CN102285887A - 一种制备硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了制备硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，在钯催化剂、膦配体和有机溶剂存在的条件下，脱羧偶联试剂与亲电底物在加热条件下发生脱羧偶联反应，得到硝基取代的二苯甲烷及其衍生物。本发明提供的制备方法适用面广，能够制备多种官能团化的硝基取代的二苯甲烷及其衍生物，是一个高效的合成此类化合物的通用方法。本方法原料易得，避免了金属有机试剂及强碱的使用，操作简便，原子经济性好，官能团兼容性强，制备过程中只有二氧化碳和无机盐产生，安全环保，符合绿色化学要求，有一定的经济效益。反应制得的硝基取代的二苯甲烷及其衍生物可以进一步合成有用的医药中间体，具有潜在的医用价值。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成领域，具体涉及制备硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法。
背景技术
目前，已报导的合成官能团化的硝基取代的二苯甲烷及其衍生物主要的方法有：1、Lu，F.；Chi，S.W.；Kim，D.H.；Han，K.H.；Kuntz，I.D.；Guy，R.K.J.Comb.Chem.2006，8，315报导的钯催化的邻硝基苯硼酸与带取代基的苄溴反应。缺点是邻硝基苯硼酸不稳定，难以得到；2、Inoh，J.I.；Satoh，T.；Pivsa-Art，S.；Miura，M.；Nomura，M.TetrahedronLett.1998，39，4673报导的钯催化的对硝基烷基苯的苄基位芳基化反应，缺点是需要使用碱，无法控制单一单取代产物生成；3、Giumanini，A.G.；Geatti，P.；Verardo，G.Ind.Eng.Chem.Res.2002，41，1929报导的传统合成方法，对二苯甲烷及其衍生物进行硝化反应，缺点是产率低，硝基位置不能固定，官能团兼容性差。以上方法均只能合成一些简单的硝基取代的二苯甲烷及其衍生物，目前没有很好的通用的合成此类化合物的方法。
而硝基在有机合成上是很有用的基团，可以还原成胺、羟胺、偶氮化合物等含氮化合物。还原成的胺又可以进行重氮化反应进而转化为卤素、酚、氢、腈、硫酚等重要的官能团。因而硝基取代的二苯甲烷及其衍生物又可以方便得转化为其他基团取代的二苯甲烷及其衍生物，从而进一步合成更多有用的医药中间体。
鉴于现有合成方法的固有缺点，及这一类硝基取代的二苯甲烷及其衍生物在合成化学上的重要作用，有必要发展一种基于过渡金属催化，不使用碱，原子经济性好，符合绿色化学要求，适用面广的合成各种官能团化的硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，以提供一个高效的合成此类化合物的通用方法，为有机合成以及药物中间体合成提供一个新的、行之有效的解决方案。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种制备硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，能够合成多种官能团化的硝基取代的二苯甲烷及其衍生物，适用面广。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种制备式III所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，包括以下步骤：
在钯催化剂、膦配体和有机溶剂存在的条件下，式I所示脱羧偶联试剂与式II所示的亲电底物在加热条件下发生脱羧偶联反应，得到式III所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物：
所述式I和式III的结构通式中，硝基可位于邻位或对位；R1、R2可以为氢或烷基；
式II和式III中FG代表下述基团中的任意一种：烷基、烷氧基、氰基、烷硫基、烯基、三烷基硅基、烷氧羰基、对甲苯磺酰氧基、卤素、硝基、三氟甲基、吡啶-2-基甲基、烷氧羰基甲基、N，N-二烷基胺基、吗啡啉基、缩醛基和缩酮基，所述烷基为脂肪烷基或芳香烷基，所述卤素为氟、氯；n为0、1或2，当n为1时，FG基团可位于邻、间或对位，当n为2时，两个FG基团可位于相邻或相间的位置；
