CN102295665A - 基于二氯代三苯基磷的单糖伯羟基的氯代方法 - Google Patents
基于二氯代三苯基磷的单糖伯羟基的氯代方法 Download PDFInfo
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Abstract
基于二氯代三苯基磷的单糖伯羟基的氯代方法，涉及一种单糖伯羟基氯代的方法。提供一种工艺较为简单的基于二氯代三苯基磷的单糖伯羟基的氯代方法将三苯基膦和六氯乙烷加入容器中，在气体保护下溶于有机溶剂中，生成二氯三苯基磷；在气体氛围下在二氯三苯基磷中加入单糖，生成混合物A；将混合物A减压蒸馏，除去有机溶剂后加入水，生成混合物B；将混合物B减压抽滤，不溶物用冰水洗，将滤液减压蒸馏除去水，得到黄色油状物C；用乙醇溶解黄色油状物C，然后加乙醚至不再生成白色沉淀为止，将上清液分离，并减压蒸馏除去溶剂乙醇和乙醚，得粗产物D；使用C18反相硅胶柱对粗产物D进行分离，得5-氯代-5脱氧单糖，即伯羟基被氯代的单糖。
Description
技术领域
本发明涉及一种单糖伯羟基氯代的方法，尤其是涉及一种基于二氯代三苯基磷的单糖伯羟基的氯代方法，包括以二氯代三苯基磷为氯化试剂，在有机溶剂中使单糖伯羟基氯代的反应。具体来讲，所述方法使用五碳糖为单糖原料，二氯代三苯基磷为氯代试剂，在有机溶剂中反应生成伯羟基氯代的单糖。
背景技术
单糖伯羟基的氯代通常都是多步反应进行。例如，单糖伯羟基的氟代的合成是通过：第一步，用三苯基氯甲烷将单糖伯羟基保护；第二步用醋酸酐将单糖其余羟基保护；第三步用80％的醋酸水溶液将伯羟基去保护；第四步用DAST(三氟化二乙氨基硫)、二甘醇二甲醚将伯羟基氟代；第五步用甲醇/甲醇钠水溶液将其余羟基去保护而实现的。此方法步骤繁多，且总收率仅16％(参见：Iain A.Smellie，a Sanjib Bhakta，b Edith Simb and Antony J.Fairbanks*.Org.Biomol.Chem.，2007，5，2257-2266)。并且，单糖伯羟基氯代、碘代和溴代鲜有文献报道。因此，需要一种合成步骤少、产率高、操作简单、时间短的合成单糖伯羟基氯代、碘代和溴代方法，以丰富卤代单糖的品种。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺较为简单的基于二氯代三苯基磷的单糖伯羟基的氯代方法。
本发明包括以下步骤：
1)将三苯基膦和六氯乙烷加入容器中，在气体保护下溶于有机溶剂中，生成二氯三苯基磷；
2)在气体氛围下在步骤1)所得到的二氯三苯基磷中加入单糖，生成混合物A；
3)将混合物A减压蒸馏，除去有机溶剂后加入水，生成混合物B；
4)将混合物B减压抽滤，不溶物用冰水洗，将滤液减压蒸馏除去水，得到黄色油状物C；
5)用乙醇溶解黄色油状物C，然后加乙醚至不再生成白色沉淀为止，将上清液分离，并减压蒸馏除去溶剂乙醇和乙醚，得到粗产物D(黄色，油状)；
6)使用C18反相硅胶柱对粗产物D进行分离，得到5-氯代-5脱氧单糖，即伯羟基被氯代的单糖。
在步骤1)中，所述三苯基膦、六氯乙烷和有机溶剂的配比可为三苯基膦1g∶六氯乙烷0.9g∶有机溶剂10～25mL，其中，三苯基膦和六氯乙烷以质量计算，有机溶剂以体积计算；所述气体可采用氮气等；所述有机溶剂可选自乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃等中的一种，优选四氢呋喃等。
在步骤2)中，所述气体可采用氮气等；所述加入单糖的质量可为0.12～0.57g；所述单糖可选自五碳糖等，所述五碳糖可选自核糖、木糖、来苏糖等中的一种；所述单糖可为真空除水的单糖，在气体氛围下在二氯三苯基磷中加入单糖后最好搅拌2～5h。
在步骤3)中，所述有机溶剂可选自乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃等中的一种，优选四氢呋喃等；所述加入水的量可为15～25mL；所述加入水后最好搅拌1～2h。
在步骤4)中，所述用冰水洗，最好洗2次，每次洗的冰水量可为2.5～5mL。
