CN102292356A - 包含基于烯烃的聚合物的中电压缆线外皮 - Google Patents

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Abstract

包含硼和铝且B∶Al摩尔比小于1的基于烯烃的聚合物可用于制造中电压和高电压电线电缆的外皮遮盖物。这样的聚合物表现良好的介电性能，例如，耗散因子小于0.05弧度，如通过ASTM D-150-98所测量。在这些聚合物中硼和铝的典型来源是用来制备聚合物的助催化剂，即，包含硼和/或铝的助催化剂。

Description

包含基于烯烃的聚合物的中电压缆线外皮
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年11月21日提交的美国专利申请61/116,701的优先权，其全部内容通过参考并入本申请。
技术领域
本发明涉及基于烯烃的聚合物。一方面，本发明涉及使用单中心催化剂(例如，茂金属或几何限定催化剂(CGC)体系)制备的这样的聚合物，而另一方面，本发明涉及制备这样的聚合物的方法。再另一方面，本发明涉及这样的方法，其中单中心催化剂前体使用含硼活化剂与含铝活化剂的组合活化，而再在另一方面，本发明涉及中电压缆线外皮，例如，绝缘层，其包括通过这样的方法制备的聚合物。
背景技术
基于烯烃的聚合物，也称为聚烯烃(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)，可以由多种不同的催化法制备，例如，Ziegler-Natta催化法、茂金属催化法和CGC催化法。由各种催化法制备的聚烯烃的结构和性质将根据制备它们的方法而变化。由茂金属或几何限定(CG)催化法制备的乙烯/α-烯烃共聚物是本领域熟知的，例如，USP 5,055,438，5,272,236，5,278,272。茂金属和CG催化剂是单中心催化剂，即，它们典型地包含与茂环或类似的配体(例如，二茂基、茚基(在CGC的情况下存在一个，在茂金属的情况下存在两个或更多个))络合的单个金属原子(例如，过渡金属，如钛、铪或锆)。这些催化剂生产均匀共聚物，即，其中本体聚合物的基本上每个共聚物分子都包括相对于乙烯来说基本上相同的相对量的共聚单体的共聚物，所述共聚单体无规地分布于共聚物分子内。这些催化剂也生产具有窄分子量分布(MWD)的聚合物，例如，2-4(与使用多中心催化剂(如Ziegler-Natta催化剂)生产的共聚物相比；这样的共聚物典型地为非均匀的和具有相对宽的MWD，例如，大于4)。此外，CGC在适当的条件下将生产聚烯烃互聚物，其表现长链支化(LCB)以及其它性质。这由此赋予互聚物各种所需性质，例如，高熔体弹性、超好的加工性，而同时保持良好的机械性能、和在宽范围的剪切应力条件不存在或几乎不存在熔体断裂。这些性质赋予共聚物广谱的最终用途应用，其包括作为缆线的覆盖材料，例如，绝缘层。然而，这些共聚物的介电性能使得它们的用途限于低电压应用。
单中心催化剂体系典型地包含至少两种组分，即，金属配位络合物或前体和一种或多种活化助催化剂。金属配位络合物典型地包括(a)钛、铪或锆的原子，和(b)单或二茂基或茚基配体。对于CGC，所述两种结构((a)和(b))通过内部约束诱导(constrain-inducing)的环结构互相络合。活化助催化剂典型地为中性路易斯酸，例如，三(五氟苯基)硼烷(其为氟化的芳基硼烷或FAB)，和/或聚合或低聚的铝氧烷(alumoxane)，例如，改性甲基铝氧烷(MMAO)。铝氧烷也用作杂质清除剂。由使用CGC体系制备的乙烯/α-烯烃互聚物所表现的相对差的介电性能，例如，耗散因子，通常归因于共聚物中的剩余催化剂组分。因此，长期认为这样的共聚物不适宜用作中电压缆线的外皮，由此需要适宜用作中电压缆线的外皮的新型聚合物。
发明内容
根据本发明，具有下述特征的基于烯烃的互聚物可用来制造中电压缆线外皮：(A)其使用单中心催化剂制备，所述催化剂以含硼助催化剂和含铝助催化剂来活化，和(B)其包含残留的硼和铝，其中B∶Al摩尔比小于1。这样的基于烯烃的互聚物表现良好的介电性能，例如，耗散因子小于0.05弧度，如在130℃通过固体电绝缘的AC损耗特征和电容率(介电常数)的ASTMD-150-98(2004年重新核准)标准测试方法所测量。
残留的硼和铝是，在聚合法之后保留在互聚物中的硼和铝，其未通过任何后聚合纯化法移除。这是互聚物在该互聚物用来制造中电压缆线外皮时的硼和铝含量。
在一种实施方式中，本发明是具有下列性质的基于烯烃的聚合物：(A)其使用单中心催化剂制备，所述催化剂以含硼助催化剂和含铝助催化剂来活化，和(B)其包含残留的硼和铝，其中B∶Al摩尔比小于1。在一种实施方式中，互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。在一种实施方式中，α-烯烃是下列中的至少一种：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一种实施方式中，互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物。在一种实施方式中，所述三元共聚物的α-烯烃是丙烯，而在一种实施方式中，所述三元共聚物的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
