CN102304859A - 一种苯并三唑类紫外线吸收剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯并三唑类紫外线吸收剂及其制备和应用，其结构如下：
Description
技术领域
本发明属纺织印染助剂及其制备和应用领域，特别是涉及一种苯并三唑类紫外线吸收剂及其制备和应用。
背景技术
塑料、合成纤维等暴露在阳光或在人造紫外光源照射下，会加速变色、变脆，涂料层龟裂和脱落，主要原因是这些材料吸收了紫外光能量，引发了自动氧化反应，导致发生光降解(薛勇，周勇强，周文，2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-6-氯-苯并三唑的合成，精细化工，1998，15，36)。因此光稳定性是塑料及合成纤维的一个非常重要的性质。苯并三唑类紫外线吸收剂对280～400nm范围内的紫外线具有良好的吸收，且具有熔点高，毒性小，在高温下有一定的水分散性，与聚合物相容性好的优点，性能优于二苯甲酮类，被广泛用于各种合成材料和制品(陈维国，戴瑾瑾，汪智勇，孟照成，崔志华，紫外线吸收剂对涤纶的上染及其紫外线吸收性能，纺织学报，2009，30，80)。苯并三唑紫外线吸收剂不吸收可见光，能将吸收的紫外光能转化为热能(Bojinov V，Grabchev I，Synthesis andproperties of new adducts of 2，2，6，6-tetramethylpiperidine and 2-hydroxyphenylbenzotriazole aspolymer photostabilizers，J.Photochem.Photobiol.A：Chem.，2002，150，223)。随着涤纶纺织品的广泛应用及人们对紫外防护效果要求的提高，涤纶用的紫外线吸收剂开始被人们关注，但是目前商用的紫外线吸收剂大都是针对塑料开发的，用于涤纶时由于分子质量太大，上染率低等原因受到很大限制。因此，专门针对涤纶合成具有新型结构的紫外线吸收剂，并研究了其在涤纶上的紫外吸收性能，开发用于涤纶的新型紫外线吸收剂具有重大的意义和广泛的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种苯并三唑类紫外线吸收剂及其制备和应用，该紫外线吸收剂的制备方法简便，成本低，对环境友好；其用于涤纶织物，能改善涤纶织物的紫外线吸收性能，具有良好的应用前景和经济效益。
本发明的一种苯并三唑类紫外线吸收剂，其结构式如下所示：
性状：土黄色固体粉末；熔点：100～102℃。
所述的苯并三唑类紫外线吸收剂的吸收波段为UV-A(320～400nm)和UV-B(280～320nm)；浓度为20mg/L的苯并三唑类紫外线吸收剂的N，Ｎ-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的最大紫外吸收波长为351nm。
本发明的一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，包括：
(1)将对羟基苯乙酸和二氯亚砜加入到反应容器中，加热回流反应1-5小时，得到对羟基苯乙酰氯；
(2)称取2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑溶解于四氢呋喃中，在氮气保护下加入上述的对羟基苯乙酰氯、吡啶，在常温下搅拌反应4-8小时，反应结束后，加入乙醇和水使之析出沉淀，最后过滤、干燥，得到该苯并三唑类紫外线吸收剂。
步骤(1)中所述的对羟基苯乙酸与二氯亚砜的摩尔比为1∶1-5。
步骤(2)中所述的2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑与对羟基苯乙酸的摩尔比为1-1.2∶0.8-1；2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑与四氢呋喃的质量体积比为1∶5-20。
步骤(2)中所述的2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑与吡啶的质量体积比为2-5∶1。
步骤(2)中所述的乙醇与水的体积比为0.5-1∶0.5-1。
本发明的一种苯并三唑类紫外线吸收剂用作涤纶织物的印染助剂。
上述的一种苯并三唑类紫外线吸收剂用作涤纶织物的印染助剂，其使用方法为：
将苯并三唑类紫外线吸收剂分散后，采用高温高压浸染法对涤纶织物进行抗紫外整理，紫外线吸收剂用量为0.1～1.0％(o.w.f)，浸染工艺为：在60℃、pH值为4～5、浴比为1∶15-30条件下入染，以2℃/min的升温速率升温至130℃，保温20-50min。
