CN102288664A - 一种片式氧传感器的制造方法及片式氧传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种片式氧传感器的制造方法，包括下列步骤：在基材中加入溶剂、增塑剂和粘接剂，制成浆料；将所述浆料流延成型；在成型的基体上分别印刷内电极、外电极、保护层、加热器与绝缘层；将印刷好的基体分别切割成单体坯片并打孔；在所述打孔处印刷导电引脚，在印刷有外电极一面的坯片上印刷电极引脚；导电引脚连接；将各单体坯片叠层热压，经高温烧结形成片式氧传感器。相应地，提供一种采用上述方法制备的片式氧传感器。本发明片式氧传感器及其制造方法具有工艺流程简单、成品率高、响应时间快、激活时间短、密封性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种片式氧传感器的制造方法以及采用该制造方法制成的片式氧传感器。
背景技术
近年来随着汽车保有量的急剧增加，汽车尾气已成为主要的大气污染源之一。汽车发动机内的燃料未经充分燃烧而排出的尾气中含有大量对人体有害的气体，据统计，汽车排放的有害气体已占全球整个大气污染的50％以上，为此许多发达国家颁布了越来越严格的汽车尾气排放法规，以利于能够最大程度上降低有害气体的排放及其对大气环境的污染。
为了减少汽车尾气中有害气体的排放，提高燃油效率，氧传感器已成为汽车中必备的部件。氧传感器通过检测尾气中氧离子的含量获得发动机内燃料燃烧时吸入的空气与燃料比(简称空燃比)信号，并将空燃比信号转换为电信号输送至电控单元，电控单元根据氧传感器反馈的信号对喷油时间进行修正，实现空燃比的闭环反馈控制，从而精确地控制空燃比，使其始终接近理论空燃比(理论空燃比A/F约为14.7)，使发动机得到最佳的油气混合浓度，最终达到降低有害气体排放量与节约燃油的目的。
现有的氧传感器一般分为管式氧传感器与片式氧传感器。其中，片式氧传感器与管式氧传感器相比具有如下优势：
第一，从点火到氧含量检测的响应时间快，管式氧传感器的响应时间一般大于50s，而片式氧传感器的响应时间一般为10s～12s；
第二，生产制备更加简单，有利于实现大规模的生产；
第三，控制效果好，性能更加可靠；
第四，有利于传感器的小型化和加热元件的集成；
第五，维护更加方便。
因此，片式氧传感器替代传统的管式氧传感器已成为必然趋势。
片式氧传感器与管式氧传感器都属于电位型ZrO2(二氧化锆)氧传感器，其工作原理为：ZrO2固体电解质材料的一侧暴露在汽油引擎的尾气中，尾气中氧气分压为PO2′，ZrO2固体电解质材料的另一侧暴露在参比空气中，参比空气中氧气分压PO2为固定值，因此ZrO2固体电解质材料两侧的氧气浓度或压强存在位差，在一定的工作温度下(一般为350℃以上)，ZrO2固体电解质材料具有离子导电特性，氧气会以氧离子的形态通过含有大量氧空位的ZrO2固体电解质材料，氧离子会从高浓度侧向低浓度侧传导，从而形成氧离子导电，于是在ZrO2固体电解质材料两侧的电极上产生氧浓度差电势E，形成一种浓差电池结构，氧浓度差电势E由能斯特(Nernst)方程决定，即
在式(1)中：E为氧浓度差电池电动势；R为气体常数，R＝8.314J/mol·k；T为工作温度(K)；Z为电子转移数；F为法拉第常数，F＝9.648×10-4C·mol；PO2为参比空气中氧气分压；PO2′为尾气中氧气分压。从上式中可知，只要测得电动势E的值，就可以推导出尾气中氧气分压PO2′或氧含量，电控单元依据尾气中氧分压或氧含量获得发动机空燃比信号，并修正喷油时间，使实际空燃比接近理论空燃比，以提高燃油利用率。
片式氧传感器由多层结构组成，包括多孔保护层、外电极、传感器基体、内电极、参比空气通道层、加热器、绝缘层、加热器基体等。
现有技术条件下，片式氧传感器通常的制造方法包含如下步骤：
基片成型：将粉放入已设计好的模具中干压制成传感器基体、参比空气通道层和加热器基体；
基片烧结：将传感器基体、参比空气通道层、加热器基体置于高温炉中烧结，取出冷却；
涂覆电极：在已烧制好的传感器基体两面涂覆电极，作为外电极和内电极，在传感器基体上设置有一个电极连接孔，将内电极引至与外电极同一面，将两面涂覆有电极的传感器基体放入烘箱内低温烘干，然后在外电极表面涂覆多孔保护层烘干待用；在已烧制好的加热器基体一面涂覆电阻浆料，在加热器基体上设置两个连接孔将加热器的两条引线引至加热器基体涂覆有电阻浆料的一面，加热器两面涂覆有绝缘层，低温烘干加热器与加热器基体；
烧制电极：将涂覆有电极的传感器基体与涂覆有电阻浆料的加热器基体放入高温炉中烧结，取出冷却；
叠层热压、烧结密封：将制作完成的传感器基体、参比空气通道层、加热器基体按顺序叠层热压并粘合成一整体，在其层与层的接合处涂覆密封胶，放入高温炉中烧结密封。
采用上述制造方法制备的片式氧传感器存在以下几点不足：
第一，在基片成型与烧结过程中由于传感器基体、参比空气通道层和加热器基体比较薄，也比较脆，制备过程中易断裂，烧结过程中易变形，成品率较低；