式I中M为Li、Na、K、Cs、Mg、Ba或NH4；式II中X代表氯、溴、碘或三氟甲磺酰氧基。
一种制备式V所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，包括以下步骤：
在钯催化剂、膦配体和有机溶剂存在的条件下，式I所示脱羧偶联试剂与式IV所示的亲电底物在加热条件下发生脱羧偶联反应，得到式V所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物：
所述式I和式V的结构通式中，硝基可位于邻位或对位；R1、R2可以为氢或烷基；
式IV和式V中FG代表下述基团中的任意一种：烷基、烷氧基、氰基、烷硫基、烯基、三烷基硅基、烷氧羰基、对甲苯磺酰氧基、卤素、硝基、三氟甲基、吡啶-2-基甲基、烷氧羰基甲基、N，N-二烷基胺基、吗啡啉基、缩醛基和缩酮基，所述烷基为脂肪烷基或芳香烷基，所述卤素为氟、氯；n为0、1或2，当n为1时，FG基团可位于邻、间或对位，当n为2时，两个FG基团可位于相邻或相间的位置；
式I中M为Li、Na、K、Cs、Mg、Ba或NH4；式IV中X代表氯、溴、碘或三氟甲磺酰氧基。
一种制备式VII所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，包括以下步骤：
在钯催化剂、膦配体和有机溶剂存在的条件下，式I所示脱羧偶联试剂与式VI所示的亲电底物在加热条件下发生脱羧偶联反应，得到式VII所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物：
所述式I和式VII的结构通式中，硝基可位于邻位或对位；R1、R2可以为氢或烷基；
式VI和式VII中FG代表下述基团中的任意一种：烷基、烷氧基、氰基、烷硫基、烯基、三烷基硅基、烷氧羰基、对甲苯磺酰氧基、卤素、硝基、三氟甲基、吡啶-2-基甲基、烷氧羰基甲基、N，N-二烷基胺基、吗啡啉基、缩醛基和缩酮基，所述烷基为脂肪烷基或芳香烷基，所述卤素为氟、氯；n为0、1或2，当n为1时，FG基团可位于邻、间或对位，当n为2时，两个FG基团可位于相邻或相间的位置；
式I中M为Li、Na、K、Cs、Mg、Ba或NH4；式VI中X代表氯、溴、碘或三氟甲磺酰氧基。
以上3种制备方法有共同的优选条件：
作为优选，所述脱羧偶联试剂与所述亲电底物的摩尔比为0.1∶1-10∶1。
作为优选，所述钯催化剂与所述膦配体的摩尔比为1∶0.1-1∶10。
作为优选，所述钯催化剂的摩尔用量为所述亲电底物的摩尔用量的0.001％-50％。
作为优选，所述脱羧偶联反应的温度为50℃-300℃，时间为0.01小时-100小时。
作为优选，所述钯催化剂选自乙酸钯、氯化钯、二(乙腈)氯化钯、三氟乙酸钯、二(乙酰丙酮)钯、二聚烯丙基氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种。
作为优选，所述膦配体选自三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、2-二环己基膦-2，4，6-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯、2-(二叔丁基膦基)联苯、2-(二环己基膦基)联苯、2-二环己基膦-2-(N，N-二甲基胺基)联苯、9，9-二甲基-4，5-二(二苯基膦基)氧杂蒽、9，9-二甲基-4，5-二(二叔丁基膦基)氧杂蒽、(±)-2，2′-双-(二苯膦基)-1，1′-联萘、(±)-2，2′-双-(二对甲苯基膦基)-1，1′-联萘和1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁中的至少一种。
作为优选，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚和二丙二醇二乙醚中的至少一种。