在步骤6)中，所述使用C18反相硅胶柱对粗产物D进行分离的洗脱剂可为水与甲醇混合液，按体积比，水∶甲醇混合液可为9∶1。
本发明涉及一种单糖伯羟基氯代的方法，其反应的通式如下所示：
与现有的方法相比，本发明具有以下突出优点：
1)可以广泛应用到各种单糖；
2)卤代试剂价格低廉，容易获得(工业品)；
3)合成步骤少；
4)操作简单，不需要超低温或者超高温；
5)反应时间短(约2～5h)；
6)产率可达到55％～79％。
附图说明
图1为本发明中对5-氯代-5-脱氧D-核糖进行测试的ESI-MS谱图。在图1中，横坐标为质核比(m/z)，纵坐标为离子流的强度(Intens)。
图2为本发明中对5-氯代-5-脱氧D-核糖进行结构测试的13C dept45NMR谱图。在图2中，横坐标为化学位移(ppm)。
图3为本发明中对3-氯代-3-脱氧-D-阿拉伯糖进行测试的ESI-MS谱图。在图3中，横坐标为质核比(m/z)，纵坐标为离子流的强度(Intens)。
图4为本发明中对3-氯代-3-脱氧-D-阿拉伯糖进行结构测试的2D 13C-1H HMBC谱图。在图4中，横坐标为1H NMR化学位移(ppm)，纵坐标为13C NMR化学位移(ppm)。
图5为本发明中对3-氯代-3-脱氧-L-阿拉伯糖进行结构测试的2D13C-1H HMBC谱图。在图5中，横坐标为1H NMR化学位移(ppm)，纵坐标为13C NMR化学位移(ppm)。
图6为本发明中对5-氯代-5-脱氧-D-木糖进行测试的ESI-MS谱图。在图6中，横坐标为质核比(m/z)，纵坐标为离子流的强度(Intens)。
图7为本发明中对5-氯代-5-脱氧D-木糖进行结构测试的13C dept45NMR谱图。在图7中，横坐标为化学位移(ppm)。
图8为本发明中对5-氯代-5-脱氧-D-来苏糖进行测试的ESI-MS谱图。在图8中，横坐标为质核比(m/z)，纵坐标为离子流的强度(Intens)。
图9为本发明中对5-氯代-5-脱氧D-来苏糖进行结构测试的13C dept45NMR谱图。在图9中，横坐标为化学位移(ppm)。
图10为本发明中对6-氯代-6-脱氧D-葡萄糖进行结构测试的13C dept45NMR谱图。在图10中，横坐标为化学位移(ppm)。
图11为本发明中对6-氯代-6-脱氧D-半乳糖进行结构测试的13C dept45NMR谱图。在图11中，横坐标为化学位移(ppm)。
图12为本发明中对6-氯代-6-脱氧D-甘露糖进行结构测试的13C dept45NMR谱图。在图12中，横坐标为化学位移(ppm)。
具体实施方式
实施例1
将1g三苯基膦和0.9g六氯乙烷加入容器中，在氮气保护下溶于10mL无水四氢呋喃，室温搅拌30min，然后在氮气氛围下加入0.12g真空除水的D-核糖，室温下继续搅拌3h。减压蒸馏除去四氢呋喃后加入15mL水，室温搅拌1h后减压抽滤，不溶物用冰水洗两次(每次2.5mL)，将滤液减压蒸馏除去水，得到黄色油状物。用乙醇溶解，然后缓慢滴加乙醚至不再生成白色沉淀为止，将上清液分离，并减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物(黄色，油状)。使用C18反相硅胶柱对以上粗产物进行分离，洗脱剂为水与甲醇混合液(V水∶V甲醇＝9∶1)，经NMR、MS检测。确定为5-氯代-5-脱氧D-核糖(β∶α＝82∶18)，产物结构式如下所示：
5-chloro-5-deoxy-D-ribofuranose.Light yellow oil；[α]D 20+46.8(c 1.0，H2O)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ102.2，96.9，81.7，81.4，75.9，72.6，71.7，71.1，47.7，46.4ppm；HRMS(FTMS)calcd for[C5H9ClO4+Na]+：191.0082，found：191.0086。
产率为70％，此例最终产物检测图谱如图1和2所示。
实施例2