第二，叠层热压过程中压力不均匀、烧结过程中温度控制不当，易导致参比空气通道堵塞或者基片没有叠层热压成一体化，烧结的基片不均匀；
第三，将已烧结好的参比空气通道层与已烧结好并涂敷有金属电极的传感器基体、加热器基体粘合成一整体，并通过在各基片层与层之间涂敷密封胶的方式，使其整体具有良好的密封性是很困难的；
第四，高温下对氧气的敏感性差，所需激活时间较长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种工艺流程简单、成品率高、响应时间快、激活时间短、密封性好的片式氧传感器的制造方法。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是所述片式氧传感器的制造方法包括如下步骤：
①.制备浆料：在制备传感器基体、参比空气通道层、加热器基体的基材中加入溶剂、增塑剂和粘接剂，制成浆料；
②.流延成型：将步骤①中制得的浆料分别流延制成传感器基体、参比空气通道层和加热器基体；
③.第一次印刷：在制得的传感器基体上分别印刷内电极、外电极和保护层，在制得的加热器基体上分别印刷绝缘层和加热器；
④.切割、冲孔：将传感器基体、参比空气通道层和加热器基体分别切割成相应的单体坯片，然后在参比空气通道层坯片上切割形成参比空气通道，在传感器基体坯片、加热器基体坯片上分别打孔；
⑤.第二次印刷：在传感器基体坯片与加热器基体坯片表面的打孔位置处分别印刷导电引脚，在传感器基体坯片上印刷有外电极的一面印刷电极引脚；
⑥.引脚连接：将传感器基体坯片上的内电极通过小孔与传感器基体坯片上的导电引脚连接，将加热器通过小孔与加热器基体坯片上的导电引脚连接；
⑦.叠层热压、烧结成型：将传感器基体坯片、参比空气通道层坯片、加热器基体坯片叠层热压，形成片式结构，然后经高温烧结形成片式氧传感器。
其中，在步骤①中，制备传感器基体、参比空气通道层、加热器基体的基材中还可加入有分散剂，以共同制成浆料；其中，制备传感器基体、参比空气通道层、加热器基体的基材采用氧化锆粉体，将氧化锆粉体置于球磨罐中，分别加入溶剂、分散剂、增塑剂、粘接剂，球磨混合12～16小时，经真空脱泡、过筛后，制成粘度为750～1500mPa·s的浆料。
优选的是，所述氧化锆粉体采用含有8％-10％摩尔氧化钇全稳定的氧化锆粉体。
优选的是，所述加入球磨罐中的氧化锆粉体、溶剂、分散剂、增塑剂、粘接剂的质量百分比分别为：氧化锆粉体占45～60％、溶剂占30～42％、分散剂占0～2％、增塑剂占5～7％、粘接剂占5～7.5％。
进一步优选，所述溶剂采用水、乙醇、甲乙酮或丁酮中的一种或几种的混合物；所述分散剂采用三乙醇胺、松油醇或鱼油中的一种或几种的混合物；所述粘接剂采用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或乙基纤维素中的一种或几种的混合物；所述增塑剂采用甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯或三乙烯乙二醇中的一种或几种的混合物。
其中，在步骤②中，将所述浆料放入流延机，使用双刮刀将置于成膜衬带上的浆料制成厚度均匀的膜片，将其干燥后，得到传感器基体、参比空气通道层和加热器基体；所述膜片的干燥方式为：当浆料采用水基浆料时，膜片采用自然干燥或使用加热器的方式进行干燥；当浆料采用非水基浆料时，膜片在溶剂气氛中进行干燥。
优选的是，步骤②中所得到的传感器基体、参比空气通道层和加热器基体的厚度均相等，其厚度范围是0.3～0.55mm。
其中，在步骤③中，采用丝网印刷机，在步骤②制得的传感器基体的内表面印刷内电极、外表面印刷外电极，然后在传感器基体外表面的工作区上印刷保护层；采用丝网印刷机，在步骤②制得的加热器基体的内表面依次印刷绝缘层、加热器、绝缘层。
优选的是，所述保护层的制备方法为：以镁铝尖晶石为原料，加入溶剂、分散剂、造孔剂、粘接剂之后，球磨制成浆料，采用丝网印刷工艺，将所述浆料高温烧结在传感器基体外电极的工作区上形成保护层，烧结后所形成的保护层的气孔率为30％～65％，厚度为0.05～0.25mm。
优选的是，烧结后所形成的内电极与外电极的厚度范围均是10～15μm，所形成的绝缘层的厚度范围是50～300μm，所形成的加热器的厚度范围是5～50μm。
其中，在步骤④中，采用激光设备根据片式氧传感器的尺寸将经步骤③制得的传感器基体、参比空气通道层和加热器基体分别切割成相应的单体坯片，然后在参比空气通道层坯片上切割形成宽度范围为0.3～0.7mm的参比空气通道；用冲孔机在传感器基体坯片短边的一侧的相应位置处打一个小孔，在加热器基体短边的一侧对称地打两个小孔。
其中，在步骤⑤中，采用高精度丝网印刷机，分别在传感器基体与加热器基体上经步骤④打孔的位置处共印刷三个导电引脚；传感器基体的内电极通过小孔与传感器基体上的一个导电引脚相连，加热器通过上述两个小孔与加热器基体上的两个导电引脚相连，在传感器基体坯片上印刷有外电极的一面印刷电极引脚。