在一种实施方式中，本发明是制备基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括下述步骤，即，使一种或多种烯烃在聚合条件下与包含(1)金属配位络合物，(2)含硼活化助催化剂，和(3)含铝活化助催化剂的单中心催化剂体系接触，所述两种助催化剂的存在量使得硼和铝以小于1的B∶Al摩尔比存在。在另一种实施方式中，本发明是由该方法制备的基于烯烃的互聚物。在一种实施方式中，互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。在一种实施方式中，α-烯烃是下列中的至少一种：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一种实施方式中，互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物。在一种实施方式中，所述三元共聚物的α-烯烃是丙烯，而在一种实施方式中，所述三元共聚物的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
在一种实施方式中，本发明是包括外皮的中电压缆线，所述外皮包括使用几何限定催化剂(CGC)体系制备的基于烯烃的聚合物，其中所述CGC体系包含硼和铝原子，其中硼比铝的摩尔比小于1。优选地，基于烯烃的互聚物是乙烯互聚物，更优选为均匀支化的基本线型乙烯互聚物。在一种实施方式中，互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。在一种实施方式中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。在一种实施方式中，互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物。在一种实施方式中，所述三元共聚物的α-烯烃是丙烯，而在一种实施方式中，所述三元共聚物的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
具体实施方式
本申请提及的所有元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US实施方式也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、产品和加工设计、聚合物、催化剂、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和本领域常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、温度等是100至1,000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，典型地将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围提供了硼与铝的比率、聚合混合物中催化剂和各组分的浓度、以及各种工艺参数等。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非有相反说明，否则，通过使用术语“包含”要求的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、辅料、或化合物(不管是聚合的或不是聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由...组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由...组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指所列出的单独成员以及其任何组合。
在关于化学化合物使用时，除非明确说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独或共同包括己烷的全部异构体)。术语“化合物”和“络合物”可交替地用来表示有机化合物、无机化合物和金属有机化合物。术语“原子”表示元素的最小组成，而不管离子状态，即，不管其是否带电或部分带电或键接于另一个原子。术语“无定形”表示缺少如通过差示扫描量热法(DSC)或等价技术所确定的晶体熔点的聚合物。
“缆线”、“电力缆线”等术语表示保护性护套或外皮内的至少一根电线或光学纤维。“外皮”是一般性术语和用于与缆线相关，其包括绝缘遮盖物或层，保护性护套等。典型地，缆线是于共同保护性护套内捆缚在一起的两根或更多根电线或光学纤维。护套内部的单根电线或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可以同时包含电线和光学纤维。可以针对低电压应用、中电压应用、高电压应用和超高电压应用设计缆线。超高电压缆线表示额定负载161或更高千伏(kV)的缆线。高电压缆线表示额定负载电压大于或等于(≥)36kV和小于或等于(≤)160kV的缆线。中电压缆线表示额定负载电压≥6至＜36kV的缆线。低电压缆线表示额定负载电压＜6kV的缆线。典型的缆线设计阐述于USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707。