将1g三苯基膦和0.9g六氯乙烷加入容器中，在氮气保护下溶于20mL无水四氢呋喃，室温搅拌40min，然后在氮气氛围下加入0.2g真空除水的D-阿拉伯糖，室温下继续搅拌2h。减压蒸馏除去四氢呋喃后加入20mL水，室温搅拌1.5h后减压抽滤，不溶物用冰水洗两次(每次5mL)，将滤液减压蒸馏除去水，得到黄色油状物。用乙醇溶解，然后滴加乙醚至不再生成白色沉淀为止，将上清液分离，并减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物(黄色，油状)。使用C18反相硅胶柱对以上粗产物进行分离，洗脱剂为水与甲醇混合液(V水∶V甲醇＝9∶1)，经NMR、MS检测。产物确定为3-氯代-3-脱氧-D-阿拉伯糖(β∶α＝61∶39)，产物结构式如下所示：
3-chloro-3-deoxy-D-arabinofuranose.Light yellow oil；[α]D 20+126.8(c 1.0，H2O)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ98.2，93.2，77.0，76.2，73.6，73.3，65.9，61.6，59.9，59.4ppm；HRMS(FTMS)calcdfor[C5H9ClO4+Na]+：191.0082，found：191.0077。
产率为75％，此例最终产物检测图谱如图3和4所示。
实施例3
将1g三苯基膦和0.9g六氯乙烷加入容器中，在氮气保护下溶于15mL无水四氢呋喃，室温搅拌45min，然后在氮气氛围下加入0.3g真空除水的L-阿拉伯糖，室温下继续搅拌3.5h。减压蒸馏除去四氢呋喃后加入25mL水，室温搅拌1.5h后减压抽滤，不溶物用冰水洗两次(每次3mL)，将滤液减压蒸馏除去水，得到黄色油状物。用乙醇溶解，然后滴加乙醚至不再生成白色沉淀为止，将上清液分离，并减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物(黄色，油状)。使用C18反相硅胶柱对以上粗产物进行分离，洗脱剂为水与甲醇混合液(V水∶V甲醇＝9∶1)，经NMR、MS检测。产物确定为3-氯代-3-脱氧-L-阿拉伯糖(β∶α＝55∶45)，产物结构式如下所示：
3-chloro-3-deoxy-L-arabinofuranose.Light yellow oil；[α]D 20+82.3(c 1.0，H2O)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ98.2，93.2，77.0，76.2，73.6，73.3，65.9，61.6，59.9，59.4ppm；HRMS(FTMS)calcdfor[C5H9ClO4+Na]+：191.0082，found：191.0078。
产率为69％，此例最终产物检测图谱如图5所示。
实施例4
将1g三苯基膦和0.9g六氯乙烷加入容器中，在氮气保护下溶于20mL乙腈，室温搅拌50min，然后在氮气氛围下加入0.4g真空除水的D-木糖，室温下继续搅拌4h。减压蒸馏除去乙腈后加入25mL水，室温搅拌2h后减压抽滤，不溶物用冰水洗两次(每次5mL)，将滤液减压蒸馏除去水，得到黄色油状物。用乙醇溶解，然后滴加乙醚至不再生成白色沉淀为止，将上清液分离，并减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物(黄色，油状)。使用C18反相硅胶柱对以上粗产物进行分离，洗脱剂为水与甲醇混合液(V水∶V甲醇＝9∶1)，经NMR、MS检测。产物确定为5-氯代-5-脱氧-D-木糖(β∶α＝53∶47)，产物结构式如下所示：
5-chloro-5-deoxy-D-xylofuranose.Light yellow oil；[α]D 20+63.2(c 1.0，H2O)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ103.4，97.1，81.6，81.4，78.7，76.7，75.8，75.5，44.6，44.0ppm；HRMS(FTMS)calcd for[C5H9ClO4+Na]+：191.0082，found：191.0081。
产率为29％，此例最终产物检测图谱如图6和7所示。
实施例5