硝基取代的二苯甲烷及其衍生物用传统方法较难合成，本发明提供的制备方法适用面广，能够制备多种官能团化的硝基取代的二苯甲烷及其衍生物，是一个高效的合成此类化合物的通用方法。本方法原料易得，避免了金属有机试剂及强碱的使用，操作简便，原子经济性好，官能团兼容性强，制备过程中只有二氧化碳和无机盐产生，安全环保，符合绿色化学要求，有一定的经济效益。反应制得的硝基取代的二苯甲烷及其衍生物可以转化为芳基取代喹啉、芳基取代喹啉酮和取代芴等重要的稠环芳烃，为有机合成及医药中间体合成提供了新的方法，具有潜在的医药中间体合成价值，如下式：
式中R为脂肪烷基或芳香烷基。
附图说明
图1为实施例1制备的1-氯-4-(4-硝基苄基)苯的核磁共振氢谱；
图2为实施例1制备的1-氯-4-(4-硝基苄基)苯的核磁共振碳谱；
图3为实施例2制备的1-硝基-2-(4-三氟甲基苄基)苯的核磁共振氢谱；
图4为实施例2制备的1-硝基-2-(4-三氟甲基苄基)苯的核磁共振碳谱；
图5为实施例3制备的2-(2-硝基苄基)噻吩的核磁共振氢谱；
图6为实施例3制备的2-(2-硝基苄基)噻吩的核磁共振碳谱；
图7为实施例4制备的5-(4-硝基苄基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯的核磁共振氢谱；
图8为实施例4制备的5-(4-硝基苄基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯的核磁共振碳谱；
图9为实施例5制备的2-甲基-6-(1-(2-硝基苯基)-2-苯基乙基)苯并噻唑的核磁共振氢谱；
图10为实施例5制备的2-甲基-6-(1-(2-硝基苯基)-2-苯基乙基)苯并噻唑的核磁共振碳谱；
图11为实施例6制备的1-甲氧基-4-(2-(4-硝基苯基)-1-苯基丙基-2-基)苯的核磁共振氢谱；
图12为实施例6制备的1-甲氧基-4-(2-(4-硝基苯基)-1-苯基丙基-2-基)苯的核磁共振碳谱。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供的硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的制备均是在惰性气氛如氩气气氛中进行的，利用脱羧偶联试剂与亲电底物在加热条件下发生脱羧偶联反应。
实施例1：
制备1-氯-4-(4-硝基苄基)苯：
具体制备方法：
在一个带有合适大小磁子的烘干过的干净的10LSchlenk反应容器中依次加入Pd2(Allyl)2Cl2(0.0025mol)、X-Phos(0.0075mol)、对氯溴苯(0.5mol)、对硝基苯乙酸钾(0.6mol)。称量完毕后将反应管抽真空，再充高纯氩气，重复3次，最后在倒流氩气下加入1L均三甲苯(mesitylene)，封口，于140℃油浴锅中反应5小时。反应完毕减压蒸馏除去溶剂后用柱色谱分离，得到白色固体产物72g，产率58％。
该产物的核磁共振氢谱见图1，核磁共振碳谱见图2。由图可知，化合物结构正确。
实施例2：
制备1-硝基-2-(4-三氟甲基苄基)苯：
具体制备方法：
在一个带有合适大小磁子的烘干过的干净的10LSchlenk反应容器中依次加入Pd2(Allyl)2Cl2(0.05mol)、S-Phos(0.25mol)、对三氟甲基氯苯(0.5mol)、邻硝基苯乙酸钾(5mol)。称量完毕后将反应管抽真空，再充高纯氩气，重复3次，最后在倒流氩气下加入1L均三甲苯(mesitylene)，封口，于80℃油浴锅中反应24小时。反应完毕减压蒸馏除去溶剂后用柱色谱分离，得到黄色液体产物107g，产率76％。
该产物的核磁共振氢谱见图3，核磁共振碳谱见图4。由图可知，化合物结构正确。
实施例3：
制备2-(2-硝基苄基)噻吩：
具体制备方法：
在一个带有合适大小磁子的烘干过的干净的10LSchlenk反应容器中依次加入Pd2(Allyl)2Cl2(0.1mol)、X-Phos(0.05mol)、2-氯噻吩(0.2mol)、邻硝基苯乙酸钾(0.6mol)。称量完毕后将反应管抽真空，再充高纯氩气，重复3次，最后在倒流氩气下加入1L均三甲苯(mesitylene)，封口，于220℃油浴锅中反应3小时。反应完毕减压蒸馏除去溶剂后用柱色谱分离，得到棕色液体产物46g，产率42％。
该产物的核磁共振氢谱见图5，核磁共振碳谱见图6。由图可知，化合物结构正确。
实施例4：
制备5-(4-硝基苄基)-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯：