其中，在步骤⑦中，所述叠层热压的步骤如下：将传感器基体坯片、参比空气通道层坯片、加热器基体坯片依次定位、对齐，放入层压机中，设置层压机的压力为5～10Kg/cm2、温度为70～100℃，保持平压10～30分钟，直至三者压合为一体，形成片式结构。
其中，在步骤⑦中，所述烧结成型的步骤如下：将所述传感器基体坯片、参比空气通道层坯片、加热器基体坯片三者所形成的片式结构置于高温炉中后开始升温，所述升温可以采用程序控制的方式，使高温炉在80～800℃之间升温速率为0.3～0.7℃/min，用于将所述片式结构中的有机物脱除；当高温炉的温度上升到800℃及以上时，将高温炉的升温速率自动调整至1～2℃/min，直至高温炉的温度上升到1300～1500℃，然后保温1～3小时，烧结完毕，即形成片式氧传感器。
一种采用权利要求上述片式氧传感器制造方法制成的片式氧传感器。
本发明提出的片式氧传感器及其制造方法与现有技术相比具有如下优点：
第一，采用浆料流延工艺制备的传感器基体、参比空气通道层和加热器基体工艺流程简单、成品率高、易于操作；
第二，本发明在叠层热压、烧结成型过程中采用程序控温的方式，严格控制烧结工艺，确保片式氧传感器基片中各种有机物全部被脱除的同时，又不会因为有机物的脱除速率过快而造成基片缺陷，使得烧结的基片均匀；
第三，现有技术采用密封胶来对粘合成一体的传感器基体、参比空气通道层、加热器基体进行密封，而片式氧传感器使用时的温度范围是350～930℃，这就使得所述密封胶长期处于高温状态中，造成密封胶易老化，密封性能变差；本发明采用浆料流延工艺制备的片式氧传感器中的传感器基体、参比空气通道层、加热器基体，三者之间的密封性能好、一体化程度好，且不存在分层现象；
第四，现有技术的片式氧传感器存在高温下对氧气的敏感性差、所需激活时间较长(35s左右)的缺陷；而本发明的片式氧传感器具有激活时间快(＜15s)、高温下对氧气的敏感性好等优点；
第五，本发明在传感器基体、参比空气通道层和加热器基体制备完成后，先进行内电极、外电极、保护层、绝缘层、加热器的丝网印刷工艺，在将传感器基体、参比空气通道层和加热器基体切割成单体坯片之前先进行印刷，其有利于大规模生产，然后经基片切割、冲孔工艺，将传感器基体、参比空气通道层和加热器基体分别切割成相应的多个单体坯片，再进行导电引脚的丝网印刷工艺，其能够保证导电引脚与电极之间连接正常，避免出现断路现象，成品率高；
第六，本发明采用8-10％摩尔氧化钇全稳定的氧化锆粉体作为基材，其氧离子导电性较高，能够提高片式氧传感器的响应时间；
第七，本发明流延浆料的制备工艺中，采用独特的浆料调配配方(采用含有8-10％摩尔氧化钇全稳定的氧化锆粉体为基材)，可以提高氧传感器的响应时间，并可保证制备的传感器基体、参比空气通道层和加热器基体具有良好的机械性能和抗震性能；
第八，本发明制备的片式氧传感器的几何形状得到了优化，具体表现在组成片式氧传感器的传感器基体、参比空气通道层、加热器基体、保护层、内电极和外电极、绝缘层与加热器的厚度，以及参比空气通道的尺寸是经过实验优选得出的，使得最终制备的片式氧传感器具有对气体响应性能好、加热速度快等优点。
附图说明
图1是现有的片式氧传感器的结构示意图；
其中图1a为片式氧传感器俯视图；图1b为片式氧传感器仰视图；图1c为片式氧传感器左视图；图1d为片式氧传感器右视图。
图2是本发明片式氧传感器制造方法的工艺流程图。
图中：1-导电引脚；2-小孔；3-多孔保护层；4-外电极；5-加热器；6-加热器基体；7-传感器基体；8-内电极；9-绝缘层；10-参比空气通道；11-参比空气通道层；12-电极引脚。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明片式氧传感器及其制造方法作进一步详细描述。
图1为现有的片式氧传感器的结构示意图，所述片式氧传感器由多层结构组成，其包括：
传感器基体7，所述传感器基体7的外表面一侧涂覆有外电极4、电极引脚12与导电引脚1，传感器基体7的内表面一侧涂覆有内电极8，传感器基体7上导电引脚1处还设置有小孔2，所述外电极4与电极引脚12相连，所述内电极8通过小孔2与导电引脚1相连，所述外电极4的工作区上涂覆有多孔的保护层3；
加热器基体6，所述加热器基体6的内表面一侧贴附有加热器5，所述加热器5的两侧涂覆有绝缘层9，加热器基体6的外表面一侧涂覆有两个导电引脚1，所述加热器基体6上两个导电引脚1处分别设置有两个小孔，加热器5通过所述两个小孔与加热器基体6上的两个导电引脚1相连；
参比空气通道层11，其位于传感器基体7的内表面和加热器基体6的内表面之间，所述参比空气通道层11内设置有参比空气通道10。
下面通过实施例详细描述本发明片式氧传感器的制造方法。
实施例1：
本实施例片式氧传感器的制造方法包含如下步骤：
①.制备浆料：
称取200g摩尔分数为8％的氧化钇全稳定的氧化锆粉体，置于球磨罐中，然后分别加入100g乙醇、16.67g邻苯二甲酸二丁酯、16.67g聚乙烯醇缩丁醛，其中，按照质量百分比，氧化锆粉体占60％、乙醇占30％、邻苯二甲酸二丁酯占5％、聚乙烯醇缩丁醛占5％，将球磨罐中的材料球磨混合15小时，经真空脱泡、过筛后，制成粘度为906mPa·s的浆料；