本发明以对羟基苯乙酸和2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑为原料，首先通过对羟基苯乙酸与二氯亚砜反应，得到对羟基苯乙酰氯，然后再将所述的对羟基苯乙酰氯与2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑进行酰胺化反应，即得。
本发明的一种苯并三唑类紫外线吸收剂在UV-A(320～400nm)和UV-B(280～320nm)波段都有很强的紫外吸收，对涤纶织物可以起到全波段的防护，而且对涤纶最敏感的光照区域防护作用更强，因此将其整理到涤纶织物上，可以有效地提高涤纶的抗紫外线性能以及降低涤纶的变色、变脆及光分解速率。
本发明的紫外线吸收剂在DMF中的质量浓度与其最大吸收波长351nm处的吸光度值呈直线关系，符合Lambert-Beer定律。吸光度值随紫外线吸收剂在DMF中质量浓度的增加而增大。
本发明的苯并三唑类紫外线吸收剂在10mg/L的质量浓度下，上染涤纶后织物的紫外线透过率明显降低。当紫外线吸收剂浓度为0.1％(o.w.f)时，经紫外线吸收剂整理后涤纶织物的UPF值有显著提高。当紫外线吸收剂浓度小于0.7％(o.w.f)时，经紫外线吸收剂整理后涤纶织物的UPF值随浓度的增加不断提高，最高可达40左右。苯并三唑类紫外线吸收剂的上染率为43.89％。
有益效果
(1)本发明的苯并三唑类紫外线吸收剂性质稳定，熔点较高，常温下即可储存。
(2)本发明的制备方法简便，成本低，对环境友好，适于工业化生产。
(3)本发明的紫外线吸收剂能改善涤纶织物的紫外线吸收性能，具有良好的应用前景和经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将对羟基苯乙酸(5.0g，32.9mmol)和二氯亚砜(11.2g，94.1mmol)加入到装有冷凝管和干燥管的圆底烧瓶中，加热回流反应3小时，然后减压蒸馏除去多余的二氯亚砜，得到对羟基苯乙酰氯，冷却直接用于下一步反应。称取2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑(7.0g，30.9mmol)加入到装有干燥管的三口瓶中，用重蒸过的无水四氢呋喃(70mL)溶解，在氮气保护下利用注射器将上述制备的对羟基苯乙酰氯加入到三口瓶中，并加入吡啶(2mL)，在常温下搅拌反应6小时，减压蒸除溶剂，然后加入95％乙醇(50mL)，加入水(50mL)使之析出沉淀。过滤出沉淀物，干燥，得到目标产物紫外线吸收剂的土黄色固体粉末8.6g，产率为77％。产物熔点为100～102℃；1H NMR(400MHz，DMSO-D6)：δ＝3.59(m，2H)，7.07～8.47(m，11H)，9.28(s，1H)，10.89(s，2H)。
反应式如下：
实施例2
由于所合成的苯并三唑类紫外线吸收剂较难溶于水，因此采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂将其溶解，配制成紫外线吸收剂的DMF溶液，浓度为20mg/L。然后利用紫外-可见光分光度计测定紫外线吸收剂的DMF溶液在整个紫外线波段的吸光度，得到紫外吸收曲线图。从图中可以看出紫外线吸收剂在UV-A(320～400nm)和UV-B(280～320nm)波段都有很强的紫外吸收，在波长小于280nm的UV-C波段也具有一定的吸收强度，其最大吸收波长为351nm。紫外线吸收剂对涤纶的防护性能与紫外线吸收剂的浓度有关，通过测定不同质量浓度的紫外线吸收剂在其最大吸收波长351nm处的吸光度值，并以紫外线吸收剂在溶剂DMF中的质量浓度与其最大吸收波长351nm处的吸光度值作图，发现二者呈直线关系，符合Lambert-Beer定律。随着紫外线吸收剂在溶剂DMF中的质量浓度的增加，吸光度呈线性提高的趋势。采用线性回归方程进行回归，得到紫外线吸收剂的质量浓度与吸光度线性相关的相关系数为0.99947。该紫外线吸收剂对涤纶织物可以起到全波段的防护，而且对涤纶最敏感的光照区域防护作用更强，因此将其整理到涤纶织物上，可以有效地提高涤纶的抗紫外线性能以及降低涤纶的变色、变脆及光分解速率。
实施例3