具体制备方法：
在一个带有合适大小磁子的烘干过的干净的10LSchlenk反应管中依次加入Pd2(Allyl)2Cl2(0.006mol)、X-Phos(0.048mol)、5-溴-1H-吲哚-1-羧酸叔丁酯(0.6mol)、对硝基苯乙酸钾(3mol)。称量完毕后将反应管抽真空，再充高纯氩气，重复3次，最后在倒流氩气下加入1L均三甲苯(mesitylene)，封口，于100℃油浴锅中反应15小时。反应完毕减压蒸馏除去溶剂后用柱色谱分离，得到黄色液体产物111g，产率63％。
该产物的核磁共振氢谱见图7，核磁共振碳谱见图8。由图可知，化合物结构正确。
实施例5：
制备2-甲基-6-(1-(2-硝基苯基)-2-苯基乙基)苯并噻唑：
具体制备方法：
在一个带有合适大小磁子的烘干过的干净的10LShlenk反应容器中依次加入Pd2(Allyl)2Cl2(0.15mol)、X-Phos(0.15mol)、2-甲基-6-氯苯并噻唑(0.5mol)、2-(2-硝基苯基)-3-苯基丙酸钾(0.25mol)。称量完毕后将反应管抽真空，再充高纯氩气，重复3次，最后在倒流氩气下加入1L均三甲苯(mesitylene)，封口，于180℃油浴锅中反应8小时。反应完毕减压蒸馏除去溶剂后用柱色谱分离，得到棕色液体产物170g，产率91％。
该产物的核磁共振氢谱见图9，核磁共振碳谱见图10。由图可知，化合物结构正确。
实施例6：
制备1-甲氧基-4-(2-(4-硝基苯基)-1-苯基丙基-2-基)苯：
具体制备方法：
在一个带有合适大小磁子的烘干过的干净的10LShlenk反应容器中依次加入Pd2(Allyl)2Cl2(0.1mol)、X-Phos(0.2mol)、1-氯-4-甲氧基苯(0.5mol)、2-甲基-2-(4-硝基苯基)-3-苯基丙酸钾(0.5mol)。称量完毕后将反应管抽真空，再充高纯氩气，重复3次，最后在倒流氩气下加入1L均三甲苯(mesitylene)，封口，于160℃油浴锅中反应10小时。反应完毕减压蒸馏除去溶剂后用柱色谱分离，得到棕色液体产物56g，产率32％。
该产物的核磁共振氢谱见图11，核磁共振碳谱见图12。由图可知，化合物结构正确。
以上对本发明所提供的制备硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备式III所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在钯催化剂、膦配体和有机溶剂存在的条件下，式I所示脱羧偶联试剂与式II所示的亲电底物在加热条件下发生脱羧偶联反应，得到式III所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物：
所述式I和式III的结构通式中，硝基可位于邻位或对位；R1、R2可以为氢或烷基；
式II和式III中FG代表下述基团中的任意一种：烷基、烷氧基、氰基、烷硫基、烯基、三烷基硅基、烷氧羰基、对甲苯磺酰氧基、卤素、硝基、三氟甲基、吡啶-2-基甲基、烷氧羰基甲基、N，N-二烷基胺基、吗啡啉基、缩醛基和缩酮基，所述烷基为脂肪烷基或芳香烷基，所述卤素为氟、氯；n为0、1或2，当n为1时，FG基团可位于邻、间或对位，当n为2时，两个FG基团可位于相邻或相间的位置；
式I中M为Li、Na、K、Cs、Mg、Ba或NH4；式II中X代表氯、溴、碘或三氟甲磺酰氧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱羧偶联试剂与所述亲电底物的摩尔比为0.1∶1-10∶1；或者所述钯催化剂与所述膦配体的摩尔比为1∶0.1-1∶10；或者所述钯催化剂的摩尔用量为所述亲电底物的摩尔用量的0.001％-50％。
3.一种制备式V所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在钯催化剂、膦配体和有机溶剂存在的条件下，式I所示脱羧偶联试剂与式IV所示的亲电底物在加热条件下发生脱羧偶联反应，得到式V所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物：
所述式I和式V的结构通式中，硝基可位于邻位或对位；R1、R2可以为氢或烷基；