“聚合物”表示由典型地通过化学共价键相连的重复结构单元组成的大分子(高分子)化合物。聚合物是通过使单体反应(聚合)制备的，而不管所述单体彼此是否为相同或不同的类型。一般性术语“聚合物”因此包括术语均聚物(通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物)、和由以下定义的术语共聚物。其也包括互聚物的所有形式，例如，无规、嵌段、均匀、非均匀、支化、线型等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”可表示以下描述的互聚物。
“互聚物”表示通过至少两种不同的单体的聚合制备的聚合物。该一般性术语包括共聚物(通常用来指由两种不同单体制备的聚合物)、和由多于两种不同单体制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。
“基于烯烃的聚合物”、“基于烯烃的互聚物”、“烯烃类聚合物”、“烯烃类互聚物”、“聚烯烃”等术语表示包括呈聚合形式的占多数重量百分比的烯烃(例如，乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的重量。“基于乙烯的聚合物”等术语表示包括呈聚合形式的占多数重量百分比的乙烯的聚合物，基于聚合物的重量。“乙烯/α-烯烃互聚物”等术语表示包括呈聚合形式的占多数重量百分比的(基于互聚物的总重量)和α-烯烃的互聚物。“乙烯/α-烯烃共聚物”等术语表示包括呈聚合形式的占多数重量百分比的(基于共聚物的总重量)和α-烯烃的共聚物。仅得自两种单体(即，乙烯和α-烯烃)的单元存在于共聚物中。
“共混物”、“聚合物共混物”等术语表示两种或更多种聚合物的组合物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一个或多个微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及任何其它本领域已知的方法所确定的。
“组合物”等术语表示两种或更多种组分的混合物。在物质(其中由所述物质制造缆线外皮或其它制造制品)的混合物或共混物的上下文中，组合物包括混合物的所有组分，例如，聚合物、填料和其它添加剂(如固化催化剂、抗氧化剂、阻燃剂等)。
基于烯烃的聚合物
通常根据本发明聚合的单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭二烯、多烯等。优选的单体包括C2-C20α-烯烃，优选为C2-C12α-烯烃和更优选为C2-C10α-烯烃，特别是乙烯(针对本发明的目的，认为是α-烯烃)、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯，和二烯5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和戊间二烯。其它可用但较不优选的单体包括苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、2，5-降冰片二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-丁二烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、异戊二烯和润滑油中粘度随温度急变的组分(naphthenics)。
“线型”表示聚合物不包含长链支化。即，包括本体线型聚合物的聚合物链不存在长链支化，例如利用Ziegler-Natta催化的聚合法制备的传统线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物(例如，USP 4,076,698)，其有时称为非均匀支化的聚合物。术语“线型”不表示本体高压支化聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、或乙烯/乙烯醇共聚物，其为本领域技术人员所知地包含多个长链分支。术语“线型”也表示使用均一支化分布聚合法制备的聚合物，有时称为均匀支化的聚合物，包括使用单中心催化剂制备的具有窄的多分散性或分子量分布(MWD，例如，2-4)的聚合物。这样的均一支化或均匀支化的聚合物包括描述于USP 3,645,992中的那些、和使用单中心催化剂在具有相对高乙烯浓度的间歇反应器中制备的那些(如描述于USP 5,026,798或USP 5,055,438)或使用CGC在也具有相对高烯烃浓度的间歇反应器中制备的那些(如描述于USP 5,064,802或EP 0416815)。均一支化/均匀聚合物是下述那些聚合物：其中共聚单体无规地分布在所给互聚物分子或链内，和其中所有的互聚物分子具有相同或基本相同的乙烯/共聚单体比率。
尽管用于本发明实践的基于烯烃的互聚物包括多种互聚物，例如，基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物、基于丁烯的聚合物等，典型地及优选地，这些互聚物是基于乙烯的互聚物，即，其包含＞50重量百分比(wt％)得自乙烯的单元，典型地包含＞60wt％得自乙烯的单元，和更典型地包含＞80wt％得自乙烯的单元。基于乙烯的聚合物的典型的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，典型的乙烯/α-烯烃共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物，乙烯/己烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物。其它乙烯互聚物包括包含得自两种或更多种共聚单体和/或二烯单体的单元的那些，例如，乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物、乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物、乙烯/丙烯/丁二烯三元共聚物、乙烯/丙烯/ENB三元共聚物、乙烯/丙烯/ENB/1，4-己二烯四元共聚物等。
