CN102277752A - 耐热性的树脂印花用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种树脂印花用组合物，是用于对布帛等纤维制品赋予花纹的印花用组合物，可以向布帛上赋予即使在施加高热的状态下冲压时也难以产生变形或变色的加饰花纹。本发明的用于向布帛表面赋予花纹的树脂印花用组合物的特征在于，由含有选自丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂中的树脂的水性分散体构成，在从该水性分散体中挥发出挥发性成分而形成固体状态时，在170℃的条件下边以0.35MPa加压边以1°/秒施加60秒的扭转时的扭距为0.085N·m～0.315N·m。

Description

耐热性的树脂印花用组合物
技术领域
本发明涉及一种可以用于对布帛等纤维制品赋予树脂印花(加饰花纹)的树脂印花用组合物。更具体来说，涉及一种即使在加热的状况下进行冲压也难以产生花纹的变形、变色的树脂印花用组合物。
背景技术
以往，作为用于贴附在汽车的座席或门上的内装饰用片材，广泛使用以树脂印花用组合物将表面加饰了的布帛(加饰片材)。作为此种布帛，普遍使用聚酯系的布帛(绒头织物、特里科经编织物、双拉舍尔经编织物(double Raschel)、平针织物、织物组织的聚酯布帛为主流)，作为树脂印花用组合物，普遍使用以丙烯酸系树脂或氨基甲酸酯系树脂作为粘合剂并含有用于着色的颜料等的液状组合物。布帛的加饰一般来说是通过对布帛的一面利用圆网印花法或滚筒印花法赋予由树脂印花用组合物构成的图案花纹(线画或点等)来进行的。
在将上述内装饰用的加饰片材贴附在门等金属部件或座席上时，一般来说直接使用上述加饰片材，或者使用在加饰片材的背面粘接了聚氨酯发泡片材(3mm、5mm、10mm厚的为主流，也被称作氨基甲酸酯板)的氨基甲酸酯层压布帛。氨基甲酸酯板是通过如下操作粘接在加饰片材的背面的，即，使用火焰贴合机，一边使表面的一部分熔融，一边向加饰片材压接，将其冷却而使熔融了的表面固化。
如此制造的汽车内装饰用片材在用于座席中的情况下，被利用裁割缝制制成座席用外罩，套在椅子形的模塑氨基甲酸酯上。或者，在近年来，由于工序的简化以及无法利用裁割缝制品应对的形状的座席不断增加，因此也有利用粘接剂粘接在椅子形的模塑氨基甲酸酯上的情况。
另外，在用于门等金属部件的内壁中的情况下，用粘接剂贴附在聚丙烯(PP)成形了的门基材或板上。
像这样，根据以往一直采用的方法，不会有对加饰片材施加高热的情况，对于树脂印花用组合物并不要求耐热性。
但是，近年来，为了简化制造工序，正在研究同时进行汽车的金属部件的PP成形和加饰片材的贴附的方法，例如，考虑过如下的新的工艺方法，即，通过一边流入熔融了的聚丙烯树脂，一边用模具冲压成为车体的部件的金属面板和氨基甲酸酯层压布帛(在金属面板与氨基甲酸酯层压布帛之间夹设聚丙烯树脂)，从而在进行门基材的树脂成形的同时，在门内壁上压接粘接氨基甲酸酯层压布帛。
然而，在使用了此种新的方法的情况下，由于熔融了的聚丙烯树脂的热(170℃～200℃)穿过氨基甲酸酯板向加饰片材传递，因此会产生在片材表面的加饰部分(由树脂印花用组合物形成的花纹)中出现变形或变色的问题。特别是对于汽车的内装饰来说，在门与座席中使用相同花纹的加饰片材来统一内装饰是很普遍的，然而如果使用上述的新的工艺方法，则由于仅在门片材的花纹中产生由加热造成的变形或变色，因此与座席的花纹的差异就很显眼。所以，在新的工艺方法中，就产生了无法直接使用以往的加饰片材的问题。
对于可以用于在布帛中形成树脂印花的组合物，迄今为止也一直在研究品质的改良，例如在下述专利文献1中，公开有能够形成具有耐久性或耐污染性的涂膜的水分散性被覆用组合物。但是，即使使用这些组合物，也无法解决由高热造成的变形或变色这样的伴随着新的工艺方法产生的问题。
专利文献1日本特公平4-48832号公报
发明内容
所以，本发明的目的在于，提供一种树脂印花用组合物，是用于对布帛等纤维制品赋予花纹的印花用组合物，可以向布帛上赋予即使在施加高热的状态下冲压时也难以产生变形、变色的加饰花纹。
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，如果是使用如下构成的树脂印花用组合物，即，在将挥发成分散出而形成仅由不挥发成分构成的固体状态时，在给定的条件下具有给定的扭距值，则即使在进行热冲压时，也不会在形成于布帛上的树脂印花中产生变形、变色，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种用于向布帛表面赋予花纹的树脂印花用组合物，其特征在于，该树脂印花用组合物由含有选自丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂中的树脂的水性分散体构成，并且在从该水性分散体中挥发出挥发性成分而形成固体状态时，在170℃的条件下，在边以0.35MPa加压边以1°/秒施加60秒的扭转时的扭距为0.085N·m～0.315N·m。
