CN102295382B - 一种两步法湿法腈纶生产废水的处理方法 - Google Patents

一种两步法湿法腈纶生产废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及工业废水的处理方法,具体说是一种两步法湿法腈纶生产废水的处理方法,包括以下步骤:a、复合絮凝剂絮凝沉淀处理,去除对生物有害的腈、胺、氰等化合物,阻止其对微生物粘连毒害作用;去除悬浮及胶体COD,减轻生化系统负荷;b、好氧生化处理,降解废水中的有机物,去除COD;c、芬顿氧化深度处理,氧化分解残留有机物,进一步去除COD;d、中和处理;中和处理后出水达标排放或回用于生产过。本发明所述的两步法湿法腈纶生产废水的处理方法,经其处理后,两步法湿法纺丝工艺腈纶废水的外观无色透明,COD去除率比现有技术方法提高约10~20%,出水COD<160mg/L,达到腈纶行业国家一级排放标准,且出水中丙烯腈和硫氰酸钠低于检出限。

Description

一种两步法湿法腈纶生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水的处理方法,具体说是一种两步法湿法腈纶生产废水的处理方法。尤指一种以硫氰酸钠为溶剂,两步法湿法腈纶生产废水的处理方法,所述两步法湿法腈纶生产废水是指两步法湿法纺丝工艺腈纶生产废水。
背景技术
腈纶生产工艺分为干法纺丝和湿法纺丝两大类,以硫氰酸钠为溶剂的腈纶湿法纺丝工艺是目前腈纶工业化生产最常用的,包括采用反应单体在硫氰酸钠溶液中聚合,聚合液直接纺丝的一步法工艺;或反应单体在水相中悬浮聚合,聚合物经固液分离脱水后,再放入溶剂中溶解纺丝的两步法工艺。
湿法纺丝工艺腈纶生产过程中产生大量废水,COD高,含有大量硫氰酸钠(NaSCN)和丙烯腈(AN)及其低聚物,两步法湿法纺丝工艺产生的废水中存在更多的硫氰酸钠、腈类有机物、丙烯腈单体及其低聚物,这些物质对生物有毒害作用,且部分具有很强的粘连性,易包裹生物处理中的污泥,破坏生物膜,使得生物处理能力下降。因此两步法湿法腈纶生产废水的处理难度比一步法生产废水和腈纶综合生产废水都要大。现有技术中针对两步法纺丝工艺生产废水的处理方法出水指标较差,难以稳定达到国家一级排放标准COD<160mg/L。
下面的表1中列出了两步法湿法纺丝工艺腈纶生产废水水质。
表1:两步法湿法纺丝工艺腈纶生产废水水质
  水质指标 pH   悬浮物mg/L   CODmg/L   氨氮mg/L   丙烯腈mg/L   硫氰酸钠mg/L
  含量   4.5~6   120~200   1000~1600   35~80   20~55   70~200
现有技术中,中国专利CN1539766A公开了采用微电解混凝沉降聚合废水、纺丝及溶剂回收废水后混合进行水解酸化、碳化硝化、反硝化、后曝气工艺,处理两步法湿法纺丝工艺腈纶废水;CN1188743A公开了采用混凝气浮法处理聚合废水、生物接触载化法处理纺丝回收废水后混合进行A/O生化工艺,处理湿法腈纶综合生产废水;CN1385380A公开了采用生化预处理聚合水、气浮预处理纺丝水絮凝后进行生物A/O处理湿法纺丝工艺腈纶综合废水的工艺、CN101423312A公开了一种均质沉淀、调节pH、耗氧生化处理、絮凝沉淀工艺,处理湿法纺丝工艺腈纶综合废水;CN101428947A公开了一种采用磁性树脂吸附工艺处理湿法纺丝工艺腈纶废水的深度处理方法。这些专利多以湿法纺丝工艺腈纶生产综合废水为处理对象,针对处理难度大的两步法湿法纺丝工艺腈纶废水的处理方法只有CN1539766A,但其需要经过复杂的前处理、工艺流程长、操作条件苛刻,难以推广使用。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种两步法湿法腈纶生产废水的处理方法,特别适用于两步法湿法腈纶生产废水,该处理方法通过改进废水处理工艺路线和操作条件,提高生物活性,配合深度处理,使得工艺流程简单,出水水质明显优于现有技术,出水COD稳定达到国家一级排放标准,且出水中丙烯腈和硫氰酸钠低于检出限。