用于本发明实践的优选的乙烯互聚物是均匀支化的基本线型乙烯共聚物，其表示本体聚合物平均每1000个总碳原子(包括主链和分支碳原子)由至少0.01个长链分支(LCB)取代。每1000个总碳原子的LCB的最大数目可以变化，但是在本发明的上下文中，每1000个总碳原子包含较高数目的LCB的互聚物优于每1000个总碳原子包含较低数目的LCB的互聚物。典型地，每1000个碳原子(包括主链和分支碳原子二者)的LCB的最大数目为三。针对本发明的目的，均匀支化的基本线型乙烯共聚物不包括通常通过高压法制备的低密度聚乙烯(LDPE)。
术语“主链”、“链”、“分支”等用来表示不连续的分子。在传统的理解中，术语“本体聚合物”表示产生自聚合方法的聚合物，即，其以集合形式表示在聚合过程中形成的所有分子。对于基本线型的聚合物，并非所有的分子都具有长链支化，但是足够量的的确具有这种支化，使得本体聚合物的平均LCB含量积极地影响熔体流变学(即，熔体断裂性质)。对于将为“基本线型的”聚合物的聚合物，本体聚合物必须包含至少足够的具有长链支化的分子，使得本体聚合物中的平均长链支化为至少平均0.01个长链分支/1000个总碳原子。
长链支化定义为链长度大于由将一种共聚单体结合到聚合物主链中所得到的链长度。相反，短链支化(SCB)定义为，链长度小于由将一种共聚单体结合到聚合物主链中所得到的链长度。例如，乙烯/1-辛烯均匀支化的基本线型聚合物包含主链，该主链包含长度为至少七个碳原子的长链分支，但是这些主链也包含长度上仅为六个碳原子的短链分支(由侧链己基基团产生)，而乙烯/1-己烯均匀支化的基本线型聚合物包含长度上为至少五个碳原子的长链分支但是包含长度上仅为四个碳原子的短链分支(由悬垂的丁基基团产生)。
USP 4,500,648教导，长链支化频率可以由方程LCB＝b/Mw表示，其中b是每分子的长链分支的重量平均数，Mw是重均分子量。分子量平均数和长链支化特征由凝胶渗透色谱法和特性粘度法确定。
可在本发明的实践中制备的和/或可用于本发明的实践的基于烯烃的聚合物的具体实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由The Dow ChemicalCompany制造的
Figure BDA0000077399090000081
乙烯/1-己烯聚合物)、均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物(例如，Mitsui Petrochemicals Company Limited的
Figure BDA0000077399090000082
和Exxon Chemical Company的)、和均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃聚合物(例如，
Figure BDA0000077399090000084
和
Figure BDA0000077399090000085
聚合物和
Figure BDA0000077399090000086
IP橡胶全部购自The Dow Chemical Company)。更优选的基于烯烃的聚合物是均匀支化的线型基于乙烯的互聚物和均匀支化的基本线型基于乙烯的互聚物，更优选为乙烯/α-烯烃共聚物。均匀支化的基本线型乙烯互聚物更详细地描述于USP5,272,236、5,278,272和5,986,028。
这类热塑性聚合物的基于烯烃的聚合物也包括基于丙烯、丁烯和其它烯烃的共聚物，例如，包括占多数重量百分比的得自丙烯的单元和少数得自另一种α-烯烃(包括乙烯)的单元的共聚物，基于共聚物的重量。示例性的基于丙烯的聚合物(多数wt％聚合的丙烯，基于聚合物的重量)包括
Figure BDA0000077399090000087
聚合物，其购自ExxonMobil Chemical Company。
用于本发明实践的基于烯烃的聚合物，特别是基于乙烯的聚合物的密度典型地小于0.965克每立方厘米(g/cm3)，优选地小于0.93g/cm3。基于乙烯的聚合物，优选为乙烯/α-烯烃互聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，其密度典型地大于0.85g/cm3，优选地大于0.86g/cm3。密度通过ASTM D-792的规程测量。通常，互聚物的α-烯烃含量越高，互聚物的密度就越低并且其越无定形。低密度基于烯烃的互聚物的特征通常在于，半结晶、挠性和具有良好的光学性质，例如，可见光和UV-光的高透射率和低雾度。