②.流延成型：
将步骤①制得的浆料放入流延机，使用双刮刀将置于成膜衬带上的非水基浆料制成厚度均匀的膜片，将制得的膜片置于溶剂气氛中进行干燥，得到厚度约为0.5mm的传感器基体、0.5mm的参比空气通道层和0.5mm的加热器基体；
③.第一次丝网印刷：
采用高精度丝网印刷机，在步骤②制得的传感器基体的内表面印刷内电极、外表面印刷外电极，所述内电极、外电极的厚度均为18μm，然后在传感器基体外表面的外电极工作区上印刷厚度为0.31mm的保护层，其用于保护外电极。其中，所述保护层的厚度、所述内电极与外电极的厚度均是未经烧结前的厚度；
所述多孔保护层的制备方法为：以镁铝尖晶石(MgAl2O4)为原料，将其置于球磨罐中，分别加入溶剂、分散剂、造孔剂、粘接剂，球磨制成浆料。其中，所述加入球磨罐中的镁铝尖晶石、溶剂、分散剂、造孔剂、粘接剂的质量百分比分别为：镁铝尖晶石占52.33％、溶剂占34.88％、分散剂占2.32％、造孔剂占5.82％、粘接剂占4.65％。本实施例中，所述溶剂采用乙醇，所述分散剂采用鱼油，所述造孔剂采用石墨和氧化锆(石墨与氧化锆所占的质量百分比相同)，所述粘接剂采用聚乙烯缩丁醛。采用丝网印刷技术，将所述浆料高温烧结在传感器基体外电极的工作区，形成多孔保护层，其气孔率为30％～65％；
采用高精度丝网印刷机，在步骤②制得的加热器基体的内表面依次印刷绝缘层、加热器、绝缘层，所述绝缘层的主要成分为氧化铝(Al2O3)，其厚度为0.2mm，所述加热器的厚度为35μm；
④.切割、冲孔：
采用激光设备根据片式氧传感器芯片的尺寸将经步骤③制得的传感器基体、参比空气通道层和加热器基体切割成相应的单体坯片，然后在参比空气通道层坯片上切割出长度比内电极长2mm、宽度为0.5mm、高度为0.5mm的参比空气通道，以确保内电极与残比空气充分接触，本实施例中，参比空气通道为矩形形状；用冲孔机在传感器基体短边的一侧的相应位置处打一个小孔，在加热器基体短边的一侧对称地打两个小孔；
⑤.第二次丝网印刷：
采用高精度丝网印刷机，分别在传感器基体与加热器基体上经步骤④打孔的位置处共印刷三个导电引脚；传感器基体的内电极通过所述小孔与传感器基体上的一个导电引脚相连，加热器分别通过所述两个小孔与加热器基体上的两个导电引脚相连，在传感器基体坯片上印刷有外电极的一面印刷电极引脚；
⑥.引脚连接：将传感器基体坯片上的内电极通过小孔与传感器基体坯片上的导电引脚连接，将加热器通过小孔与加热器基体坯片上的导电引脚连接；
⑦.叠层热压、烧结成型：
叠层热压：将经步骤①～⑥得到的传感器基体坯片、参比空气通道层坯片、加热器基体坯片依次定位、对齐，放入层压机中，设置层压机的压力为7Kg/cm2，温度为85℃，保持平压20分钟，形成片式结构；
烧结成型：将所述形成的片式结构置于高温炉中后开始升温，所述升温采用程序控制的方式，使高温炉在80～800℃之间升温速率为0.3℃/min，用于将所述片式结构中的有机物脱除；当高温炉的温度上升到800℃及以上时，高温炉的升温速率自动调整至1℃/min，直至温度上升到1350℃，然后保温1.5小时，烧结完毕，形成片式氧传感器。严格控制烧结工艺的目的是：使片式氧传感器基片中各种有机物全部被脱除的同时，不会因为有机物的脱除速率过快而造成片式氧传感器基片的缺陷，烧结成型的基片均匀。
实施例2：
本实施例片式氧传感器的制造方法包含如下步骤：
①.制备浆料：
称取200g摩尔分数为8％的氧化钇全稳定的氧化锆粉体，置于球磨罐中，然后分别加入186.67g乙醇、4.44g三乙醇胺、26.67g邻苯二甲酸二丁酯、26.67g聚乙烯醇缩丁醛，其中，按照质量百分比，氧化锆粉体占45％、乙醇占42％、三乙醇胺占1％、邻苯二甲酸二丁酯占6％、聚乙烯醇缩丁醛占6％，将球磨罐中的材料球磨混合16小时，经真空脱泡、过筛后，制成粘度为1205mPa·s的浆料；
步骤②～⑥与实施例1的步骤②～⑥相同，这里不再赘述。
⑦.叠层热压、烧结成型：
叠层热压：将经步骤①～⑥得到的传感器基体坯片、参比空气通道层坯片、加热器基体坯片依次定位、对齐，放入层压机中，设置层压机的压力为7.5Kg/cm2，温度为90℃，保持平压17分钟，形成片式结构；
烧结成型：将所述形成的片式结构置于高温炉中后开始升温，所述升温采用程序控制的方式，使高温炉在80～800℃之间升温速率为0.5℃/min，用于将所述片式结构中的有机物脱除；当高温炉的温度上升到800℃及以上时，高温炉的升温速率自动调整至1.5℃/min，直至温度上升到1400℃，然后保温2小时，烧结完毕，形成片式氧传感器。严格控制烧结工艺的目的是：使片式氧传感器基片中各种有机物全部被脱除的同时，不会因为有机物的脱除速率过快而造成片式氧传感器基片的缺陷，烧结成型的基片均匀。
实施例3：
本实施例片式氧传感器的制造方法包含如下步骤：
①.制备浆料：