为达到以上目的,本发明采取的技术方案是:
一种两步法湿法腈纶生产废水的处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
a、复合絮凝剂絮凝沉淀处理:首先向收集到的两步法湿法腈纶生产废水中加入石灰,调节所述废水的pH为6~7,再向废水中加入助凝剂硫酸镁溶液和絮凝剂聚合氯化铝(PAC)进行絮凝,絮凝处理后再加入阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)强化絮凝效果,以螯合去除对生物有害的腈、胺、氰化合物阻止其对微生物粘连毒害作用、去除悬浮及胶体COD减轻生化系统负荷;
b、好氧生化处理:对絮凝沉淀处理后的废水用培养驯化的微生物进行好氧生化处理,在生化处理进水中加入磷酸盐,泵入压缩空气,水力停留时间HRT 8~48h,以降解废水中的有机物,去除COD;
c、芬顿氧化深度处理:向好氧生化处理后的废水中加入硫酸进行pH值调节,调节所述废水的pH值至3~4;再向pH值调节后的废水中加入硫酸亚铁、双氧水H2O2进行芬顿氧化深度处理,氧化分解残留有机物,进一步去除COD;反应结束、静置沉降并将沉淀与废水分离,得到分离出沉渣的废水;
d、中和处理:最后,再向分离出沉渣的废水加入石灰进行中和,中和处理后出水达标排放或回用于生产过程。
在上述技术方案的基础上,在步骤a,所述硫酸镁在废水中的浓度为600~1200mg/L,所述聚合氯化铝在废水中的浓度为50~500mg/L,所述阳离子型聚丙烯酰胺在废水中的浓度为5~50mg/L。
在上述技术方案的基础上,在步骤a,所述硫酸镁在废水中的浓度为800~1000mg/L,所述聚合氯化铝在废水中的浓度为100~300mg/L,所述阳离子型聚丙烯酰胺在废水中的浓度为6~10mg/L。
在上述技术方案的基础上,在步骤b,所述磷酸盐为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠,所述磷酸盐的加入量为:生化处理进水的COD与磷元素的重量比为100∶0.2~5。
在上述技术方案的基础上,在步骤b,好氧生化处理的条件为:水力停留时间HRT 8~36h、污泥浓度2~12g/L、溶解氧浓度2~10mg/L、温度10~40℃、pH6~9。
在上述技术方案的基础上,在步骤b,好氧生化处理的条件为:水力停留时间HRT 12~20h、污泥浓度5~10g/L、溶解氧浓度4~6mg/L、温度18~35℃、pH7~8.5。
在上述技术方案的基础上,在步骤c,所述硫酸亚铁在废水中的浓度以Fe2+计为800~1500mg/L,双氧水H2O2在废水中的浓度为3000~5000mg/L,反应时间3~8h。
在上述技术方案的基础上,在步骤c,所述硫酸亚铁在废水中的浓度以Fe2+计为900~1000mg/L,双氧水H2O2在废水中的浓度为3500~4000mg/L,反应时间4~6h。
在上述技术方案的基础上,在步骤d,向分离出沉渣的废水加入石灰进行中和,调节所述废水的pH至6~9,中和处理后出水达标排放或回用于生产过程。
在上述技术方案的基础上,在步骤b,所述培养驯化的微生物通过以下方式获得:采用逐步增加生物负荷的方法,利用取自腈纶厂地沟的定量活性污泥,添加营养盐和两步法湿法腈纶生产废水进行激活培养,逐步增加废水加入量,逐级驯化成熟,从而得到适用于处理湿法腈纶废水的微生物。
本发明所述的两步法湿法腈纶生产废水的处理方法,经其处理后,两步法湿法纺丝工艺腈纶废水的外观无色透明,COD去除率比现有技术方法提高约10~20%,出水COD<160mg/L,达到腈纶行业国家一级排放标准,且出水中丙烯腈和硫氰酸钠低于检出限。