用于本发明实践的基于乙烯的聚合物，优选乙烯/α-烯烃互聚物或乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数典型地大于0.10克每10分钟(g/10min)和优选地大于1g/10min。基于乙烯的聚合物，优选为乙烯/α-烯烃互聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，其熔体指数典型地小于500g/10min和优选地小于100g/10min。熔体指数通过ASTM D-1238(190℃/2.16kg)的规程测量。
任何以上基于烯烃的聚合物的共混物也可以用于本发明，所述聚合物可用与除了基于烯烃的聚合物之外的一种或多种聚合物共混或用其稀释，使得在优选的方式中，本发明基于烯烃的聚合物占共混物的全部聚合物组分的至少约50wt％，优选地占共混物的全部聚合物组分的至少约75wt％和更优选地占共混物的全部聚合物组分的至少约80wt％。
催化剂
用于本发明适宜的催化剂包括茂金属和CGC。用于制备均匀支化的基本线型基于烯烃的互聚物、特别是均匀支化的基本线型基于乙烯的互聚物的催化剂体系，其包括几何限定络合物与至少一种包含硼原子的活化助催化剂和至少一种包含铝原子的活化助催化剂的组合。关于这样的几何限定络合物、它们的制备方法和它们的活化方法的实例披露于USP 5,374,696、5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,272,236、5,278,272和6,025,448和WO 98/49212。代表性的几何限定络合物包括(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基茂基)硅烷钛1，3-戊二烯((t-butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silane titanium 1，3-pentadiene)和(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷钛1，3-戊二烯((t-butylamido)dimethyl(η5-2-methyl-s-indacen-1-y1)silane titanium 1，3-pentadiene)。
这些络合物通过将它们与活化助催化剂组合而呈现催化活性。适宜的含铝活化助催化剂(有时称为杂质清除剂)包括聚合或低聚的铝氧烷(特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、或异丁基铝氧烷)和中性路易斯酸(如C1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝及其卤化(包括全卤化)衍生物，其中在各烃基或卤化烃基基团中包含1至10个碳原子)。
适宜的含硼活化助催化剂包括三(烃基)硼化合物及其卤化(包括全卤化)衍生物，其中在各烃基或卤化烃基基团中包含1至10个碳原子，更特别是全氟化三(芳基)硼化合物，和最特别是三(五氟苯基)硼烷(“FAB”)。
这些活化助催化剂是本领域熟知的，其关于不同的金属络合物教导于EP-A-277,003、EP-A-468,651、EP-A-520,732和EP-A-520,732和USP 5,153,157和5,064,802。
下列物质的组合是特别期望的活化助催化剂：(a)中性路易斯酸，特别是在各烷基基团中包含1至4个碳原子的三烷基铝化合物与在各烃基基团中包含1至20个碳原子的卤化的三(烃基)硼化合物(特别是FAB)的组合，(b)这样的中性路易斯酸混合物与聚合或低聚的铝氧烷的进一步的组合，和(c)单一的中性路易斯酸(特别是FAB)与聚合或低聚的铝氧烷的组合。4族金属络合物∶FAB∶铝氧烷的优选摩尔比为1∶1∶1至1∶5∶20，该摩尔比更优选为1∶1∶1.5至1∶5∶10。在本发明的实践中，硼比铝的摩尔比小于1，优选为小于0.95和更优选为小于0.9。
在使用FAB和铝氧烷(例如，改性甲基铝氧烷或MMAO-3A)活化助催化剂的组合的催化剂体系中，在两种助催化剂之间会发生可逆平衡取代反应，其产生氟化的芳基铝和之后的降低聚合物介电性能的离子化合物。通过将FAB与MMAO-3A的摩尔比提高至超过1∶1化学计量含量(过量的FAB)，这种氟化的芳基铝形成范围增加，介电性能进一步降低。然而，通过将FAB与MMAO-3A的摩尔比降低至低于1∶1化学计量含量，反应减少而介电性能改善。
通过将必需组分加入到用于溶液聚合反应的溶剂中，可将用来制备用于本发明实践的聚合物的催化剂体系可以制备为均匀催化剂。通过将必需组分吸附到催化剂载体物质(如硅胶或其它适宜的无机载体物质)上，也可将催化剂体系制备为非均相催化剂并使用。当以非均相或负载的形式制备时，二氧化硅是优选的载体物质。在淤浆聚合中使用非均相形式的催化剂体系。作为实践限制，淤浆聚合在液体稀释剂中发生，其中聚合物产物是基本不溶的。优选地，淤浆聚合的稀释剂是一种或多种C1-5烃。如果期望，饱和烃(如乙烷、丙烷或丁烷)可以整体或部分作为稀释剂使用。同样，α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物可以整体或部分作为稀释剂使用。最优选地，稀释剂包括至少为主要部分的要聚合的一种或多种α-烯烃单体。