紫外线吸收剂经分散后，采用高温高压浸染法对涤纶织物进行抗紫外整理，紫外线吸收剂用量为0.1～1.0％(o.w.f)，浸染工艺为：60℃、pH为4～5、1∶20浴比条件下入染，以2℃/min的升温速率升温至130℃，保温40min。在10mg/L的质量浓度下，测定用紫外线吸收剂整理前后涤纶织物的紫外线透过率，发现紫外线吸收剂上染涤纶后织物的紫外线透过率明显降低，说明紫外线吸收剂具有很强的紫外线吸收性能。为研究紫外线吸收剂整理到涤纶上的紫外线吸收性能，测定经不同浓度紫外线吸收剂整理后涤纶织物的UPF值，发现当紫外线吸收剂浓度为0.1％(o.w.f)时，UPF值有显著提高。在浓度小于0.7％(o.w.f)时，随着浓度的增加，UPF值不断提高，最高可达40左右。而当浓度高于0.7％(o.w.f)时，紫外线吸收剂浓度升高后，UPF值并没有明显提高。这说明紫外线吸收剂对涤纶的上染已接近饱和值。在一定的条件下，能够扩散进入涤纶纤维紫外线吸收剂的量有限，当用量达到一定值时，过度的增加吸收剂的用量，部分吸收剂将会留在溶液中而不能上染到涤纶纤维上。测定结果表明紫外线吸收剂的上染率为43.89％。
Claims (9)
1.一种苯并三唑类紫外线吸收剂，其结构式如下所示：
性状：土黄色固体粉末；熔点：100～102℃。
2.根据权利要求1所述的所述的一种苯并三唑类紫外线吸收剂，其特征在于该苯并三唑类紫外线吸收剂的吸收波段为UV-A 320～400nm和UV-B 280～320nm；浓度为20mg/L的苯并三唑类紫外线吸收剂的N，N-二甲基甲酰胺溶液的最大紫外吸收波长为351nm。
3.一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，包括：
(1)将对羟基苯乙酸和二氯亚砜加入到反应容器中，加热回流反应1-5小时，得到对羟基苯乙酰氯；
(2)称取2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑溶解于四氢呋喃中，在氮气保护下加入上述的对羟基苯乙酰氯、吡啶，在常温下搅拌反应4-8小时，反应结束后，加入乙醇和水使之析出沉淀，最后过滤、干燥，得到该苯并三唑类紫外线吸收剂。
4.根据权利要求3所述的一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的对羟基苯乙酸与二氯亚砜的摩尔比为1∶1-5。
5.根据权利要求3所述的一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑与对羟基苯乙酸的摩尔比为1-1.2∶0.8-1；2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑与四氢呋喃的质量体积比为1∶5-20。
6.根据权利要求3所述的一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑与吡啶的质量体积比为2-5∶1。
7.根据权利要求3所述的一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的乙醇与水的体积比为0.5-1∶0.5-1。
8.一种苯并三唑类紫外线吸收剂用作涤纶织物的印染助剂。
9.根据权利要求8所述的一种苯并三唑类紫外线吸收剂用作涤纶织物的印染助剂，其特征在于其使用方法为：
将苯并三唑类紫外线吸收剂分散后，采用高温高压浸染法对涤纶织物进行抗紫外整理，紫外线吸收剂用量为0.1～1.0％o.w.f，浸染工艺为：在60℃、pH值为4～5、浴比为1∶15-30条件下入染，以2℃/min的升温速率升温至130℃，保温20-50min。
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|---|---|---|---|---|
| CN106917151A (zh) * | 2017-02-15 | 2017-07-04 | 杭州琪瑶纺织有限公司 | 一种紫外吸收面料 |
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2011
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《Advanced Materials Research》 20110512 Yanyan Yang et al "Synthesis and Application of New Benzotriazole Derivatives as UV Absorbers for Polyester Fabrics" 第219-224页 1-9 第233-235卷, * |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106917151A (zh) * | 2017-02-15 | 2017-07-04 | 杭州琪瑶纺织有限公司 | 一种紫外吸收面料 |
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