附图说明
本发明有如下附图:
图1两步法湿法腈纶生产废水的处理方法的流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明所述的两步法湿法腈纶生产废水的处理方法的流程图。包括以下步骤:
a、复合絮凝剂絮凝沉淀处理:首先向收集到的两步法湿法腈纶生产废水中加入石灰,调节所述废水的pH为6~7,再向废水中加入助凝剂硫酸镁溶液和絮凝剂聚合氯化铝(PAC)进行絮凝,絮凝处理后再加入阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)强化絮凝效果,以螯合去除对生物有害的腈、胺、氰化合物阻止其对微生物粘连毒害作用、去除悬浮及胶体COD减轻生化系统负荷;
b、好氧生化处理:对絮凝沉淀处理后的废水用培养驯化的微生物进行好氧生化处理,在生化处理进水中加入磷酸盐,泵入压缩空气,水力停留时间HRT 8~48h,以降解废水中的有机物,去除COD;
c、芬顿氧化深度处理:向好氧生化处理后的废水中加入硫酸进行pH值调节,调节所述废水的pH值至3~4;再向pH值调节后的废水中加入硫酸亚铁、双氧水H2O2进行芬顿氧化深度处理,氧化分解残留有机物,进一步去除COD;反应结束、静置沉降并将沉淀与废水分离,得到分离出沉渣的废水;
d、中和处理:最后,再向分离出沉渣的废水加入石灰进行中和,中和处理后出水达标排放或回用于生产过程。
在上述技术方案的基础上,在步骤a,所述硫酸镁在废水中的浓度为600~1200mg/L,所述聚合氯化铝在废水中的浓度为50~500mg/L,所述阳离子型聚丙烯酰胺在废水中的浓度为5~50mg/L。
在上述技术方案的基础上,在步骤a,所述硫酸镁在废水中的浓度为800~1000mg/L,所述聚合氯化铝在废水中的浓度为100~300mg/L,所述阳离子型聚丙烯酰胺在废水中的浓度为6~10mg/L。
在上述技术方案的基础上,在步骤b,所述磷酸盐为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠,所述磷酸盐的加入量为:生化处理进水的COD与磷元素的重量比为100∶0.2~5。
在上述技术方案的基础上,在步骤b,好氧生化处理的条件为:水力停留时间HRT 8~36h、污泥浓度2~12g/L、溶解氧浓度2~10mg/L、温度10~40℃、pH6~9。
在上述技术方案的基础上,在步骤b,好氧生化处理的条件为:水力停留时间HRT 12~20h、污泥浓度5~10g/L、溶解氧浓度4~6mg/L、温度18~35℃、pH7~8.5。
在上述技术方案的基础上,在步骤c,所述硫酸亚铁在废水中的浓度以Fe2+计为800~1500mg/L,双氧水H2O2在废水中的浓度为3000~5000mg/L,反应时间3~8h。
在上述技术方案的基础上,在步骤c,所述硫酸亚铁在废水中的浓度以Fe2+计为900~1000mg/L,双氧水H2O2在废水中的浓度为3500~4000mg/L,反应时间4~6h。
在上述技术方案的基础上,在步骤d,向分离出沉渣的废水加入石灰进行中和,调节所述废水的pH至6~9,中和处理后出水达标排放或回用于生产过程。
在上述技术方案的基础上,在步骤b,所述培养驯化的微生物通过以下方式获得:采用逐步增加生物负荷的方法,利用取自腈纶厂地沟的定量活性污泥,添加营养盐和两步法湿法腈纶生产废水进行激活培养,逐步增加废水加入量,逐级驯化成熟,从而得到适用于处理湿法腈纶废水的微生物。培养驯化的微生物的具体方法可采用现有技术实现。
本发明给出的的处理工艺,可按下述具体描述实施:
