CN102296181A - 一种利用镍钼复杂矿冶炼高纯净镍钼合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用镍钼复杂矿冶炼高纯净镍钼合金的方法，合金的成分（质量百分数）为：Ni8-30，Mo10-30，Si≤0.5，C≤0.5，Cu≤0.1，P≤0.03，S≤0.03，余量为铁；根据镍钼复杂矿难分离的特点，本发明采用镍钼硫化型矿物的氧化焙烧脱硫→高碱度渣还原熔炼制得粗合金→高碱度弱氧化性渣精炼脱硅和脱磷→真空下Ba-Ca处理精炼深度脱磷、硫和氧的方法路线冶炼该发明的高纯净镍钼合金；本发明的合金可用于高纯净钢生产中的镍钼合金化和高镍钼合金钢的合金化，具有纯度高、无污染、合金化效果好等优势，本发明的方法特征是：同时具备纯火法、绿色无污染以及工艺简单等特征，又实现了难分离镍钼复杂矿的高效利用，值得推广。

Description

一种利用镍钼复杂矿冶炼高纯净镍钼合金的方法

技术领域

本发明涉及高纯净镍钼合金，特别涉及一种利用镍钼复杂矿冶炼高纯净镍钼合金的方法。

背景技术

镍、钼是重要的战略金属，由于其独特的物理和化学性能，成为先进结构材料和功能材料的基体、主要成分或添加物，如镍基高温合金、镍钼合金钢等，被广泛应用于国民经济和国防军工等领域，目前市场市场非常需要高纯净的镍钼合金，特别是近年来在航空航天、核电以及军工领域，对高纯净镍钼基合金的需求越来越大，高纯净镍及钼的价格昂贵。

镍钼矿为我国特有的一种多金属复杂矿物资源，主要分布在贵州遵义、湘西北、湖北都昌、浙江富阳等地，我国镍钼矿的共同特点是镍钼矿中镍与钼的赋存状态复杂、品位不高、矿种多样、杂质含量高等，使得选矿难度大、矿物的分解、杂质的分离难度大，已有的选矿试验证明，用选矿的方法从此类矿石中选出合格钼精矿和镍精矿的努力均不成功，非常难选，即该矿种不具备选矿的特殊性质，成分和组成也比较独特，我国将这类矿物定位为“低品位镍钼难分离复杂矿”。

对于本项目提出的低品位镍钼难分离复杂矿，目前已有两种探索方案：一是镍钼矿火法-湿法结合的冶炼工艺；二是：镍钼矿全湿法冶炼工艺，火法-湿法相结合的工艺的主要特征是套用了处理辉钼矿冶炼工艺，采用火法的焙烧脱硫再采用湿法浸出工艺，试剂消耗量大，产生的工业废液多且处理难度大，排放后对环境的污染严重，更关键的是采用此火法-湿法相结合的工艺时，镍钼矿中的镍难以有效回收，钼的浸出率也很难达到90%以上；也有提出采用湿法提取钼再火法提取镍的工艺，该路线的困难是由于钼矿成分复杂，特别是在硫化镍存在的时，钼的浸出率低，残存的钼又给火法提镍带来干扰，镍钼矿全湿法冶炼工艺的主要困难是浸出提镍或提钼的过程，碱性脉石会和钼生成难溶的钼酸盐,影响钼的浸出率;而碱浸渣用酸浸提镍时,渣中的碳酸钙(Ca₂CO₃ )等杂质将消耗大量的酸并直接影响到金属的回收率，另外，对低品位镍钼难分离复杂矿，涉及到湿法冶金工艺的最大弊端是试剂消耗量大，产生的工业废液多且处理难度大，排放后对环境的污染严重，因此，从现有技术调研发现，目前没有针对低品位镍钼难分离复杂矿高效利用的工业化的方法，毫无疑问,随着富矿的进一步开采，以及全球对镍、钼的强烈需求，镍钼矿必将成为有价值的资源加以利用,从低品位镍钼矿中回收镍钼已经成为当前迫切需要解决的问题。

现有技术中，中国发明专利（申请号200310106190.7,发明名称：镍钼合金及其制备方法）提出了一种利用镍钼矿通过焙烧—还原，再经中频率熔炼合成的方法制备镍钼合金，该发明采用的还原剂为硅铁粉、铝粉，还原剂的成本偏高，合金中硅含量很难控制到低于3%的水平，特别是通过焙烧和硅铁粉、铝粉还原以后，合金中的磷、硫很难同时降低到纯净合金要求的水平。