如上提出，当期望时，可用使用悬浮聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法、固态粉末聚合法或其它方法条件。溶液法和淤浆法是优选的。可用使用载体，特别是二氧化硅或聚合物(特别是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)，当催化剂用于气相聚合法时，期望地使用所述载体。以已知量和已知方式使用载体。在大多数聚合反应中，催化剂与可聚合化合物的摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选为10-9∶1至10-5∶1。
通常，聚合在本领域熟知的条件下完成，例如，Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn类型的聚合反应，即，温度为0-250℃、优选为30至200℃，和压力为常压至10,000个大气压。
聚合可以以间歇法、半间歇法或连续法进行。气相法优选为连续法，其中将反应物、催化剂、稀释剂等的连续供应进料到反应器的反应区中，而将产物、副产物、未反应的反应物等连续地从反应器的反应区移除，以在反应器的反应区域中在宏观上提供稳态环境。气相聚合可以在调整到允许产物微粒与未反应的气体分离的压力容器中的催化剂和惰性和/或产物微粒的搅拌床或流化床中进行。可以将乙烯、共聚单体、氢气和惰性稀释气体(如氮气)引入或使其循环，从而使微粒保持在50-120℃的温度。如需要，可以将三乙基铝和/或其它类似的化合物作为水、氧气和/或其它杂质的清除剂加入。在催化剂的聚合和钝化之后，产物聚合物可以通过任何适宜的方法回收。
溶液相法也优选为连续法，其使用反应的各组分的溶剂。优选的溶剂包括矿物油和各种在反应温度为液体的烃。有用的溶剂的示例性实例包括烷烃(如戊烷、异戊烷、己烷、辛烷和壬烷)、以及烷烃的混合物(包括煤油和IsoparEtm(购自Exxon Chemicals Inc.))、环烷烃(如环戊烷和环己烷)、和芳族化合物(如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯)。聚合可以在任何设计的溶液反应器中进行，例如，搅拌釜、双环路等，所述反应器可以与一个或多个其它的反应器串联或并联连接。
利用已知的设备和过程以已知的方式使用用于本发明实践的聚合物。聚合物可以通过化学或使用辐射得以交联。已知的过氧化物，例如，过氧化二枯基、和叠氮化物(例如，二磺酰基叠氮化物)是适宜的交联剂。
尽管用于在本发明的实践的聚合物可以用来构造缆线的任何外皮或多层外皮，例如，绝缘外皮、屏蔽外皮、保护性护套等，典型地和优选地，其用来构造绝缘外皮(由于其期望的介电性能)。聚合物的介电性能的一种量度是其耗散因子(DF)。
在电绝缘应用中，电功率在所有的介电材料中以热的形式耗散。DF是实际的同相功率与反应的异相功率的比率。它是对电介质充电和放电的滞后作用的量度。DF测量实际功率向反应的功率的转化率，其以通过电子流或离子流、和通过偶极旋转产生的热量表示。DF表示为，电阻功率损耗(Ir)与电容功率(Ic)的比率，其等于损耗角δ的正切值，如图1所示。θ是图1中的相角。测试根据ASTM D150-98(50密耳试验样片，2kV，1牛顿每平方厘米(N/cm2))在130℃进行，其以弧度给出。给出的以弧度计的DF越低，聚合物的介电(即，绝缘)性能就越好。对于中电压和高电压应用，用来制备本发明缆线的绝缘外皮的聚合物的DF小于0.05弧度，优选地小于0.002弧度，和更优选地小于0.001弧度。
聚合物可用以纯的形式或以其与一种或多种添加剂的组合的形式使用。一种常用的添加剂是填料。填料的实例包括但不限于粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、蒸气沉积二氧化硅、碳酸钙、细矿物。如果添加填料，不应该将外皮填料超过下述含量，即，其将导致聚合物的电学和/或机械性能的不适当的老化。通常，由于该原因，填料的使用量典型地为0.01重量百分比(wt％)至70wt％，优选地小于50wt％，基于组合物(即，聚合物和添加剂)的重量。
其它添加剂包括但不限于，抗氧化剂、固化剂、交联助剂、增效剂和延缓剂、加工助剂、偶联剂、紫外吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度调节剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、和金属钝化剂。典型地可用使用这些其它添加剂，若使用，就以通常本领域已知的量使用，例如，其为0.01wt％至10wt％，基于组合物(即，聚合物和添加剂)的重量。
抗氧化剂的实例包括：受阻酚，如四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷；二[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧基乙基)]硫醚、4，4′-硫联双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫联双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫联双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫联二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和二叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫基化合物，如硫联二丙酸二月桂基酯、硫联二丙酸二肉豆蔻基酯、和硫联二丙酸二硬脂基酯；各种硅氧烷；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、n，n′-二(1，4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化的二苯胺、4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺、二苯基-对苯二胺、混合的二芳基-对苯二胺、和其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。抗氧化剂的使用量可以为约0.1wt％至约5wt％，基于组合物的重量。