将1g三苯基膦和0.9g六氯乙烷加入容器中，在氮气保护下溶于20mL无水四氢呋喃，室温搅拌50min，然后在氮气氛围下加入0.4g真空除水的D-木糖，室温下继续搅拌4h。减压蒸馏除去四氢呋喃后加入25mL水，室温搅拌2h后减压抽滤，不溶物用冰水洗两次(每次5mL)，将滤液减压蒸馏除去水，得到黄色油状物。用乙醇溶解，然后滴加乙醚至不再生成白色沉淀为止，将上清液分离，并减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物(黄色，油状)。使用C18反相硅胶柱对以上粗产物进行分离，洗脱剂为水与甲醇混合液(V水∶V甲醇＝9∶1)，经NMR、MS检测。产物确定为5-氯代-5-脱氧-D-木糖(β∶α＝53∶47)，产物结构式如下所示：
5-chloro-5-deoxy-D-xylofuranose.Light yellow oil；[α]D 20+63.2(c 1.0，H2O)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ103.4，97.1，81.6，81.4，78.7，76.7，75.8，75.5，44.6，44.0ppm；HRMS(FTMS)calcd for[C5H9ClO4+Na]+：191.0082，found：191.0081。
产率为61％，此例最终产物检测图谱如图6和7所示。
实施例6
将1g三苯基膦和0.9g六氯乙烷加入容器中，在氮气保护下溶于25mL二氯甲烷，室温搅拌60min，然后在氮气氛围下加入0.5g真空除水的D-来苏糖，室温下继续搅拌5h。减压蒸馏除去二氯甲烷后加入25mL水，室温搅拌2h后减压抽滤，不溶物用冰水洗两次(每次5mL)，将滤液减压蒸馏除去水，得到黄色油状物。用乙醇溶解，然后滴加乙醚至不再生成白色沉淀为止，将上清液分离，并减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物(黄色，油状)。使用C18反相硅胶柱对以上粗产物进行分离，洗脱剂为水与甲醇混合液(V水∶V甲醇＝9∶1)，经NMR、MS检测。产物确定为5-氯代-5-脱氧-α-D-来苏糖，产物结构式如下所示：
5-chloro-5-deoxy-α-D-lyxofuranose.Light yellow oil；[α]D 20+59.4(c 1.0，H2O)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ101.7，79.6，77.5，71.1，44.6ppm；HRMS(FTMS)calcd for[C5H9ClO4+Na]+：191.0082，found：191.0084。
产率为30％，此例最终产物检测图谱如图8和9所示。
实施例7
将1g三苯基膦和0.9g六氯乙烷加入容器中，在氮气保护下溶于25mL无水四氢呋喃，室温搅拌60min，然后在氮气氛围下加入0.5g真空除水的D-来苏糖，室温下继续搅拌5h。减压蒸馏除去四氢呋喃后加入25mL水，室温搅拌2h后减压抽滤，不溶物用冰水洗两次(每次5mL)，将滤液减压蒸馏除去水，得到黄色油状物。用乙醇溶解，然后滴加乙醚至不再生成白色沉淀为止，将上清液分离，并减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物(黄色，油状)。使用C18反相硅胶柱对以上粗产物进行分离，洗脱剂为水与甲醇混合液(V水∶V甲醇＝9∶1)，经NMR、MS检测。产物确定为5-氯代-5-脱氧-α-D-来苏糖，产物结构式如下所示：
5-chloro-5-deoxy-α-D-lyxofuranose.Light yellow oil；[α]D 20+59.4(c 1.0，H2O)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ101.7，79.6，77.5，71.1，44.6ppm；HRMS(FTMS)calcd for[C5H9ClO4+Na]+：191.0082，found：191.0084。
产率为67％，此例最终产物检测图谱如图8和9所示。
实施例8
