度降低，并且不能通过升高pH来恢复。
关于与硼砂交联的例子
例13至16为用硼砂交联形成交联凝胶的瓜尔胶溶液的例子，在200F下在BrookfieldTTPVS(高压高温粘度计)中进行检测。
例13：将204克、pH为8.2、粘度为27cP(在511/秒下)的例7的溶液置于混合器中。混合时，利用0.8ml的高pH缓冲液(25重量％的碳酸钾溶液)调节pH至10.1。之后加入0.3ml硼砂交联剂(硼砂浓度为25重量％的乙二醇)。加入硼砂交联剂之后，样品的pH为9.8。之后，将约45克该样品转移至Brookfield粘度杯中。将粘度计加压至约300psi至400psi，并且在200F下进行测试。所监测的作为时间函数的交联凝胶的粘度如表4所示。
表4：例13的作为时间函数的粘度情况
例14：将204克、含有250ppmTHPS、pH为7.1、粘度为27cP(在511/秒下)的例8的溶液置于混合器中。混合时，利用0.8ml的高pH缓冲液(25重量％的碳酸钾溶液)调节pH至10.1。之后加入0.4ml硼砂交联剂(硼砂浓度为25重量％的乙二醇)。加入硼砂交联剂之后，样品的pH为9.8。之后，将约45克该样品转移至Brookfield粘度杯中。将粘度计加压至约300psi至400psi，并且在200F下进行测试。所监测的作为时间函数的交联凝胶的粘度如表5所示。
表5：例14的作为时间函数的粘度情况
含有250ppmTHPS的例14的粘度与例13(没有任何THPS的对照样品)的粘度相当。
例15：将204克、含有25ppmTHPS、pH为8.2，粘度为24cP(在511/秒下)的例9的溶液置于混合器中。混合时，利用0.8ml的高pH缓冲液(25重量％的碳酸钾溶液)调节pH至10.1。之后加入0.4ml硼砂交联剂(硼砂浓度为25重量％的乙二醇)。加入硼砂交联剂之后，样品的pH为9.8。之后，将约45克该样品转移至Brookfield粘度杯中。将粘度计加压至约300psi至400psi，并且在200F下进行测试。所监测的作为时间函数的交联凝胶的粘度如表6a所示。
表6a：例15的作为时间函数的粘度情况
例15的粘度略微低于对照样品(例13)。在例15中，交联之前溶液的粘度为约24cP，这略微低于例13(无THPS的对照样品)中的27cP的溶液粘度。
例16：将204克、含有100ppmTHPS、pH为7.6、粘度为6cP至7cP(在511/秒下)的例11的溶液置于混合器中。混合时，利用0.8ml的高pH缓冲液(25重量％的碳酸钾溶液)调节pH至10.1。之后加入0.4ml硼砂交联剂(硼砂浓度为25重量％的乙二醇)。加入硼砂交联剂之后，样品的pH为9.7。之后，将约45克该样品转移至Brookfield粘度杯中。将粘度计加压至约300psi至400psi，并且在200F下进行试验。所监测的作为时间函数的交联凝胶的粘度如表6b所示。
表6b：例16的作为时间函数的粘度情况
例16的粘度显著低于例13(无THPS的对照样品)。在例16中，交联之前的溶液粘度为约6cP至7cP，这显著低于例13(无THPS的对照样品)中的27cP的溶液粘度。
参照图1，此图说明了在改变THPS的量以及在改变缓冲液加入时间的情况下，THPS对瓜尔胶-硼砂交联的影响。在100/秒的剪切条件下，随着时间对粘度进行监测。在30分钟、60分钟、90分钟和120分钟时将剪切变速。在这些时刻，剪切速率从100/秒变化至75/秒至50/秒至25/秒，并且再变回到100/秒。剪切速率的变化使粘度产生相应的变化，其表现为尖峰。
例13至16表明，如果在交联之前保持瓜尔胶溶液的粘度不变，则THPS的存在对粘度没有任何影响。例13至16所得的粘度作为时间函数绘制在图2中。
CMHPG与锆交联剂交联
例17和18示出了在含有THPS和不含有THPS的情况下，用锆交联剂使羧甲基瓜尔胶(CMHPG)交联。
例17：如下所示，使CMHPG(Jaguar418)进行水合，并且用锆交联剂(Tyzor212)交联：
1)取DI水，并且加入0.1％四甲基氯化铵
2)加入300ppm碳酸氢钠
3)混合时，加入0.48重量％的CMHPG(Jaguar418)
4)使其水合30分钟
将200g该溶液置于混合器中。混合时，加入0.24g硫代硫酸钠，并且利用0.25ml、25％的碳酸钾溶液将pH调节至10。之后加入0.2ml锆交联剂(Tyzor212浓度为25重量％的IPA)。转移45g至Brookfield粘度杯中，加压至300psi至400psi，并且在250F下进行测试。样品达到该试验温度需要约10分钟。所监测的作为时间函数的交联凝胶的粘度在表7中示出。
表7：例17的作为时间函数的粘度情况
例18：如下所示，使CMHPG(Jaguar418)与100ppm的THPS进行水合，并且用锆交联剂(Tyzor212)进行交联：