固化剂的实例包括：二枯基过氧化物；双(α-叔丁基过氧异丙基)苯；异丙基枯基叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己炔-3；1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷；异丙基枯基枯基过氧化物；二(异丙基枯基)过氧化物；或其混合物。过氧化物固化剂的使用量可以为约0.1至5wt％，基于组合物的重量。可以使用各种其它已知的固化活性助剂、增效剂、和延缓剂，如异氰脲酸三烯丙基酯；乙氧基化的二甲基丙烯酸双酚A酯；α-甲基苯乙烯二聚物；和描述于USP 5,346,961和4,018,852的其它活性助剂。
加工助剂的实例包括但不限于，羧酸的金属盐，如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸，如硬脂酸、油酸、或芥酸；脂肪酰胺，如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、或n，n′-亚乙基双硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化的聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子型表面活性剂；和聚硅氧烷。加工助剂的使用量典型地为0.05wt％至5wt％，基于组合物的重量。
通常将用于本发明的组合物的所有组分共混或混配在一起，然后将它们加入到挤出设备中，由所述设备将它们挤出到电导体上。可通过用于本领域的任何技术将聚合物和其它添加剂和填料共混在一起，从而将这样的混合物共混和混配成均匀的物质。混配设备的实例是内部间歇混合器，如BanburyTM或BollingTM内部混合器。可替换地，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合器，如FarrelTM连续混合器、Werner and PfleidererTM双螺杆混合器、或BussTM捏合连续挤出机。使用的混合器的类型、以及混合器的操作条件将影响半导体材料的性质，如粘度、体积电阻率、和挤出的表面光滑度。
在将有待使用的组合物的各种组分均匀地混合和共混在一起之后，对它们进行进一步加工以制造本发明的器件。制造聚合物绝缘缆线和线材的现有技术方法是已知的，本发明器件的制造通常可用使用各种挤出方法中的任何方法完成。
在典型的挤出方法中，将有待涂覆的任选加热的导电芯牵引通过加热挤出模头(通常为十字头模头)，其中将熔融聚合物的层施涂于该导电芯。在离开模头时，使导电芯与施涂的聚合物层穿过冷却部分(通常为延长的冷却浴)，使其变硬。可以通过连续的挤出步骤施涂多层聚合物层，其中在各步骤加入另外的层，或者可使用适当类型的模头，同时施涂多层聚合物层。
关于常规挤出机的一种描述可在USP 4,857,600中找到。挤出机的另一个实例可在USP 5,575,965中找到。典型的挤出机在其上游末端包含料斗并在其下游末端包含模头。料斗进料到包含螺杆的机筒内。在下游末端，在螺杆末端和模头之间，存在过滤网板和分流板(breaker plate)。认为可将挤出机的螺杆部分划分为三个部分(进料部分、压制部分、和计量部分)和两个区(后加热区和前加热区)；所述部分和区从上游至下游运转。在可替换的实施方式中，沿上游至下游运转的轴可以存在多个加热区(多于两个)。如果挤出机包含多于一个机筒，则将所述机筒串联起来。各个机筒的长径比为约15∶1至约30∶1。在电线涂层中(其中高分子绝缘体在挤出后是交联的)，缆线通常立即进入挤出模头下游的加热硫化区。加热固化区可以保持在约200-350℃的温度，优选地维持在约170-250℃的温度。加热区可以通过加压蒸气加热，或由诱导加热的加压氮气加热。
本发明缆线的导体通常包括任何适宜的导电材料，但是通常使用导电金属。优选地，使用的金属是铜或铝。在电力输送中，铝导体/钢增强的(ACSR)缆线、铝导体/铝增强的(ACAR)缆线、或铝缆线通常是优选的。
实施方式
在一种实施方式中，本发明是基于烯烃的聚合物，其具有下列性质：(A)其使用单中心催化剂制备，所述催化剂以含硼助催化剂和含铝助催化剂来活化，和(B)其包含残留的硼和铝，其中B∶Al摩尔比小于1。
在一种实施方式中，本发明是包括前述段落的聚合物的组合物。
在一种实施方式中，本发明是包含至少一个由前述段落的组合物形成的组件的制品。
在一种实施方式中，本发明是制备基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括下述步骤：使一种或多种烯烃在聚合条件与包含(1)金属配位络合物，(2)含硼活化助催化剂，和(3)含铝活化助催化剂的单中心催化剂体系接触，所述两种助催化剂的存在量使得硼和铝以小于1的B∶Al摩尔比存在。
