CN102294492A - 一种聚合物表面保护单分散纳米银颗粒及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚合物表面保护单分散纳米银颗粒，通过合成的含有巯基的高分子稳定助剂，在混合溶剂的作用下，以硝酸银和还原剂的作用下，原位制备了单分散球状，高效的防聚纳米银制剂，其粒径约为十纳米左右。本发明纳米银颗粒分散性非常突出，本发明的产品可以作为治疗烧烫伤的医用材料，和治疗外伤患者的皮肤感染和皮肤以及外科手术切口术后预防和治疗切口感染的材料，具有广谱抗菌性、长效性、杀灭耐药性等优异性能。

Description

一种聚合物表面保护单分散纳米银颗粒及制备方法

技术领域

本发明公开一种聚合物表面保护单分散纳米银颗粒及制备方法，按国际专利分类表(IPC)划分属于纳米结构材料类技术领域，特别涉及一种表面覆盖聚合物保护体形状为球状银纳米粒子工艺技术。

背景技术

银在金属中具有良好的导电、导热和反射性能，以及良好的化学稳定性和延展性，银因而在工业中具有广泛用途。而纳米银粒子由于表面活性和表面能很高，除了具备上述优点外，还具有抗静电、抗磁、杀菌、催化等特殊性质，可广泛应用于催化剂材料、抗静电材料、抗菌材料、低温导热材料和光子晶体材料等领域。

纳米银不同于传统的有机杀菌剂，具有非凡的抗菌能力、抗菌谱广，对格兰仕阳性菌、格兰仕阴性菌、真菌、厌氧菌均有明显的抗菌功能，尤其是对耐药性致病菌同样具杀菌能力，如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、淋球菌、白色念珠菌、绿脓杆菌、化脓性链球菌、枯草芽孢杆菌、肺炎杆菌、厌氧菌等致病菌。也可以杀灭沙眼衣原体，并且无毒性，无过敏性，无刺激性，因此已被制成粉剂，消炎膜及凝胶在临床上应用，如申请号为01110767.7名称为《防集聚广谱抗菌纳米银微粉及产业化制作工艺》、申请号为01129505.8，名称为《纳米银妇科病抗菌消炎膜及其工业化生产工艺》和申请号为01129507.4，名称为《纳米银前列腺炎抗菌消炎凝胶及其工业化生产工艺》，这些粉剂、抗菌膜和凝胶可以用于治疗阴道炎，男性前列腺炎和老年性器质性前列腺炎。

纳米银经典的抗菌机理，把菌体中赖以生存的酶中的-SH基团置换成-SAg使酶丧失活性导致病菌死亡，且其生成物是酶(SAg) ₂和H₂ O ，不存在二次致病因素。纳米银微粉在水溶液中释出Ag⁺，与通常的晶体银盐不同，不是在短时间全部溶解而释出过多量的Ag⁺，而是以一种化学上的动态平衡的方式释出一定浓度的Ag⁺。当Ag⁺由于抑菌作用的消耗时，则纳米银微粉就会补足至一定浓度。

由于粒径的减小，使处于表面层的原子数迅速增加，导致配位不足，不饱和键外露增多，原子的表面能增高，致使这些纳米银粒子的化学活性极强，因而当这些超微粒子刚刚生成的瞬间，不可避免的要发生相互碰撞，多个超微粒就会发生集聚作用，从而降低了纳米银的使用效率。因此，纳米银材料的稳定化与可再分散性引起了强烈的关注。