将1g三苯基膦和0.9g六氯乙烷加入容器中，在氮气保护下溶于20mL无水四氢呋喃，室温搅拌60min，然后在氮气氛围下加入0.57g真空除水的D-葡萄糖，室温下继续搅拌5h。减压蒸馏除去四氢呋喃后加入20mL水，室温搅拌2h后减压抽滤，不溶物用冰水洗两次(每次5mL)，将滤液减压蒸馏除去水，得到黄色油状物。用乙醇溶解，然后滴加乙醚至不再生成白色沉淀为止，将上清液分离，并减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物(黄色，油状)。使用C18反相硅胶柱对以上粗产物进行分离，洗脱剂为水与甲醇混合液(V水∶V甲醇＝9∶1)，经NMR、MS检测。产物确定为6-氯代-6-脱氧-α-D-葡萄糖，产物结构式如下所示：
6-chloro-6-deoxy-α-D-glucopyranose.light yellow oil；[α]D 20+92.1(c 1.0，H2O)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ93.1，69.2，68.4，67.7，65.6，44.6ppm；HRMS(FTMS)calcd for[C6H11ClO5+H]+：199.8095，found：199.8093.
产率为55％，此例最终产物检测图谱如图10所示。
实施例9
将1g三苯基膦和0.9g六氯乙烷加入容器中，在氮气保护下溶于20mL无水四氢呋喃，室温搅拌40min，然后在氮气氛围下加入0.55g真空除水的D-半乳糖，室温下继续搅拌3h。减压蒸馏除去四氢呋喃后加入20mL水，室温搅拌2h后减压抽滤，不溶物用冰水洗两次(每次5mL)，将滤液减压蒸馏除去水，得到黄色油状物。用乙醇溶解，然后滴加乙醚至不再生成白色沉淀为止，将上清液分离，并减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物(黄色，油状)。使用C18反相硅胶柱对以上粗产物进行分离，洗脱剂为水与甲醇混合液(V水∶V甲醇＝9∶1)，经NMR、MS检测。产物确定为6-氯代-6-脱氧-D-半乳糖(β∶α＝43∶57)，产物结构式如下所示：
6-chloro-6-deoxy-D-galactopyranose.light yellow oil；[α]D 20+147.6(c 0.3，H2O)；13C NMR(100MHz，D2O)δ97.2，92.9，76.4，76.1，74.3，73.3，72.9，70.3，61.6，61.1，46.3，45.9ppm；HRMS(FTMS)calcd for[C6H11ClO5+H]+：199.8095，found：199.8099。
产率为79％，此例最终产物检测图谱如图11所示。
实施例10
将1g三苯基膦和0.9g六氯乙烷加入容器中，在氮气保护下溶于20mL无水四氢呋喃，室温搅拌40min，然后在氮气氛围下加入0.4g真空除水的D-甘露糖，室温下继续搅拌3h。减压蒸馏除去四氢呋喃后加入20mL水，室温搅拌2h后减压抽滤，不溶物用冰水洗两次(每次5mL)，将滤液减压蒸馏除去水，得到黄色油状物。用乙醇溶解，然后滴加乙醚至不再生成白色沉淀为止，将上清液分离，并减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物(黄色，油状)。使用C18反相硅胶柱对以上粗产物进行分离，洗脱剂为水与甲醇混合液(V水∶V甲醇＝9∶1)，经NMR、MS检测。产物确定为6-氯代-6-脱氧-α-D-甘露糖，产物结构式如下所示：
6-chloro-6-deoxy-α-D-mannopyranose.light yellow oil；[α]D 18+26.4(c 0.4，H2O))；13C NMR(100MHz，D2O)δ95.14，77.20，74.87，69.78，68.31，44.61ppm；HRMS(FTMS)calcd for[C6H11ClO5+H]+：199.8095，found：199.8098。
产率为58％，此例最终产物检测图谱如图12所示。
Claims (10)