1)取DI水，并且加入0.1％四甲基氯化铵
2)加入Tolcide70A(70％THPS)以制备100ppmTHPS溶液
3)加入300ppm碳酸氢钠。测定pH为7.1
4)在混合的同时，加入0.48重量％的CMHPG(Jaguar418)
5)水合30分钟，测定pH为8.3，并且粘度为35.7cP(在511/秒、75F下)。
将200g该溶液置于混合器中。在混合的同时，加入0.24g硫代硫酸钠，并且利用0.25ml、25％的碳酸钾溶液将pH调节至9.9。之后加入0.2ml锆交联剂(Tyzor212含量为25重量％的IPA)。转移45g至Brookfield粘度杯，加压至300psi至400psi，并且在250F下进行测试。样品达到该试验温度需要约10分钟。所监测的作为时间函数的交联凝胶的粘度如表8所示。
表8：例18的作为时间函数的粘度情况
这显示出，当CMHPG和THPS存在时，通过将pH保持在中性左右，加入THPS不会影响交联后的粘度。
关于硫代硫酸钠的作用的例子
下一组例19至22示出硫代硫酸钠在帮助维持CMHPG(Jaguar418)溶液的粘度方面的作用。步骤如下所示：
将碳酸氢钠和Tolcide70A(70％THPS)加入水中。之后加入CMHPG(Jaguar418)，并且使其水合约30分钟。测量粘度和pH。之后用0.12％的硫代硫酸钠或不用硫代硫酸钠，将pH降低至约4，并且测量粘度。
表9：在THPS存在下，在低pH下硫代硫酸钠对CMHPG粘度的影响
例19至22表明，在硫代硫酸钠不存在的情况下，当pH降低时，含有THPS的溶液的粘度急剧下降。在硫代硫酸钠存在的情况下，当pH降低时，含有THPS的溶液的粘度没有变化。这表明，如果我们需要降低含有THPS的瓜尔胶溶液的pH，则在降低pH之前加入硫代硫酸钠将有助于防止粘度降低。
在下一组试验中，使用更高水平的Tolcide70A(70％THPS)，并且监测粘度达数天。有关步骤如下所示：
步骤1：将Tolcide70A(70％THPS)加入含有2％KCl的DI水中
步骤2：加入600ppm碳酸氢钠
步骤3：加入0.36％(30磅/1000加仑)的瓜尔胶(Higum1122)，并且使其水合30分钟
表10：用碳酸氢钠缓冲的瓜尔胶溶液在不同的THPS水平下的粘度
例23至25表明，当pH在介于6和8之间的范围内时，粘度在几天之内保持在恒定或基本上恒定的水平。在例23中，在1天之后粘度基本上恒定地保持在初始粘度(30分钟之后测量的粘度值)的95％以上，并且在4天之后，基本恒定地保持在初始粘度的85％以上。
基于这些例子，可以通过加入THPS来实现多糖溶液的解聚/粘度降低。粘度降低的速率是THPS的量和pH的函数。降低pH，粘度就会下降。通过调节pH可以使解聚按照受控或者缓慢的方式来完成，这可以用来实现使粘度在初始的时候保持稳定，之后粘度在长时间内降低。这对油田压裂的应用是有利的，在油田压裂中，需要在一开始保持粘度不变，然后在一定的时间段内使粘度缓慢降低，从而易于清理。
例B：水溶性合成聚合物的解聚
以下例子示例了THPS对聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物的解聚能力。
例1B：
按照以下方法制备1％的AlkaflocEA-173H(丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物)溶液：将16g氯化钾加入784g去离子水中。之后加入8galkaflocEA-173H，并且搅拌约1小时，建立一定的粘度。将该溶液分成4份，并加入不同水平的THPS(无THPS、50ppmTHPS、100ppmTHPS和500ppmTHPS)，并且检测粘度和pH。在OFITE(型号900)粘度计中，采用R1B1几何结构，在300rpm(511/秒)下测量粘度。
表1B
图3为表1B的图形表示。
利用凝胶渗透色谱测定不含THPS和含有500ppmTHPS的样品的分子量。未尝试防止在粘度测定和分子量分析之间进一步解聚。不含有THPS的样品的重均分子量为4.1百万，而含有500ppmTHPS的样品的重均分子量为约200,000。这显示出THPS在降低粘度和分子量方面是有效的。
例2B：按照以下方法制备1％的AlkaflocEA-173H(丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物)溶液：将16g氯化钾加入784g去离子水中。之后加入8galkaflocEA-173H，并且搅拌约1小时，建立一定的粘度。将该溶液分成以下3份：
第一份样品用作对照。
向第二份样品中加入1000ppm碳酸氢钠和400ppm碳酸钾，之后加入1000ppmTHPS。该样品的pH为7.8