为了使纳米银稳定化，可分散，将纳米银颗粒负载到多种基材与分散助剂上的技术是解决这一难题的可能因素。申请号为00819855.1，名称为一种纳米银长效广谱抗菌防霉颗粒及其制作方法，使用了硅酸盐凹凸棒粘土作为基体；申请号为02117281. 1，名称为：防集聚灯芯草纳米银微粉天然药物化妆品及其工业化生产工艺，使用灯芯草微粉作为纳米银的载体；申请号为200610138288.4，名称为：于多孔洞担体制备纳米眼的制程，公开了一种于多孔洞担体制备纳米银的制程，其是将多孔洞担体含浸于含银的盐类前驱物溶液中，之后再经干燥、锻烧、氧化还原等步骤多孔洞担体，有这些担体有活性碳、沸石、氧化铝、氧化硅、滑石粉、氧化铁或氧化锆。01144562.9球形复合纳米银/二氧化硅功能材料的制备方法，用金属盐还原法制备单分散、微孔、均匀、球形复合纳米银/二氧化硅功能颗粒，这种颗粒是在作为内核的(粒径25 - 2000nm)球形SiO₂颗粒上包覆上一层所需厚度(3 - 120nm) 的Ag。专利号0213889 1. 1，名称为：以藻类为载体的纳米银抗菌粉体及其制备方法，提出以藻类为载体的纳米银抗菌粉体及其制备方法，在藻类的空腔或空胞内牢固吸附着纳米银颗粒。上述几个专利文献由于将纳米银固定在基体上，一定程度上限制了纳米银的应用，如不能制作透明的制件，在分散性较差。

中国专利文献CN 101497135公开一种球状银纳米颗粒的制备方法,用无水低分子醇的硝酸银澄清溶液、还原剂澄清溶液和聚乙烯基吡咯烷酮澄清溶液均匀混合,在70～80℃温度条件下搅拌、回流获得银纳米颗粒胶体溶液,经蒸发或除去低分子醇,干燥得到粒径不大于15纳米的球状银纳米颗粒；专利号200510028237.1公开了一种高分散纳米银颗粒的制备方法,它采用化学还原法,以多元醇为还原剂及溶剂,在聚乙烯基吡咯烷酮存在的情况下,将硝酸银在高温下还原,得到高分散纳米银颗粒；所述多元醇为乙二醇、丙二醇,高分子保护剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚羧酸类梳型聚合物。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚合物表面保护单分散纳米银颗粒及制备方法，利用聚合物上的-SH，对银原子的强烈吸附稳定了纳米银粒子，将此种纳米银用于抗菌性织物可使纳米银粒牢固吸附在织物纤维之间和织物表面。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚合物表面保护单分散纳米银颗粒及制备方法，包括如下步骤：

（一）、合成含有巯基的高分子稳定助剂，其中的高分子单体为疏水性单体与亲水性单体按照质量比为1：9-3：7混合而成；

（二）、将上述助剂注入到混合溶液聚合反应，成为高聚物溶液并稀释，该溶液即为高分子壳层制剂；

（三）、将硝酸银水溶液及还原剂水合肼溶液同时加入到上述高聚物溶液，原位生成了单分散纳米银颗粒制剂，单分散纳米银颗粒表面覆盖高分子聚合物保护壳层，其中水合肼溶液与硝酸银水溶液剂的物质量之比为1：3-2：1。

进一步，所述的含有巯基的高分子稳定助剂注入到乙醇/丙酮/水的溶剂中，混合溶液的浓度控制在10%-20%之间，并加入单体重量0.5%的引发剂AIBN加热反应并冷却至室温，然后往上述溶液中注入同样的乙醇/丙酮/水的溶剂，稀释成为0.5-5%的高聚物溶液，该溶液即为高分子壳层制剂（A剂）。

进一步，所述高分子稳定助剂中疏水性单体与亲水性单体质量比2：8，注入的溶剂，其体积比乙醇/丙酮/水=1:5:1。

进一步，所述的硝酸银水溶液（B剂）浓度为1-5%，水合肼溶液（C剂）浓度5-40%，然后在搅拌的条件下，将B剂以及C剂同时缓慢滴加到A剂中，其中银离子的重量为高分子聚合物的重量3倍。

进一步，步骤（三）中的硝酸银水溶液、水合肼溶液和高聚物溶液，在室温陈化1个小时后，将混合溶液升温至50°C，反应3个小时，即可得到高分子壳层稳定的单一纳米银颗粒。