首先将两步法湿法纺丝工艺腈纶生产的废水收集到絮凝沉淀池中进行预处理,加入石灰调节pH为6~7后,先进入混合池1加入硫酸镁溶液,使钙镁离子与废水中腈、胺、氰等化合物反应生成螯合物,然后加入聚合氯化铝使废水中的胶体物质脱稳解析出来,然后进入混合池2加阳离子型聚丙烯酰胺,使废水中原有的和解析出的细小悬浮颗粒物絮凝成大的沉淀性能好的絮状物,然后废水在沉淀池中进行固液分离;清液溢流至生化反应池进行后续的好氧生化处理,固体物经沉淀、浓缩后由沉淀池底部排出;预处理过程中加入的石灰起到调节pH作用的同时,其溶于水之后的钙离子能够和废水中的腈、胺、氰等化合物发生螯合作用,作为助凝剂的硫酸镁中的镁离子也能够和废水中的腈、胺、氰等化合物发生螯合作用,阻止了其对微生物活性酶的破坏作用及对污泥的粘连,明显提高微生物活性和对废水的处理效果;絮凝沉淀有效去除悬浮及胶体COD,减轻生化系统负荷;
生化处理的微生物需要有维持生物活性所必需的氮、磷元素,在两步法湿法腈纶生产废水中含有较多氮化合物,不需要补加氮,但是废水中无磷,因此需要外加磷化合物;在生化处理池内拴挂软纤维填料,池内的微生物60~80%附着固定在填料表面,20~40%悬浮在污水中;生化出水经沉淀池进行固液分离,生化出水中的悬浮微生物经沉淀、浓缩后返回生化池中继续使用;在生化反应器中拴挂软性填料,以固定其中的悬浮污泥,减少污泥流失,提高生化处理效果;
沉淀池上清液溢流至芬顿氧化深度处理池,调节pH至3~4后,依次加入硫酸亚铁、双氧水进行深度氧化处理;芬顿氧化深度处理将残留在水中有机物进一步氧化分解,保证出水COD达标排放;
芬顿氧化深度处理结束后静置沉降,分离出沉渣的上清液加石灰中和、调节pH;固体物沉淀浓缩后排出。
本发明改进了技术路线、采用物化+生化+深度处理的组合工艺,大大缩短了处理流程、提高了处理效果,具有工艺流程简单易行、处理出水稳定达标等特点。
以下为具体实施例
实施例1-7
某厂两步法湿法腈纶生产废水,首先加入石灰,调节pH至6.5;调节pH后的废水先进入混合池1,加入的硫酸镁和PAC其在废水中的浓度分别为1000mg/L和200mg/L,然后进入混合池2,加入PAM其在废水中的浓度为8mg/L。
絮凝沉淀处理后的废水,进入好氧生化池,废水中投加磷酸二氢钾45mg/L;溶解氧为4mg/L左右,生化池水温为20~30℃,污泥浓度为8±1g/L,其中70%固定在半软纤维填料表面,30%悬浮在污水中;水力停留时间为18h。
生化处理后的上清液进入芬顿氧化深度处理池,加硫酸调节pH为3.5后,加入硫酸亚铁(以Fe2+在废水中的浓度980mg/L计)、H2O2在废水中的浓度3800mg/L,反应时间为6h;反应完成后,静置沉降,分离出沉渣的上清液加石灰中和至pH为6~9,达标排放。处理结果见表2。
表2
Figure BSA00000165530400081
表中出水的外观无色透明,pH6~9,COD<160mg/L,达到腈纶行业国家一级排放标准,且出水中丙烯腈和硫氰酸钠低于检出限。
实施例8-14
某厂两步法湿法腈纶生产废水,采用与实施例1相同的处理过程。
操作参数中,除絮凝沉淀中硫酸镁加量980mg/L、PAC加量250mg/L、PAM加量10mg/L,生化处理池水力停留时间为12h,芬顿氧化中Fe2+加量1000mg/L、H2O2加量4000mg/L、反应时间5h外,其它与实施例1相同。处理结果见表3。
表3
Figure BSA00000165530400091
表中出水的外观无色透明,pH6~9,COD<160mg/L,达到腈纶行业国家一级排放标准,且出水中丙烯腈和硫氰酸钠低于检出限。
实施例15-20
某厂两步法湿法腈纶生产废水,采用与实施例1相同的处理过程。
操作参数中,操作参数中,除絮凝沉淀中硫酸镁加量950mg/L、PAC加量150mg/L、PAM加量7mg/L,生化处理池水力停留时间为16h,芬顿氧化中Fe2+加量950mg/L、H2O2加量3600mg/L、反应时间5h外,其它与实施例1相同。处理结果见表4。