1.基于二氯代三苯基磷的单糖伯羟基的氯代方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将三苯基膦和六氯乙烷加入容器中，在气体保护下溶于有机溶剂中，生成二氯三苯基磷；
2)在气体氛围下在步骤1)所得到的二氯三苯基磷中加入单糖，生成混合物A；
3)将混合物A减压蒸馏，除去有机溶剂后加入水，生成混合物B；
4)将混合物B减压抽滤，不溶物用冰水洗，将滤液减压蒸馏除去水，得到黄色油状物C；
5)用乙醇溶解黄色油状物C，然后加乙醚至不再生成白色沉淀为止，将上清液分离，并减压蒸馏除去溶剂乙醇和乙醚，得到粗产物D；
6)使用C18反相硅胶柱对粗产物D进行分离，得到5-氯代-5脱氧单糖，即伯羟基被氯代的单糖。
2.如权利要求1所述的基于二氯代三苯基磷的单糖伯羟基的氯代方法，其特征在于在步骤1)中，所述三苯基膦、六氯乙烷和有机溶剂的配比为三苯基膦1g∶六氯乙烷0.9g∶有机溶剂10～25mL，所述三苯基膦和六氯乙烷以质量计算，有机溶剂以体积计算。
3.如权利要求1所述的基于二氯代三苯基磷的单糖伯羟基的氯代方法，其特征在于在步骤1)和2)中，所述气体采用氮气。
4.如权利要求1所述的基于二氯代三苯基磷的单糖伯羟基的氯代方法，其特征在于在步骤2)中，所述加入单糖的质量为0.12～0.57g；所述单糖选自五碳糖。
5.如权利要求4所述的基于二氯代三苯基磷的单糖伯羟基的氯代方法，其特征在于所述五碳糖选自核糖、木糖、来苏糖的一种。
6.如权利要求1所述的基于二氯代三苯基磷的单糖伯羟基的氯代方法，其特征在于在步骤2)中，所述单糖为真空除水的单糖，在气体氛围下在二氯三苯基磷中加入单糖后最好搅拌2～5h。
7.如权利要求1所述的基于二氯代三苯基磷的单糖伯羟基的氯代方法，其特征在于在步骤1)和3)中，所述有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种，优选四氢呋喃。
8.如权利要求1所述的基于二氯代三苯基磷的单糖伯羟基的氯代方法，其特征在于在步骤3)中，所述加入水的量为15～25mL；所述加入水后搅拌1～2h。
9.如权利要求1所述的基于二氯代三苯基磷的单糖伯羟基的氯代方法，其特征在于在步骤4)中，所述用冰水洗是用冰水洗2次，每次洗的冰水量为2.5～5mL。
10.如权利要求1所述的基于二氯代三苯基磷的单糖伯羟基的氯代方法，其特征在于在步骤6)中，所述使用C18反相硅胶柱对粗产物D进行分离的洗脱剂为水与甲醇混合液，按体积比，水∶甲醇混合液为9∶1。
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| CN (1) | CN102295665A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0267809A2 (en) * | 1986-11-13 | 1988-05-18 | TATE & LYLE PUBLIC LIMITED COMPANY | Sweetening composition |
| EP0457724A1 (en) * | 1990-05-15 | 1991-11-21 | Warner-Lambert Company | Stabilized chlorodeoxysugar sweetening agents in powder form and methods for preparing same |
| CN101250210A (zh) * | 2008-04-07 | 2008-08-27 | 郑州大学 | 5’－氯代核苷的合成方法 |
-
2011
- 2011-05-31 CN CN2011101438170A patent/CN102295665A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0267809A2 (en) * | 1986-11-13 | 1988-05-18 | TATE & LYLE PUBLIC LIMITED COMPANY | Sweetening composition |
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