向第三份样品中加入1000ppm碳酸氢钠和50ppm碳酸钾，之后加入500ppmTHPS。该样品的pH为8.3。
测量这三份样品的粘度。
可以通过调节pH来控制或者减轻THPS降低粘度的作用。
例3B：在本例子中，按照以下方法制备1％的、分子量为5×106的聚丙烯酰胺溶液：将16g氯化钾加入784g去离子水中。之后加入8g聚丙烯酰胺，并且搅拌约1小时，建立一定的粘度。将该溶液分成4份：
1)无THPS，不调节pH，pH7.2；
2)500ppmTHPS，由于加入THPS，pH降至3.5；
3)无THPS，用HCl调节pH至3.4；以及
4)加入500ppm碳酸氢钠，之后加入500ppmTHPS，pH7.1。
表3B：
该例子显示出，只降低pH而不加入THPS不会降低粘度。如果THPS不存在，则粘度几乎与pH无关。在THPS存在的情况下，通过THPS的量和体系的pH来控制粘度的降低和降低的速率。
例4B：在本例子中，利用不含THPS的样品作为对照，研究THPS对1.5％(以重量计)三元共聚物(AMPS:丙烯酰胺:丙烯酸)的影响。
将4g氯化钾加入200gDI水中，之后加入10g30％的三元共聚物乳液(AMPS:丙烯酰胺:丙烯酸)，之后加入1ml表面活性剂IgepalCO-630。随后调节pH至5.4。将一部分样品放入高压高温粘度计中，并且在200℉下研究作为时间函数的粘度。此为不含THPS的对照样品，其结果列于表4B中。
按照以下方法制备另一份含有100ppmTHPS的样品：将4g氯化钾加入200gDI水中，之后加入10g30％的三元共聚物乳液(AMPS:丙烯酰胺:丙烯酸)，之后加入1ml表面活性剂IgepalCO-630。在经历足够的时间以形成一定的粘度之后，将100ppmTHPS加入该溶液中。将一部分样品放入高压高温粘度计中，并且在200F下研究作为时间函数的粘度。此为含有THPS的样品，其结果列于表4B中。
表4B：含有THPS和不含有THPS的三元共聚物的作为时间函数的粘度
这显示出，由于存在THPS，所述三元共聚物溶液的粘度显著降低。
例5B：这里示出在THPS存在的情况下，pH对聚丙烯酰胺分子量的影响。在不同的时间间隔下，测量不含THPS、以及含有50ppmTHPS并且将pH调节至7.8、5.1和3.8的0.1％聚丙烯酰胺溶液的分子量，结果如表5B所示。
表5B：含有THPS的聚丙烯酰胺在不同时间间隔下的分子量
因此，本发明十分适于实现所提及的目的，获得所提及的结果和优点、以及其他固有特征。虽然参照本发明的具体实施方案对本发明进行了描述、说明和限定，但这些参照并不意味着是对本发明的限制，并且也不能推断出这种限制。对本领域的普通技术人员来说，可以对本发明作出相应的修改、变更以及形式和功能上的等同物。本发明所描述和说明的实施方案仅仅是示例性的，并非穷举本发明的范围。因此，本发明旨在只被所附的权利要求书的精神和范围所限制，该权利要求书在各方面对等同物给予了充分认定。

Claims (18)

1.一种控制聚合物在水性聚合物组合物中的解聚速率的方法，该方法包括：
获得含有大于100ppm的四(羟甲基)盐(THP盐)的水性混合物；
使pH缓冲液与所述THP盐-水混合物接触从而形成pH为6至8的所得混合物；以及
使所得混合物与聚合物接触，从而形成水性聚合物组合物，
其中，所述聚合物选自由以下物质组成的组：瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、疏水改性瓜尔胶、疏水改性羧甲基瓜尔胶、疏水改性羟乙基瓜尔胶、疏水改性羟丙基瓜尔胶、阳离子疏水改性羟丙基瓜尔胶、疏水改性羧甲基羟丙基瓜尔胶和疏水改性阳离子瓜尔胶。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述THP盐选自由以下物质组成的组：硫酸四(羟甲基)、
氯化四(羟甲基)、
磷酸四(羟甲基)、
溴化四(羟甲基)、
碳酸四(羟甲基)、
乙酸四(羟甲基)、
柠檬酸四(羟甲基)、
甲酸四(羟甲基)、
乳酸四(羟甲基)、以及
硼酸四(羟甲基)。
3.权利要求1所述的方法，其中，所述pH缓冲液选自由以下物质组成的组：碱金属甘油磷酸盐、碱金属正磷酸盐、碱金属氢氧化物、烷醇胺、硅酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、三乙醇胺、二乙醇胺或单乙醇胺、富马酸、氨基磺酸、柠檬酸、己二酸、乙酸、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、以及它们的混合物。
4.权利要求1所述的方法，通过该方法，在预定的时间之后，所述水性聚合物组合物的粘度不小于初始粘度的80％。
5.权利要求1所述的方法，其中，所述THP盐的有效量为大于500ppm。