表4
Figure BSA00000165530400101
表中出水的外观无色透明,pH6~9,COD<160mg/L,且出水中丙烯腈和硫氰酸钠低于检出限。
试验表明,本处理方法出水COD达到腈纶行业国家一级排放标准。

Claims (5)

1.一种两步法湿法腈纶生产废水的处理方法,其特征在于,所述两步法湿法腈纶生产废水是指以硫氰酸钠为溶剂、两步法湿法纺丝工艺腈纶生产废水,
废水的具体处理包括以下步骤:
a、复合絮凝剂絮凝沉淀处理:首先向收集到的两步法湿法腈纶生产废水中加入石灰,调节所述废水的pH为6~7,再向废水中加入助凝剂硫酸镁溶液和絮凝剂聚合氯化铝PAC进行絮凝,絮凝处理后再加入阳离子型聚丙烯酰胺PAM强化絮凝效果,以螯合去除对生物有害的腈、胺、氰化合物阻止其对微生物粘连毒害作用、去除悬浮及胶体COD减轻生化系统负荷;
b、好氧生化处理:对絮凝沉淀处理后的废水用培养驯化的微生物进行好氧生化处理,在生化处理进水中加入磷酸盐,泵入压缩空气,水力停留时间HRT 8~48h,以降解废水中的有机物,去除COD;
c、芬顿氧化深度处理:向好氧生化处理后的废水中加入硫酸进行pH值调节,调节所述废水的pH值至3~4;再向pH值调节后的废水中加入硫酸亚铁、双氧水H2O2进行芬顿氧化深度处理,氧化分解残留有机物,进一步去除COD;反应结束、静置沉降并将沉淀与废水分离,得到分离出沉渣的废水;
d、中和处理:最后,再向分离出沉渣的废水加入石灰进行中和,中和处理后出水达标排放或回用于生产过程;
在步骤a,所述硫酸镁在废水中的浓度为600~1200mg/L,所述聚合氯化铝在废水中的浓度为50~500mg/L,所述阳离子型聚丙烯酰胺在废水中的浓度为5~50mg/L;
在步骤b,所述磷酸盐为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠,所述磷酸盐的加入量为:生化处理进水的COD与磷元素的重量比为100:0.2~5;
在步骤b,好氧生化处理的条件为:水力停留时间HRT 8~36h、污泥浓度2~12g/L、溶解氧浓度2~10mg/L、温度10~40℃、pH6~9;
在步骤c,所述硫酸亚铁在废水中的浓度以Fe2+计为800~1500mg/L,双氧水H2O2在废水中的浓度为3000~5000mg/L,反应时间3~8h;
在步骤d,向分离出沉渣的废水加入石灰进行中和,调节所述废水的pH至6~9,中和处理后出水达标排放或回用于生产过程。
2.如权利要求1所述的两步法湿法腈纶生产废水的处理方法,其特征在于:在步骤a,所述硫酸镁在废水中的浓度为800~1000mg/L,所述聚合氯化铝在废水中的浓度为100~300mg/L,所述阳离子型聚丙烯酰胺在废水中的浓度为6~10mg/L。
3.如权利要求1所述的两步法湿法腈纶生产废水的处理方法,其特征在于:在步骤b,好氧生化处理的条件为:水力停留时间HRT12~20h、污泥浓度5~10g/L、溶解氧浓度4~6mg/L、温度18~35℃、pH7~8.5。
4.如权利要求1所述的两步法湿法腈纶生产废水的处理方法,其特征在于:在步骤c,所述硫酸亚铁在废水中的浓度以Fe2+计为900~1000mg/L,双氧水H2O2在废水中的浓度为3500~4000mg/L,反应时间4~6h。
5.如权利要求1所述的两步法湿法腈纶生产废水的处理方法,其特征在于:在步骤b,所述培养驯化的微生物通过以下方式获得:采用逐步增加生物负荷的方法,利用取自腈纶厂地沟的定量活性污泥,添加营养盐和两步法湿法腈纶生产废水进行激活培养,逐步增加废水加入量,逐级驯化成熟,从而得到适用于处理湿法腈纶废水的微生物。
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