当前，在纯净合金钢和高温合金等生产领域，需要高纯净的镍、钼元素进行合金化，而纯镍和纯钼的价格太昂贵，现有技术生产的镍钼合金中硅、磷、硫等杂质元素的含量偏高，同时我们国家的镍钼复杂难分离矿物无法得到无污染且高回收率的综合利用，因此，为解决目前镍钼合金生产存在的上述问题，本发明提出一种利用镍钼难分离复杂矿通过纯火法无污染冶炼高纯净镍钼合金的方法。

发明内容

本发明的目的是：发明一种高纯净镍钼合金及其利用镍钼复杂矿冶炼该合金的方法，解决目前镍、钼合金生产和应用领域存在的一系列问题，用镍钼合金代替目前纯净合金钢和高温合金领域采用的昂贵的纯镍和纯钼，并同时实现我国特有的镍钼难分离复杂矿的无污染纯火法冶炼生产高纯净镍钼合金，代替目前污染严重且工艺繁杂效率低的冶金提取方法。

本发明的技术设想原理是：利用我国镍钼复合矿均为硫化型矿物，即镍、钼以硫化镍和硫化钼的形式存在，通过焙烧脱硫，转化为氧化型矿物，氧化镍和氧化钼均可以利用碳做还原剂通过高碱度渣还原熔炼制得镍钼粗合金，还原熔炼时通过控制温度和渣碱度，控制矿物中SiO₂和P₂O₅的还原，同时高碱度渣具有强的脱硫作用；镍钼粗合金通过高碱度渣弱氧化熔炼脱除粗合金中的碳、硅、磷和硫，采用高碱度渣有利于硅、磷和硫的脱除，采用弱氧化方法可以控制粗合金中镍和钼的氧化；在氧化熔炼的基础上，为将合金中的磷、硫、氧等有害元素降低到高纯净化的要求，采用Ba-Ca合金还原精炼，以进一步降低合金中的磷、硫、氧等有害元素含量。

基于上述原理，实现本发明的技术方案是：

发明一种用于纯净合金钢合金化及高温合金生产用的镍钼合金，以代替昂贵的纯镍和纯钼，本发明高纯净镍钼合金的的成分（质量百分数）为：Ni 8-30，Mo 10-30，Si≤0.1，C≤0.1，Cu≤0.1，P≤0.03，S≤0.03，余量为铁。

本发明的高纯净镍钼合金，可以采用镍钼硫化型复合矿物为原料，通过氧化焙烧脱硫→高碱度渣还原熔炼制得粗合金→高碱度弱氧化性渣精炼脱硅和脱磷→真空下Ba-Ca处理精炼深度脱磷、硫和氧的方法冶炼该高纯净镍钼合金，本发明的具体的制备过程如下：

a、镍钼硫化型矿物的氧化焙烧脱硫

将镍钼原矿经120℃下烘干后破碎至粉末状，粒度在200目，在燃气反射炉内焙烧，使矿物中的硫化镍和硫化钼全部转变成氧化镍和氧化钼，焙烧温度为580℃；

b、高碱度渣下还原熔炼制得粗合金

将焙烧后的矿粉配加石灰、氧化钡、硼酐或萤石或蛇纹石、焦粉和膨润土后压球，配料比例（质量百分数）为：焙烧矿粉70-80%，石灰+氧化钡 10-20%，其中石灰与氧化钡质量比为1:1，助熔剂5-10%，助熔剂可以采用工业纯级别的硼酐或萤石或蛇纹石，膨润土2-5%，焦粉2-5%，以焦炭为燃料和还原剂，在鼓风竖炉内还原制得镍钼铁粗合金，还原温度控制在1380-1480℃，渣-金混出到转移包内或渣金分离后冷却得到镍钼铁粗合金块体；

c、高碱度弱氧化性渣精炼脱硅、脱磷和脱碳

在电炉内，将镍钼铁粗合金熔化，加入石灰、氧化钡熔剂、硼酐和氧化铁球，配成高碱度弱氧化性渣，进行脱硅、脱碳和脱磷，高碱度渣的碱度满足 10>(CaO+BaO)/(SiO₂+B₂O₃+P₂O₅)>6 (质量分数比)，其氧化性控制渣中∑Fe_xO=3%-6%(渣总质量的百分数)，熔炼温度为1480-1580℃，熔炼结束后加入合金重量1%的铝进行脱氧后出钢到钢包内；