6.权利要求1所述的方法，通过该方法，所述聚合物的解聚速率与所述水性聚合物组合物的pH成反比。
7.权利要求1所述的方法，通过该方法，在预定的时间之后，所述水性聚合物组合物的粘度不小于初始粘度的70％。
8.权利要求1所述的方法，其中，所述pH缓冲液选自胺。
9.权利要求1所述的方法，其中，所述pH缓冲液选自碳酸盐。
10.权利要求1所述的方法，其中，所述pH缓冲液选自磷酸盐。
11.一种在制备油田用流体期间控制聚合物在杀生物剂处理过程中的解聚速率的方法，该方法包括：
使pH缓冲液与水性混合物接触，所述pH缓冲液的量为能有效地使所述水性混合物保持在6至8的pH范围内的量；
使THP盐与所述水性混合物接触，所述THP盐的量为能有效地降低所述水性混合物中的细菌计数的量，其中，所述水性混合物的pH保持在6至12的pH范围内，其中，所述能有效地降低所述水性混合物中的细菌计数的THP盐的量为大于100ppm；以及
使所述水性混合物与聚合物接触，
其中，所述聚合物选自由以下物质组成的组：瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、疏水改性瓜尔胶、疏水改性羧甲基瓜尔胶、疏水改性羟乙基瓜尔胶、疏水改性羟丙基瓜尔胶、阳离子疏水改性羟丙基瓜尔胶、疏水改性羧甲基羟丙基瓜尔胶和疏水改性阳离子瓜尔胶。
12.权利要求11所述的方法，其中，所述能有效地降低所述水性混合物中的细菌计数的THP盐的量为大于250ppm。
13.权利要求11所述的方法，其中，所述THP盐选自由以下物质组成的组：硫酸四(羟甲基)、
氯化四(羟甲基)、
磷酸四(羟甲基)、
溴化四(羟甲基)、
碳酸四(羟甲基)、
乙酸四(羟甲基)、
柠檬酸四(羟甲基)、
甲酸四(羟甲基)、
乳酸四(羟甲基)、以及
硼酸四(羟甲基)。
14.权利要求11所述的方法，其中，所述pH缓冲液选自由以下物质组成的组：碱金属甘油磷酸盐、碱金属正磷酸盐、碱金属氢氧化物、烷醇胺、硅酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、三乙醇胺、二乙醇胺或单乙醇胺、富马酸、氨基磺酸、柠檬酸、己二酸、乙酸、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、以及它们的混合物。
15.权利要求11所述的方法，其中，在所述的使THP盐与水性混合物接触的步骤之前进行所述的使pH缓冲液与水性混合物接触的步骤。
16.权利要求11所述的方法，其中，所述pH缓冲液选自胺。
17.权利要求11所述的方法，其中，所述pH缓冲液选自碳酸盐。
18.权利要求11所述的方法，其中，所述pH缓冲液选自磷酸盐。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100307757A1 (en) * 2009-06-05 2010-12-09 Blow Kristel A Aqueous solution for controlling bacteria in the water used for fracturing
US8590621B2 (en) * 2010-04-06 2013-11-26 Halliburton Energy Services, Inc. Low damage seawater based frac pack fluid
US8408301B2 (en) 2010-05-20 2013-04-02 Halliburton Energy Services, Inc. Shear tolerant aqueous based fracturing fluids and methods
EP2603554B1 (en) * 2010-08-13 2019-03-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Wellbore servicing fluid comprising a cellulose ether
EP2707376B1 (en) 2011-05-09 2016-11-30 Rhodia Operations Methods for controlling depolymerization of polymer compositions
CN102876312B (zh) * 2012-09-26 2015-01-07 西南石油大学 一种丙烯酰胺接枝共聚物驱油剂及制备方法
US9382633B2 (en) 2012-12-21 2016-07-05 Colorado Energy Research Technologies, LLC Systems and methods of improved fermentation