进一步，所述巯基的高分子稳定助剂的疏水性单体可以是3-巯基丙烯酸异辛酯与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯等中的一种或几种的复配；亲水性单体主要有丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺。

一种聚合物表面保护单分散纳米银颗粒，采用上述制备方法制备，且颗粒为微球状，粒径为5-20纳米。

上述制备方法制备的聚合物表面保护单分散纳米银颗粒制成的抗菌性织物，将此种纳米银用于抗菌性织物可使纳米银粒牢固吸附在织物纤维之间和织物表面。

本发明聚合物表面保护单分散纳米银颗粒分散性非常突出，目的是制作一种高分子聚合物稳定的均匀分散的纳米银颗粒，特别是聚合物包覆单一纳米银颗粒；目的之二是制作一种可再分散的单一纳米银颗粒，特别是可再分散的单一纳米银颗粒。

本发明通过合成了一种具有纳米银稳定基团的高分子聚合物，通过往这一合成高分子的良溶剂体系（A剂）中添加银离子制剂（B剂）与还原制剂（C剂），共同作用生成了高分子分散的纳米银单分散助剂。所述A剂的单体包可以包含有亲水性和疏水性单体，其中，疏水性单体可以是3-巯基丙烯酸异辛酯与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯等中的一种或几种的复配；亲水性单体主要有丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺。A剂使用混合溶剂，溶剂组成为体积比乙醇/丙酮/水=1:5:1的条件下，以0.5%的AIBN，60°C反应8小时，将体系迅速加热到70°C反应10分钟，冷却至室温即可备用。所述B剂是AgNO₃ 水溶液，所述C剂是水合肼溶液。

本发明的产品可以作为治疗烧烫伤的医用材料，和治疗外伤患者的皮肤感染和皮肤以及外科手术切口术后预防和治疗切口感染的材料，也可广泛的应用于搪瓷、化纤、日用品、塑料用品、家电制品、涂料、油漆、水处理、体育用品、医疗卫生用品、化妆品、建筑土木等领域，具有广谱抗菌性、长效性、杀灭耐药性等优异性能。从原料来源、生产工艺来说，克服当今市场上众多银型抗菌产品价格普遍偏高的缺点，这不仅大大降低了银型抗菌剂的生产成本，而且有利于治理日益严重的水污染问题，具有很大的环保意义。因此，本发明不仅具有很高的经济效益，而且能取得巨大的社会效益。

附图说明

图1是本发明透射电镜图。

图2是本发明X射线衍射（XRD）图。

具体实施方式

实施例：

1、将疏水性单体与吸水性单体按照质量比为1：9-3：7的比例注入到体积比乙醇/丙酮/水=1:5:1的混合溶剂中，混合溶液的浓度控制在10%-20%之间，加入单体重量0.5%的引发剂AIBN，在搅拌条件下，60°C反应8小时，将体系迅速加热到70°C反应10分钟，冷却至室温即为可备用；

2、将往上述溶液中注入组成为体积比乙醇/丙酮/水=1:5:1的溶剂，稀释成为0.5-5%的高聚物溶液，该溶液即为高分子壳层制剂（A剂）；

3、配置浓度为1-5%的硝酸银水溶液（B剂），与5-40%的水合肼溶液（C剂），然后在搅拌的条件下，将B剂以及C剂同时缓慢滴加到A剂中。C剂与B剂的物质量之比为1：3-2：1为宜；

在室温陈化1-8个小时后，将混合溶液升温至50°C，反应1-3个小时。即可得到高分子壳层稳定的单一纳米银微球。

本发明优化实施例如下：

1、将疏水性单体与吸水性单体按照2：8，比例注入到体积比乙醇/丙酮/水=1:5:1的混合溶剂中，混合溶液的浓度控制在15%，加入单体重量0.5%的引发剂AIBN，在搅拌条件下，60°C反应8小时，将体系迅速加热到70°C反应10分钟，冷却至室温即为可备用。