d、真空下Ba-Ca处理精炼深度脱磷、硫和氧

将钢包调运到真空炉内，进行真空精炼处理，真空炉的内的压力低于10Pa，熔体温度1500-1580℃，利用Ba-Ca合金对熔体进行精炼，同时脱硫、磷和氧，所用Ba-Ca合金中Ba的质量分数为40-60%，Ba-Ca合金的加入量为镍钼合金熔体重量的1-2%，真空处理时间控制在10-20分钟。

e、冷却、浇铸

熔体经冷却后浇铸成块体合金。

与现有技术相比本发明的主要优点如下：

（1）、本发明的镍钼合金纯净度高，可以代替价格昂贵的纯镍和纯钼，用于含镍钼纯净钢的合金化和镍钼高温合金的制备，显著降低镍钼合金产品的生产成本，缓解全球高品位镍、钼资源进展的局面。

（2）、本发明采用纯火法冶炼制备高纯净镍钼合金，比传统的火法+湿法或纯湿法提取工艺具有环保、高效、工艺简单等优势，仅以镍钼元素的提取效率为例，传统的火法+湿法的金属回收率为镍93%，钼87%，纯湿法为镍90%，钼91%，而本发明的纯火法冶炼工艺，镍和钼的回收率显著提高，其中钼的回收率95%，镍的回收率达96%以上。

（3）、本发明实现了镍钼难分离复杂矿的高效综合利用，克服了现有技术中仅利用镍钼矿单一提取镍或钼的不足，又克服了现有技术中利用镍钼矿冶炼镍钼合金存在还原成本高、镍钼合金成品纯度低的问题；以制备的合金纯度为例，合金中杂质元素Si≤0.1，C≤0.1，Cu≤0.1，P≤0.03，S≤0.03，比现有技术有显著提高；

（4）、镍钼合金产品的用途广，由于产品纯度提高、生产成本降低，使得本发明产品的适用范围扩大。

具体实施方式

实施实例1：

a、原料处理及焙烧处理

以我国某地的镍钼原矿经粉碎烘干后过200钼筛，经分析成分如下（质量分数%）：

Mo 9.2%，Ni 4.1%，Fe 18.2%，SiO₂ 4%, CaO 10%, P 2.6%, S 30%，C 12%，其余为Al₂O₃、MgO等杂质；

取烘干过筛后的镍钼矿粉1000Kg，在CO燃气反射炉内焙烧，使矿物中的硫化镍和硫化钼全部转变成氧化镍和氧化钼，焙烧温度为580℃，焙烧至烟气中的二氧化硫含量不再变化，证明已经焙烧完毕。

b、高碱度渣下还原熔炼制得粗合金

将焙烧后的矿粉配加石灰、氧化钡、硼酐、焦粉和膨润土后压球，配料比例（质量百分数）为：焙烧矿粉750Kg，石灰+氧化钡 150Kg，其中石灰与氧化钡质量比为1:1，助熔剂硼酐50Kg，膨润土25Kg，焦粉25Kg，以焦炭为燃料和还原剂，在鼓风竖炉内还原制得镍钼铁粗合金，还原温度控制在1480℃，渣-金混出到转移包内通过摇包法实现渣金分离后冷却得到镍钼铁粗合金块体，经光谱分析，粗合金的成分（质量百分数）如下：Ni 12.92%，Mo 22.12%，Si 3.96%，P 6.56%，S 1.19 %，C 0.42%，余量为铁和微量Cu、As、Pb等。

c、高碱度弱氧化性渣精炼脱硅、脱磷和脱碳

在500Kg电炉内，将镍钼铁粗合金熔化，加入石灰25Kg、氧化钡25Kg、硼酐助熔剂5Kg和氧化铁球5Kg，配成高碱度弱氧化性渣，进行脱硅、脱碳和脱磷，渣熔化好后，取过程渣样进行成分分析，判断其主要控制指标为：渣碱度(CaO+BaO)/(SiO₂+B₂O₃+P₂O₃)=8.26 (质量分数比)，渣氧化性指标为∑Fe_xO=4.5%(质量分数)，熔炼温度为1550℃，熔炼结束后加入4.8Kg的铝进行脱氧后出钢到钢包内；在钢包内取样分析该合金的成分（质量百分数）如下：Ni 13.62%，Mo 22.82%，Si 0.16%，P 0.66%，S 0.29 %，C 0.09%，余量为铁和微量Cu 0.09%、As 0.06%、Pb 0.07%。