称取200g摩尔分数为8％的氧化钇全稳定的氧化锆粉体，置于球磨罐中，然后分别加入130.69g乙醇、7.92g三乙醇胺、27.72g邻苯二甲酸二丁酯、29.7g聚乙烯醇缩丁醛，其中，按照质量百分比，氧化锆粉体占50.5％、乙醇占33％、三乙醇胺占2％、邻苯二甲酸二丁酯占7％、聚乙烯醇缩丁醛占7.5％，将球磨罐中的材料球磨混合16小时，经真空脱泡、过筛后，制成粘度为1100mPa·s的浆料；
步骤②～⑥与实施例1的步骤②～⑥相同，这里不再赘述。
⑦.叠层热压、烧结成型：
叠层热压：将经步骤①～⑥得到的传感器基体坯片、参比空气通道层坯片、加热器基体坯片依次定位、对齐，放入层压机中，设置层压机的压力为8Kg/cm2，温度为95℃，保持平压25分钟，形成片式结构；
烧结成型：将所述形成的片式结构置于高温炉中后开始升温，所述升温采用程序控制的方式，使高温炉在80～800℃之间升温速率为0.6℃/min，用于将所述片式结构中的有机物脱除；当高温炉的温度上升到800℃及以上时，高温炉的升温速率自动调整至1℃/min，直至温度上升到1450℃，然后保温2小时，烧结完毕，形成片式氧传感器。严格控制烧结工艺的目的是：使片式氧传感器基片中各种有机物全部被脱除的同时，不会因为有机物的脱除速率过快而造成片式氧传感器基片的缺陷，烧结成型的基片均匀。
实施例4：
本实施例片式氧传感器的制造方法包含如下步骤：
①.制备浆料：
称取180g摩尔分数为8％的氧化钇全稳定的氧化锆粉体，置于球磨罐中，然后分别加入115.96g乙醇、5.19g三乙醇胺、23.19g邻苯二甲酸二丁酯、20.08g聚乙烯醇缩丁醛，其中，按照质量百分比，氧化锆粉体占52％、乙醇占34％、三乙醇胺占1.5％、邻苯二甲酸二丁酯占6.7％、聚乙烯醇缩丁醛占5.8％，将球磨罐中的材料球磨混合12小时，经真空脱泡、过筛后，制成粘度为750mPa·s的浆料；
步骤②～⑥与实施例1的步骤②～⑥相同，这里不再赘述。
⑦.叠层热压、烧结成型：
叠层热压：将经步骤①～⑥得到的传感器基体坯片、参比空气通道层坯片、加热器基体坯片依次定位、对齐，放入层压机中，设置层压机的压力为5.5Kg/cm2，温度为75℃，保持平压26分钟，形成片式结构；
烧结成型：将所述形成的片式结构置于高温炉中后开始升温，所述升温采用程序控制的方式，使高温炉在80～800℃之间升温速率为0.3℃/min，用于将所述片式结构中的有机物脱除；当高温炉的温度上升到800℃及以上时，高温炉的升温速率自动调整至1.5℃/min，直至温度上升到1500℃，然后保温1小时，烧结完毕，形成片式氧传感器。严格控制烧结工艺的目的是：使片式氧传感器基片中各种有机物全部被脱除的同时，不会因为有机物的脱除速率过快而造成片式氧传感器基片的缺陷，烧结成型的基片均匀。
实施例5：
本实施例片式氧传感器的制造方法包含如下步骤：
①.制备浆料：
称取180g摩尔分数为8％的氧化钇全稳定的氧化锆粉体，置于球磨罐中，然后分别加入142.5g乙醇、7.5g三乙醇胺、23.625g邻苯二甲酸二丁酯、21.375g聚乙烯醇缩丁醛，其中，按照质量百分比，氧化锆粉体占48％、乙醇占38％、三乙醇胺占2％、邻苯二甲酸二丁酯占6.3％、聚乙烯醇缩丁醛占5.7％，将球磨罐中的材料球磨混合15小时，经真空脱泡、过筛后，制成粘度为1500mPa·s的浆料；
步骤②～⑥与实施例1的步骤②～⑥相同，这里不再赘述。
⑦.叠层热压、烧结成型：
叠层热压：将经步骤①～⑥得到的传感器基体坯片、参比空气通道层坯片、加热器基体坯片依次定位、对齐，放入层压机中，设置层压机的压力为5Kg/cm2，温度为80℃，保持平压28分钟，形成片式结构；
烧结成型：将所述形成的片式结构置于高温炉中后开始升温，所述升温采用程序控制的方式，使高温炉在80～800℃之间升温速率为0.5℃/min，用于将所述片式结构中的有机物脱除；当高温炉的温度上升到800℃及以上时，高温炉的升温速率自动调整至3℃/min，直至温度上升到1400℃，然后保温1.5小时，烧结完毕，形成片式氧传感器。严格控制烧结工艺的目的是：使片式氧传感器基片中各种有机物全部被脱除的同时，不会因为有机物的脱除速率过快而造成片式氧传感器基片的缺陷，烧结成型的基片均匀。
实施例6：
本实施例片式氧传感器的制造方法包含如下步骤：
①.制备浆料：
称取200g摩尔分数为8％的氧化钇全稳定的氧化锆粉体，置于球磨罐中，然后分别加入100g蒸馏水、16.67g甘油、16.67g聚乙烯醇，其中，按照质量百分比，氧化锆粉体占60％、蒸馏水占30％、甘油占5％、聚乙烯醇占5％，将球磨罐中的材料球磨混合15小时，经真空脱泡、过筛后，制成粘度为1008mPa·s的浆料；
②.流延成型：
将步骤①制得的浆料放入流延机，使用双刮刀将置于成膜衬带上的水基浆料制成厚度均匀的膜片，将制得的膜片自然干燥或使用加热器的方式进行干燥，得到厚度约为0.45mm的传感器基体、0.45mm的参比空气通道层和0.45mm的加热器基体；
③.第一次丝网印刷：
采用高精度丝网印刷机，在步骤②制得的传感器基体的内表面印刷内电极、外表面印刷外电极，所述内电极、外电极的厚度均为19μm，然后在传感器基体外表面的外电极工作区上印刷厚度为0.32mm的保护层，其用于保护外电极。其中，所述保护层的厚度、所述内电极与外电极的厚度均是未经烧结前的厚度；