式IV和式V中FG代表下述基团中的任意一种：烷基、烷氧基、氰基、烷硫基、烯基、三烷基硅基、烷氧羰基、对甲苯磺酰氧基、卤素、硝基、三氟甲基、吡啶-2-基甲基、烷氧羰基甲基、N，N-二烷基胺基、吗啡啉基、缩醛基和缩酮基，所述烷基为脂肪烷基或芳香烷基，所述卤素为氟、氯；n为0、1或2，当n为1时，FG基团可位于邻、间或对位，当n为2时，两个FG基团可位于相邻或相间的位置；
式I中M为Li、Na、K、Cs、Mg、Ba或NH4；式IV中X代表氯、溴、碘或三氟甲磺酰氧基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述脱羧偶联试剂与所述亲电底物的摩尔比为0.1∶1-10∶1；或者所述钯催化剂与所述膦配体的摩尔比为1∶0.1-1∶10；或者所述钯催化剂的摩尔用量为所述亲电底物的摩尔用量的0.001％-50％。
5.一种制备式VII所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在钯催化剂、膦配体和有机溶剂存在的条件下，式I所示脱羧偶联试剂与式VI所示的亲电底物在加热条件下发生脱羧偶联反应，得到式VII所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物：
所述式I和式VII的结构通式中，硝基可位于邻位或对位；R1、R2可以为氢或烷基；
式VI和式VII中FG代表下述基团中的任意一种：烷基、烷氧基、氰基、烷硫基、烯基、三烷基硅基、烷氧羰基、对甲苯磺酰氧基、卤素、硝基、三氟甲基、吡啶-2-基甲基、烷氧羰基甲基、N，N-二烷基胺基、吗啡啉基、缩醛基和缩酮基，所述烷基为脂肪烷基或芳香烷基，所述卤素为氟、氯；n为0、1或2，当n为1时，FG基团可位于邻、间或对位，当n为2时，两个FG基团可位于相邻或相间的位置；
式I中M为Li、Na、K、Cs、Mg、Ba或NH4；式VI中X代表氯、溴、碘或三氟甲磺酰氧基。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述脱羧偶联试剂与所述亲电底物的摩尔比为0.1∶1-10∶1；或者所述钯催化剂与所述膦配体的摩尔比为1∶0.1-1∶10；或者所述钯催化剂的摩尔用量为所述亲电底物的摩尔用量的0.001％-50％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述钯催化剂选自乙酸钯、氯化钯、二(乙腈)氯化钯、三氟乙酸钯、二(乙酰丙酮)钯、二聚烯丙基氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述膦配体选自三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、2-二环己基膦-2，4，6-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯、2-(二叔丁基膦基)联苯、2-(二环己基膦基)联苯、2-二环己基膦-2-(N，N-二甲基胺基)联苯、9，9-二甲基-4，5-二(二苯基膦基)氧杂蒽、9，9-二甲基-4，5-二(二叔丁基膦基)氧杂蒽、(±)-2，2′-双-(二苯膦基)-1，1′-联萘、(±)-2，2′-双-(二对甲苯基膦基)-1，1′-联萘和1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁中的至少一种。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚和二丙二醇二乙醚中的至少一种。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱羧偶联反应的温度为50℃-300℃，时间为0.01小时-100小时。
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2011
- 2011-06-28 CN CN2011101774383A patent/CN102285887A/zh active Pending
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