d、真空下Ba-Ca处理精炼深度脱磷、硫和氧

将钢包调运到真空炉内，进行真空精炼处理，真空炉的内的压力上限设定在10Pa，熔体温度1550℃，利用Ba-Ca合金对熔体进行精炼，同时脱硫、磷和氧，所用Ba-Ca合金中Ba的质量分数为50%，Ba-Ca合金的加入量为4.8Kg （镍钼合金熔体重量的1%，钢包内镍钼合金称重在480Kg左右），真空处理时间10分钟，真空处理完毕，随炉冷却，同时关闭真空炉抽真空系统，经均压后，打开真空炉，取出钢包，准备浇注。

e、冷却、浇铸

熔体经冷却到1500℃后浇铸成块体合金，取样进行成分分析，所得合金的最终成分（质量百分数）如下：Ni 13.62%，Mo 22.81%，Si 0.09%，P 0.03%，S 0.02 %，C 0.09%，余量为铁和微量Cu 0.01%、As 0.02%、Pb 0.01%，需要指出的是其中的P、S、Cu、As等有害元素含量达到高纯净合金的控制要求。

Claims (3)

1.一种利用镍钼复杂矿冶炼高纯净镍钼合金的方法，包括对镍钼复杂矿氧化焙烧脱硫的步骤，其特征在于：氧化焙烧脱硫后，采用高碱度还原渣熔炼制得粗合金，采用高碱度弱氧化性渣精炼脱硅和脱磷，真空下Ba-Ca处理精炼深度脱磷、硫和氧，冷却、浇铸得到所述高纯净镍钼合金，具体为：

高碱度渣下还原熔炼制得粗合金：

将焙烧后的矿粉配加石灰、氧化钡、硼酐或萤石或蛇纹石、焦粉和膨润土后压球，配料比例（质量百分数）为：焙烧矿粉70-80%，石灰+氧化钡 10-20%，其中石灰与氧化钡质量比为1:1，助熔剂5-10%，助熔剂采用工业纯级别的硼酐、萤石或蛇纹石，膨润土2-5%，焦粉2-5%，以焦炭为燃料和还原剂，在鼓风竖炉内还原制得镍钼铁粗合金，还原温度控制在1380-1480℃，渣-金混出到转移包内或渣金分离后冷却得到镍钼铁粗合金块体；

高碱度弱氧化性渣精炼脱硅、脱磷和脱碳：

在电炉内，将镍钼铁粗合金熔化，加入石灰、氧化钡熔剂、硼酐和氧化铁球，配成高碱度弱氧化性渣，进行脱硅、脱碳和脱磷，高碱度渣的碱度满足 10>(CaO+BaO)/(SiO₂+B₂O₃+P₂O₅)>6 (质量分数比)，其氧化性控制渣中∑Fe_xO=3%-6%(渣总质量的百分数)，熔炼温度为1480-1580℃，熔炼结束后加入合金重量1%的铝进行脱氧后出钢到钢包内；

真空下Ba-Ca处理精炼深度脱磷、硫和氧：

将钢包调运到真空炉内，进行真空精炼处理，真空炉的内的压力低于10Pa，熔体温度1500-1580℃，利用Ba-Ca合金对熔体进行精炼，同时脱硫、磷和氧，所用Ba-Ca合金中Ba的质量分数为40-60%，Ba-Ca合金的加入量为镍钼合金熔体重量的1-2%，真空处理时间控制在10-20分钟；

冷却、浇铸

熔体经冷却后浇铸成块体合金。

2.如权利要求1所述的一种利用镍钼复杂矿冶炼高纯净镍钼合金的方法，其特征在于：所述的高纯净镍钼合金的的成分（质量百分数）为：Ni 8-30，Mo 10-30，Si≤0.1，C≤0.1，Cu≤0.1，P≤0.03，S≤0.03，余量为铁。

3.如权利要求1所述的一种利用镍钼复杂矿冶炼高纯净镍钼合金的方法，其特征在于：所述对镍钼复杂矿氧化焙烧脱硫的步骤具体为：将镍钼原矿经120℃下烘干后破碎至粉末状，粒度在200目，在燃气反射炉内焙烧，使矿物中的硫化镍和硫化钼全部转变成氧化镍和氧化钼，焙烧温度为580℃，焙烧至烟气中的二氧化硫含量不再变化，证明已经焙烧完毕。