所述多孔保护层的制备方法为：以镁铝尖晶石(MgAl2O4)为原料，将其置于球磨罐中，分别加入溶剂、分散剂、造孔剂、粘接剂，球磨制成浆料。其中，所述加入球磨罐中的镁铝尖晶石、溶剂、分散剂、造孔剂、粘接剂的质量百分比分别为：镁铝尖晶石占52.33％、溶剂占34.88％、分散剂占2.32％、造孔剂占5.82％、粘接剂占4.65％。本实施例中，所述溶剂采用乙醇，所述分散剂采用鱼油，所述造孔剂采用石墨和氧化锆(石墨与氧化锆所占的质量百分比相同)，所述粘接剂采用聚乙烯缩丁醛。采用丝网印刷技术，将所述浆料高温烧结在传感器基体外电极的工作区形成多孔保护层，其气孔率为30％～65％；
采用高精度丝网印刷机，在步骤②制得的加热器基体的内表面依次印刷绝缘层、加热器、绝缘层，所述绝缘层的主要成分为氧化铝(Al2O3)，其厚度为0.25mm，所述加热器的厚度为34μm；
④.切割、冲孔：
采用激光设备根据片式氧传感器芯片的尺寸将经步骤③制得的传感器基体、参比空气通道层和加热器基体切割成相应的单体坯片，然后在参比空气通道层坯片上切割出长度比内电极长2mm、宽度为0.5mm、高度为0.45mm的矩形参比空气通道，以确保内电极与残比空气充分接触；用冲孔机在传感器基体短边的一侧的相应位置处打一个小孔，在加热器基体短边的一侧对称地打两个小孔；
⑤.第二次丝网印刷：
采用高精度丝网印刷机，分别在传感器基体与加热器基体上经步骤④打孔的位置处共印刷三个导电引脚；传感器基体的内电极通过所述小孔与传感器基体上的一个导电引脚相连，加热器分别通过所述两个小孔与加热器基体上的两个导电引脚相连，在传感器基体坯片上印刷有外电极的一面印刷电极引脚；
⑥.引脚连接：将传感器基体坯片上的内电极通过小孔与传感器基体坯片上的导电引脚连接，将加热器通过小孔与加热器基体坯片上的导电引脚连接；
⑦.叠层热压、烧结成型：
叠层热压：将经步骤①～⑥得到的传感器基体坯片、参比空气通道层坯片、加热器基体坯片依次定位、对齐，放入层压机中，设置层压机的压力为6.5Kg/cm2，温度为80℃，保持平压20分钟，形成片式结构；
烧结成型：将所述形成的片式结构置于高温炉中后开始升温，所述升温采用程序控制的方式，使高温炉在80～800℃之间升温速率为0.5℃/min，用于将所述片式结构中的有机物脱除；当高温炉的温度上升到800℃及以上时，高温炉的升温速率自动调整至1℃/min，直至温度上升到1350℃，然后保温3小时，烧结完毕，形成片式氧传感器。严格控制烧结工艺的目的是：使片式氧传感器基片中各种有机物全部被脱除的同时，不会因为有机物的脱除速率过快而造成片式氧传感器基片的缺陷，烧结成型的基片均匀。
实施例7：
本实施例片式氧传感器的制造方法包含如下步骤：
①.制备浆料：
称取200g摩尔分数为8％的氧化钇全稳定的氧化锆粉体，置于球磨罐中，然后分别加入186.67g蒸馏水、2.22g三乙醇胺、31.11g甘油、24.44g聚乙烯醇，其中，按照质量百分比，氧化锆粉体占45％、蒸馏水占42％、三乙醇胺占0.5％、甘油占7％、聚乙烯醇占5.5％，将球磨罐中的材料球磨混合13小时，经真空脱泡、过筛后，制成粘度为986mPa·s的浆料；
步骤②～⑥与实施例6的步骤②～⑥相同，这里不再赘述。
⑦.叠层热压、烧结成型：
叠层热压：将经步骤①～⑥得到的传感器基体坯片、参比空气通道层坯片、加热器基体坯片依次定位、对齐，放入层压机中，设置层压机的压力为8Kg/cm2，温度为85℃，保持平压25分钟，形成片式结构；
烧结成型：将所述形成的片式结构置于高温炉中后开始升温，所述升温采用程序控制的方式，使高温炉在80～800℃之间升温速率为0.6℃/min，用于将所述片式结构中的有机物脱除；当高温炉的温度上升到800℃及以上时，高温炉的升温速率自动调整至1℃/min，直至温度上升到1450℃，然后保温1.5小时，烧结完毕，形成片式氧传感器。严格控制烧结工艺的目的是：使片式氧传感器基片中各种有机物全部被脱除的同时，不会因为有机物的脱除速率过快而造成片式氧传感器基片的缺陷，烧结成型的基片均匀。
实施例8：
本实施例片式氧传感器的制造方法包含如下步骤：
①.制备浆料：
称取200g摩尔分数为8％的氧化钇全稳定的氧化锆粉体，置于球磨罐中，然后分别加入154.17g蒸馏水、8.33g三乙醇胺、22.92g甘油、31.25g聚乙烯醇，其中，按照质量百分比，氧化锆粉体占48％、蒸馏水占37％、三乙醇胺占2％、甘油占5.5％、聚乙烯醇占7.5％，将球磨罐中的材料球磨混合16小时，经真空脱泡、过筛后，制成粘度为1487mPa·s的浆料；
步骤②～⑥与实施例6的步骤②～⑥相同，这里不再赘述。
⑦.叠层热压、烧结成型：
叠层热压：将经步骤①～⑥得到的传感器基体坯片、参比空气通道层坯片、加热器基体坯片依次定位、对齐，放入层压机中，设置层压机的压力为5Kg/cm2，温度为75℃，保持平压30分钟，形成片式结构；