US9410258B2 (en) 2012-12-21 2016-08-09 Colorado Energy Research Technologies, LLC Systems and methods of improved fermentation
US9279101B2 (en) 2012-12-21 2016-03-08 Colorado Energy Research Technologies, LLC Systems and methods of improved fermentation
US9816363B2 (en) * 2013-05-17 2017-11-14 Superior Energy Services, Llc Polysaccharide delivery unit for wellbore treatment agent and method
CN104371061B (zh) * 2013-08-14 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种阳离子聚合物及其在堵漏剂中的应用
RU2681326C1 (ru) * 2013-11-13 2019-03-06 Бейкер Хьюз Инкорпорейтед Способ обработки добываемой или возвратной воды с использованием нуклеофильного агента для дезактивации разжижителя
CN107922825A (zh) * 2015-07-02 2018-04-17 索尔维美国有限公司 微生物粘度破坏剂组合物
CN107047603B (zh) * 2016-08-01 2019-09-06 中国石油天然气股份有限公司 一种杀菌剂及其制备方法和应用
CN107087635A (zh) * 2017-05-22 2017-08-25 天津亿利科能源科技发展股份有限公司 一种油田用复配型杀菌剂及其制备方法
FR3090618B1 (fr) 2018-12-20 2021-01-22 Ifp Energies Now Procédé de traitement d’eau de production issue de la récupération assistée de pétrole par hydrocyclone en présence d’additifs de type sels de tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium
WO2020245622A1 (en) * 2019-06-07 2020-12-10 Total Se Composition for enhancing injectivity of a subterranean formation
US11781045B2 (en) * 2019-08-23 2023-10-10 The Procter & Gamble Company Super absorbent polymer recycling to pressure sensitive adhesives
US11920084B1 (en) 2021-08-31 2024-03-05 Pioneer Natural Resources Usa, Inc. Chemical enhanced hydrocarbon recovery

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3240737A (en) 1963-12-26 1966-03-15 Dow Chemical Co Method of degrading water-soluble polymers with ferrous salts and a ferric chelating agent
US3728331A (en) * 1969-04-04 1973-04-17 Dow Chemical Co Process for reducing the viscosity of a cellulose ether with hydrogen peroxide
US4154890A (en) * 1972-04-17 1979-05-15 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Process for imparting flame retardant property to cellulosic containing materials