在一种实施方式中，本发明是由前述段落中描述的方法制备的基于烯烃的聚合物。
在一种实施方式中，本发明是包含前述段落中所述的聚合物的组合物。
在一种实施方式中，其包括至少一个由前述段落中所述的组合物形成的组件。
实验
均匀支化的基本线型乙烯/1-丁烯共聚物(熔体指数为5，密度为0.8640克每立方厘米)使用几何限定催化剂体系在溶液相反应器中制备。该催化剂体系包括金属络合物(叔丁基酰胺基)二甲基(η-5-2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷钛1，3-戊二烯和助催化剂三(五氟苯基)硼烷(FAB)和改性甲基铝氧烷(MMAO，购自Akzo Chemical)。对于一系列不同的实验，反应物、进料比和操作条件基本上保持相同，所不同的是，允许FAB中的硼金属与MMAO中的铝金属的比率变化。
对来自各实验的共聚物样品取样，将其在装备有凸轮转子的实验室Brabender预混合器中混配。将区域1和区域2各自设定在80℃。加入树脂，令其回流3分钟。在55℃的温度使用注射器缓慢加入熔融的
Figure BDA0000077399090000151
BC-FF二枯基过氧化物(购自AkzoNobel)，达到2wt％的过氧化物含量。当将过氧化物全部加完时，在注意温度不超过125℃的情况下以40rpm使批料回流3分钟。
使用GREENARD淬灭冷却手动压机压塑50密耳厚的试验样片。将压机预加热至120℃。将适当重量的粒料置于
Figure BDA0000077399090000152
聚酯片之间的8″x8″模具中，和使其在120℃经受300psi达3分钟。在该3分钟的时间点前15秒，将压力迅速升至2,500psi，温度升至190℃。使该压力和温度保持15分钟，在该15分钟的时间点之前15秒，进行水蒸气和水的转换以在2,500psi的设定使样片淬灭冷却5分钟。然后，从模具组件取出试验样片，对其进行检验、标记和微调闪蒸。
使试验样片脱气除去过氧化物分解产物，然后通过将样片在65℃真空烘箱中悬挂和允许它们在真空烘箱保持7天，测试耗散因子。然后从烘箱取出它们，在室温将其冷却，将其置于干净的塑料袋中直至进行测试。
耗散因子(DF)测试根据ASTM D-150-98进行，其在具有Tettex样本固定器和Tettex AG仪器温度控制器件的Guildline高压电容桥装置(型号9920A)上进行。样品(50密耳试验样片)在60Hz和2kV测试，其中施用1N/cm2的重量以使电极保持关闭。样品在130℃测试。结果如下表所报告。
表
B∶Al金属比率对使用CG催化法制备的乙烯/1-丁烯共聚物的DF的影响
  实验  B∶Al比率   DF弧度
  1   1.438   0.04979
  2   1.045   0.02113
  3   1   0.01205
  4   0.881   0.0096
  5   0.8   0.003
  6   0.861   0.00698
  7   0.999   0.00586
如表中的数据所示，如果CGC中的B∶Al金属的摩尔比保持在1或更少，则可以生产具有中电压缆线应用(实验3-7)可接受的DF值的CGC乙烯共聚物。通常认为，在130℃测量的DF值大于0.05弧度的乙烯共聚物不适合用作中电压缆线应用中的绝缘外皮。
尽管通过前述说明书已经相当详细地描述了本发明，这种详述是针对说明的目的并且不认为其是对所附权利要求的限制。

Claims (10)

1.一种包括外皮的中电压缆线，所述外皮包括使用几何限定催化剂(CGC)体系制备的基于烯烃的聚合物，其中所述CGC体系包含硼和铝原子，其中硼比铝的摩尔比小于1。
2.权利要求1中所述的缆线，其中所述CGC体系包括(1)金属配位络合物，(2)含硼活化助催化剂，和(3)含铝活化助催化剂，所述两种助催化剂的存在量使得所述硼和铝以小于1的B∶Al摩尔比存在。
3.权利要求2中所述的缆线，其中所述含硼活化助催化剂进一步包括氟化物部分。
4.权利要求3中所述的缆线，其中所述金属配位络合物是下列物质中的至少一种：(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基茂基)硅烷钛1，3-戊二烯和(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷钛1，3-戊二烯。
5.权利要求4中所述的缆线，其中所述含硼活化助催化剂是三(烃基)硼化合物、或其卤化衍生物，其中在每个所述烃基或卤化烃基基团中包含1至10个碳原子。
6.权利要求5中所述的缆线，其中所述含铝活化助催化剂是聚合或低聚的铝氧烷。
7.权利要求1-6中任一项所述的缆线，其中所述基于烯烃的聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。
8.权利要求7中所述的缆线，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃互聚物。
9.权利要求8中所述的缆线，其中所述外皮是绝缘外皮。
10.权利要求9中所述的缆线，其中所述硼原子与铝原子的摩尔比小于0.9。
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