烧结成型：将所述形成的片式结构置于高温炉中后开始升温，所述升温采用程序控制的方式，使高温炉在80～800℃之间升温速率为0.3℃/min，用于将所述片式结构中的有机物脱除；当高温炉的温度上升到800℃及以上时，高温炉的升温速率自动调整至1.5℃/min，直至温度上升到1400℃，然后保温1小时，烧结完毕，形成片式氧传感器。严格控制烧结工艺的目的是：使片式氧传感器基片中各种有机物全部被脱除的同时，不会因为有机物的脱除速率过快而造成片式氧传感器基片的缺陷，烧结成型的基片均匀。
实施例9：
本实施例片式氧传感器的制造方法包含如下步骤：
①.制备浆料：
称取200g摩尔分数为8％的氧化钇全稳定的氧化锆粉体，置于球磨罐中，然后分别加入137.86g乙醇、5.44g三乙醇胺、23.69g邻苯二甲酸二丁酯、21.36g聚乙烯醇缩丁醛，其中，按照质量百分比，氧化锆粉体占51.5％、乙醇占35.5％、三乙醇胺占1.4％、邻苯二甲酸二丁酯占6.1％、聚乙烯醇缩丁醛占5.5％，将球磨罐中的材料球磨混合13小时，经真空脱泡、过筛后，制成粘度为750mPa·s的浆料；
步骤②～⑥与实施例6的步骤②～⑥相同，这里不再赘述。
⑦.叠层热压、烧结成型：
叠层热压：将经步骤①～⑥得到的传感器基体坯片、参比空气通道层坯片、加热器基体坯片依次定位、对齐，放入层压机中，设置层压机的压力为5.5Kg/cm2，温度为75℃，保持平压25分钟，形成片式结构；
烧结成型：将所述形成的片式结构置于高温炉中后开始升温，所述升温采用程序控制的方式，使高温炉在80～800℃之间升温速率为0.3℃/min，用于将所述片式结构中的有机物脱除；当高温炉的温度上升到800℃及以上时，高温炉的升温速率自动调整至1℃/min，直至温度上升到1400℃，然后保温1.5小时，烧结完毕，形成片式氧传感器。严格控制烧结工艺的目的是：使片式氧传感器基片中各种有机物全部被脱除的同时，不会因为有机物的脱除速率过快而造成片式氧传感器基片的缺陷，烧结成型的基片均匀。
实施例10：
本实施例片式氧传感器的制造方法包含如下步骤：
①.制备浆料：
称取200g摩尔分数为8％的氧化钇全稳定的氧化锆粉体，置于球磨罐中，然后分别加入159.18g乙醇、6.12g三乙醇胺、23.67g邻苯二甲酸二丁酯、19.18g聚乙烯醇缩丁醛，其中，按照质量百分比，氧化锆粉体占49％、乙醇占39％、三乙醇胺占1.5％、邻苯二甲酸二丁酯占5.8％、聚乙烯醇缩丁醛占4.7％，将球磨罐中的材料球磨混合16小时，经真空脱泡、过筛后，制成粘度为1500mPa·s的浆料；
步骤②～⑥与实施例6的步骤②～⑥相同，这里不再赘述。
⑦.叠层热压、烧结成型：
叠层热压：将经步骤①～⑥得到的传感器基体坯片、参比空气通道层坯片、加热器基体坯片依次定位、对齐，放入层压机中，设置层压机的压力为6Kg/cm2，温度为85℃，保持平压20分钟，形成片式结构；
烧结成型：将所述形成的片式结构置于高温炉中后开始升温，所述升温采用程序控制的方式，使高温炉在80～800℃之间升温速率为0.3℃/min，用于将所述片式结构中的有机物脱除；当高温炉的温度上升到800℃及以上时，高温炉的升温速率自动调整至1℃/min，直至温度上升到1450℃，然后保温1小时，烧结完毕，形成片式氧传感器。严格控制烧结工艺的目的是：使片式氧传感器基片中各种有机物全部被脱除的同时，不会因为有机物的脱除速率过快而造成片式氧传感器基片的缺陷，烧结成型的基片均匀。
性能测试
对采用本发明实施例1的方法制备的片式氧传感器进行测试，具体测试方法如下：
1.在室温下使用万用表测试加热器及绝缘电阻的电阻值，得出数据如下：
加热器电阻(室温)：8～10Ω
绝缘电阻(室温)≥100MΩ
2.采用发动机台架试验系统，对片式氧传感器进行电信号测试，所述发动机台架试验系统包括示波器、汽车发动机、空燃比测量仪、恒温控制台架测功机、INCA标定测量设备等，测试数据如表1所示。
表1
表1中所述激活时间定义为：当λ＝0.96～0.97时，从片式氧传感器内置的加热器开始加热到片式氧传感器输出的电压值为600mV时所需时间。
此外，本发明制备片式氧传感器的耐烟雾性能、气密性(室温气体泄露＜12mL/h)、耐振动性能、耐跌落性能、耐浸水性能、耐久性能等试验的结果均能达到“QC/T 803-2008车用氧传感器技术条件第1部分：管形加热型氧传感器”的标准。
经测试，本发明实施例2-10中制备得到的片式氧传感器的性能与实施例1中制备得到的片式氧传感器的性能类似。
从上述测试结果可以看出，采用本发明片式氧传感器制造方法制备的片式氧传感器具有响应时间快、激活时间短、密封性好等优点，而且本发明在制造过程中，还具有工艺流程简单、成品率高等优点。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种片式氧传感器的制造方法，包括如下步骤：
①.制备浆料：在制备传感器基体、参比空气通道层、加热器基体的基材中加入溶剂、增塑剂和粘接剂，制成浆料；
②.流延成型：将步骤①中制得的浆料分别流延制成传感器基体、参比空气通道层和加热器基体；