DE2511932C2 (de) * 1975-03-19 1984-01-26 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von tert.-Hydroxyalkylphosphinoxiden
CH642669A5 (de) 1979-12-03 1984-04-30 Meyhall Chemical Ag Wasserloesliches guarprodukt und verfahren zu dessen herstellung.
EP0146911B1 (de) * 1983-12-29 1989-05-17 Diamalt Aktiengesellschaft Neue Derivate von Cassia tora Polysacchariden und ihre Verwendung
US4874854A (en) * 1985-10-08 1989-10-17 Merck & Co., Inc. Low viscosity heteropolysaccharides
AU3594893A (en) 1992-01-31 1993-09-01 Dow Chemical Company, The Process for reducing the viscosity of natural carbohydrate gums
US5247995A (en) * 1992-02-26 1993-09-28 Bj Services Company Method of dissolving organic filter cake obtained from polysaccharide based fluids used in production operations and completions of oil and gas wells
DE4411681A1 (de) * 1994-04-05 1995-10-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether
US6001158A (en) * 1999-02-18 1999-12-14 Baker Hughes Incorporated Dry biocide
US6818594B1 (en) * 1999-11-12 2004-11-16 M-I L.L.C. Method for the triggered release of polymer-degrading agents for oil field use
EP1417240A1 (en) 2001-06-11 2004-05-12 Rhodia, Inc. Galactomannan compositions and methods for making and using same
US20030092584A1 (en) * 2001-11-13 2003-05-15 Crews James B. Deep water completions fracturing fluid compositions
EP1551882B1 (en) * 2002-06-25 2016-05-11 Solvay USA Inc. Molecular weight reduction of polysaccharides by electron beams
US7906463B2 (en) * 2006-08-02 2011-03-15 Kemira Chemicals Inc. Biocide for well stimulation and treatment fluids
DK2148908T3 (en) 2007-05-08 2018-03-26 Solvay Usa Inc POLYSACCHARID-BASED STONE INHIBITORS
US8952199B2 (en) 2007-07-24 2015-02-10 Dow Global Technologies Llc Methods of and formulations for reducing and inhibiting the growth of the concentration of microbes in water-based fluids and systems used with them

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EA025916B1 (ru) 2017-02-28

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