2、将往上述溶液中注入组成为体积比乙醇/丙酮/水=1:5:1的溶剂，稀释成为2%的高聚物溶液，该溶液即为高分子壳层制剂（A剂）。

3、配置浓度为2%的硝酸银水溶液（B剂），与20%的水合肼溶液（C剂），然后在搅拌的条件下，将B剂以及C剂同时缓慢滴加到A剂中。C剂与B剂的物质量之比为1：1为宜，银离子的重量为高分子的重量3倍。

在室温陈化1个小时后，将混合溶液升温至50°C，反应3个小时。即可得到高分子壳层稳定的单一纳米银微球。

经东华大学分析测试中心的检验，每个微球表面都有一层聚合物保护层的支撑，粒径约为10纳米左右，如图1。所得的产品经过XRD分析，出现了银的（111），（200），（220），（311）晶面的衍射峰，确认为生成产品是纳米银如图2。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于:

1 、本发明实施工艺简单，可操作性强，易于大规模推广，便于工业生产。

2 、本发明产品纳米银粒径小，稳定性好，简单易用，单分散效果突出。

3 、本发明不使用高污染性助剂，符合现代化工业要求，是一种创新的高分散纳米银微球的简单制备方法。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (8)

1.一种聚合物表面保护单分散纳米银颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（一）、合成含有巯基的高分子稳定助剂，其中的高分子单体为疏水性单体与亲水性单体按照质量比为1：9-3：7混合而成；

（二）、将上述助剂注入到混合溶液聚合后稀释成为高聚物溶液，该溶液即为高分子壳层制剂；

（三）、将硝酸银水溶液及还原剂水合肼溶液同时加入到上述高聚物溶液，原位生成了单分散纳米银颗粒制剂，

其单分散纳米银颗粒表面覆盖高分子聚合物保护壳层，其中水合肼溶液与硝酸银水溶液剂的物质量之比为1：3-2：1。

2.根据权利要求1所述的聚合物表面保护单分散纳米银颗粒的制备方法，其特征在于：所述的含有巯基的高分子稳定助剂注入到乙醇/丙酮/水的溶剂中，混合溶液的浓度控制在10%-20%之间，并加入单体重量0.5%的引发剂AIBN加热反应并冷却至室温，然后往上述溶液中注入同样的乙醇/丙酮/水的溶剂，稀释成为0.5-5%的高聚物溶液，该溶液即为高分子壳层制剂A剂。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物表面保护单分散纳米银颗粒的制备方法，其特征在于：所述高分子稳定助剂中疏水性单体与亲水性单体质量比2：8，混合溶剂组成的体积比为乙醇/丙酮/水=1:5:1。

4.根据权利要求2所述的聚合物表面保护单分散纳米银颗粒的制备方法，其特征在于：所述的硝酸银水溶液B剂浓度为1-5%，水合肼溶液C剂浓度5-40%，然后在搅拌的条件下，将硝酸银水溶液B剂以及水合肼溶液C剂同时缓慢滴加到高分子壳层制剂A剂中，其中银离子的重量为高分子聚合物的重量3倍。

5.根据权利要求1所述的聚合物表面保护单分散纳米银颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（三）中的硝酸银水溶液、水合肼溶液和高聚物溶液，在室温陈化1个小时后，将混合溶液升温至50°C，反应3个小时，即可得到高分子壳层稳定的单一纳米银颗粒。

6.根据权利要求1所述的聚合物表面保护单分散纳米银颗粒的制备方法，其特征在于：所述巯基的高分子稳定助剂的疏水性单体可以是3-巯基丙烯酸异辛酯与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯等中的一种或几种的复配；亲水性单体主要有丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺。

7.一种聚合物表面保护单分散纳米银颗粒，采用权利要求1至6任一项聚合物表面保护单分散纳米银颗粒的制备方法制备，且颗粒为微球状，粒径5-20nm。

8.根据权利要求1至6任一项聚合物表面保护单分散纳米银颗粒的制备方法，其特征在于：上述制备方法制备的聚合物表面保护单分散纳米银颗粒制成抗菌性织物的应用。

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