③.第一次印刷：在制得的传感器基体上分别印刷内电极、外电极和保护层，在制得的加热器基体上分别印刷绝缘层和加热器；
④.切割、冲孔：将传感器基体、参比空气通道层和加热器基体分别切割成相应的单体坯片，然后在参比空气通道层坯片上切割形成参比空气通道，在传感器基体坯片、加热器基体坯片上分别打孔；
⑤.第二次印刷：在传感器基体坯片与加热器基体坯片表面的打孔位置处分别印刷导电引脚，在传感器基体坯片上印刷有外电极的一面印刷电极引脚；
⑥.引脚连接：将传感器基体坯片上的内电极通过小孔与传感器基体坯片上的导电引脚连接，将加热器通过小孔与加热器基体坯片上的导电引脚连接；
⑦.叠层热压、烧结成型：将传感器基体坯片、参比空气通道层坯片、加热器基体坯片叠层热压，形成片式结构，然后经高温烧结形成片式氧传感器。
2.根据权利要求1所述的片式氧传感器的制造方法，其特征在于，在步骤①中，制备传感器基体、参比空气通道层、加热器基体的基材中还可加入有分散剂，以共同制成浆料；其中，制备传感器基体、参比空气通道层、加热器基体的基材采用氧化锆粉体，将氧化锆粉体置于球磨罐中，分别加入溶剂、分散剂、增塑剂、粘接剂，球磨混合12～16小时，经真空脱泡、过筛后，制成粘度为750～1500mPa·s的浆料。
3.根据权利要求2所述的片式氧传感器的制造方法，其特征在于，所述氧化锆粉体采用含有8％-10％摩尔氧化钇全稳定的氧化锆粉体。
4.根据权利要求2所述的片式氧传感器的制造方法，其特征在于，所述加入球磨罐中的氧化锆粉体、溶剂、分散剂、增塑剂、粘接剂的质量百分比分别为：氧化锆粉体占45～60％、溶剂占30～42％、分散剂占0～2％、增塑剂占5～7％、粘接剂占5～7.5％。
5.根据权利要求4所述的片式氧传感器的制造方法，其特征在于，所述溶剂采用水、乙醇、甲乙酮或丁酮中的一种或几种的混合物；所述分散剂采用三乙醇胺、松油醇或鱼油中的一种或几种的混合物；所述粘接剂采用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或乙基纤维素中的一种或几种的混合物；所述增塑剂采用甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯或三乙烯乙二醇中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1-5之一所述的片式氧传感器的制造方法，其特征在于，在步骤②中，将所述浆料放入流延机，使用双刮刀将置于成膜衬带上的浆料制成厚度均匀的膜片，将其干燥后，得到传感器基体、参比空气通道层和加热器基体；所述膜片的干燥方式为：当浆料采用水基浆料时，膜片采用自然干燥或使用加热器的方式进行干燥；当浆料采用非水基浆料时，膜片在溶剂气氛中进行干燥。
7.根据权利要求6所述的片式氧传感器的制造方法，其特征在于，步骤②中所得到的传感器基体、参比空气通道层和加热器基体的厚度均相等，其厚度范围是0.3～0.55mm。
8.根据权利要求1-5之一所述的片式氧传感器的制造方法，其特征在于，在步骤③中，采用丝网印刷机，在步骤②制得的传感器基体的内表面印刷内电极、外表面印刷外电极，然后在传感器基体外表面的工作区上印刷保护层；采用丝网印刷机，在步骤②制得的加热器基体的内表面依次印刷绝缘层、加热器、绝缘层。
9.根据权利要求8所述的片式氧传感器的制造方法，其特征在于，所述保护层的制备方法为：以镁铝尖晶石为原料，加入溶剂、分散剂、造孔剂、粘接剂之后，球磨制成浆料，采用丝网印刷工艺，将所述浆料高温烧结在传感器基体外电极的工作区上形成保护层，烧结后所形成的保护层的气孔率为30％～65％，厚度范围为0.05～0.25mm。
10.根据权利要求8所述的片式氧传感器的制造方法，其特征在于，烧结后所形成的内电极与外电极的厚度范围均是10～15μm，所形成的绝缘层的厚度范围是50～300μm，所形成的加热器的厚度范围是5～50μm。
11.根据权利要求1-5之一所述的片式氧传感器的制造方法，其特征在于，在步骤⑦中，所述叠层热压的步骤如下：将传感器基体坯片、参比空气通道层坯片、加热器基体坯片依次定位、对齐，放入层压机中，设置层压机的压力为5～10Kg/cm2、温度为70～100℃，保持平压10～30分钟，直至三者压合为一体，形成片式结构。
12.根据权利要求11所述的片式氧传感器的制造方法，其特征在于，在步骤⑦中，所述烧结成型的步骤如下：将所述传感器基体坯片、参比空气通道层坯片、加热器基体坯片三者所形成的片式结构置于高温炉中后开始升温，使高温炉在80～800℃之间升温速率为0.3～0.7℃/min，用于将所述片式结构中的有机物脱除；当高温炉的温度上升到800℃及以上时，将高温炉的升温速率调整至1～2℃/min，直至高温炉的温度上升到1300～1500℃，然后保温1～3小时，烧结完毕，即形成片式氧传感器。
13.一种采用权利要求1-12之一所述片式氧传感器制造方法制成的片式氧传感器。
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