如果使用在上述的条件下显示出上述范围的扭距的树脂印花用组合物将布帛表面加饰，就可以得到手感优异的加饰布帛，并且可以提供在施加高热(170～200℃)的状况下冲压该加饰布帛时不会在加饰部分(树脂印花部分)产生变色或变形的加饰布帛。
如果使用本发明的树脂印花用组合物对布帛上面进行加饰，则可以提供即使被加热加压也不会在加饰部分产生变形或变色的加饰布帛。
附图说明
图1是表示用硫化仪测定仅设为不挥发成分的树脂印花用组合物时的扭距的推移的曲线图。
图2是示意性地表示实施例4的使用了台式冲压机的冲压的状态的图。
图3是实施例4的冲压后的加饰布帛的表面照片，(A)表示用本发明的树脂印花用组合物加饰了的布帛的照片，(B)表示用比较例的树脂印花用组合物加饰了的布帛的照片。
具体实施方式
作为本发明的布帛可以使用作为汽车的内装饰用片材普遍使用的布帛。作为优选的布帛，可以举出聚酯系的布帛(绒头织物、特里科经编织物、双拉舍尔经编织物、平针织物、织物组织的聚酯布帛)。
作为本发明的树脂，可以使用一般用于对布帛上赋予树脂印花(加饰花纹)的公知的热塑性的氨基甲酸酯系树脂或丙烯酸系树脂。例如，可以使用具有离子性且即使没有乳化剂也会分散于水中的水性聚氨酯树脂或水性丙烯酸树脂、或者利用乳化剂乳化分散于水中的水分散型聚氨酯树脂或水分散型丙烯酸树脂等。上述树脂在作为不挥发成分换算时，优选在树脂印花用组合物中含有70～97重量％，特别优选含有80～95重量％。
在作为上述树脂使用丙烯酸系树脂的情况下，本发明的树脂印花用组合物在作为不挥发成分换算时，优选含有0.5～8.0重量％(更优选为1.0～4.0重量％)的交联剂。
本发明中，扭距可以利用依照JIS K 6300-2(相当于ISO-6502)(借助振动式硫化试验机的硫化特性的求法)中的模具硫化试验A法(扭转振动式平板模具硫化试验)的试验机(硫化仪)和方法来测定，在测定时，将试验温度设定为170℃，一边施加0.35MPa的冲压压力，一边以1°/秒施加扭转，读取60秒后的数值(扭距：单位N·m)。本发明的树脂印花用组合物是水性分散体，然而在测定扭距时，将挥发成分散出，以设为仅由不挥发成分构成的固体的状态测定。
如果使用利用上述方法测定的扭距为0.085N·m以上0.315N·m以下的树脂印花用组合物，就可以实施能够耐受热冲压的树脂印花。如果是上述扭距小于0.085N·m的树脂印花用组合物，则在热冲压时容易产生树脂印花的变形、变色，另外，如果上述扭距超过0.315N·m，则实施树脂印花后的手感差。更优选的树脂印花用组合物在上述条件下具有0.10N·m以上0.28N·m以下的扭距，特别优选的树脂印花用组合物在上述条件下具有0.17N·m以上0.25N·m以下的扭距。
本发明的树脂印花用组合物可以用于为了对布帛表面实施树脂印花而使用的现有的方法中。作为此种方法，一般来说是圆网印花法或滚筒印花法。为了防止孔的堵塞，本申请发明的树脂印花用组合物优选含有选自乙二醇、尿素及萜烯(タ一ペン)中的防干燥剂。上述防干燥剂在作为不挥发成分换算时，在树脂印花用组合物中，优选含有2.0～8.0重量％，特别优选含有3.0～5.0重量％。
另外，本发明的树脂印花用组合物优选包含氨基甲酸酯系或丙烯酸系的增稠剂，在利用BH型粘度计转子No.7在23℃的温度下以10rpm的转速测定时，优选具有5000～70000mPs·S(更优选为15000～50000mPs·S)的粘度。在粘度小于5000mPs·S的情况下，印花容易渗洇，如果粘度超过70000mPs·S，则印花容易模糊不清。上述增稠剂在作为不挥发成分换算时，优选在树脂印花用组合物中含有1.5～6.0重量％，特别优选含有2.0～4.0重量％。
另外，本发明的树脂印花用组合物在作为不挥发成分换算时，优选含有1.0～15重量％(更优选1.5～13.0重量％)的无机系的颜料。通过使用无机系的颜料，就可以对布帛实施着色印花，并且可以降低印花表面上的粘附性，因此在用模具冲压时，从模具上的剥离也会顺畅，可以保持印花表面的平滑性。
下面，举出实施例对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不限定于实施例。
[实施例1]树脂印花用组合物的配制
使用以分散状态含有基质树脂的液状的市售品(丙烯酸系树脂的水系乳液或氨基甲酸酯系树脂的水系乳液)，配制出树脂印花用组合物。将所用的市售品表示如下。
(1)丙烯酸系树脂
·New Coat(新中村化学工业株式会社)
-16(不挥发成分：50％溶剂：水)
-17(不挥发成分：50％溶剂：水)
-22(不挥发成分：50％溶剂：水)
(2)氨基甲酸酯系树脂
·EVAFANOL(日华化学株式会社)
水系聚氨酯树脂不挥发成分：50％溶剂：水
·HYDRAN(DIC株式会社)
HW-312(聚醚系氨基甲酸酯不挥发成分：40％溶剂：水)
HW-333(聚酯系氨基甲酸酯不挥发成分：40％溶剂：水/NMP)
HW-920(聚酯系氨基甲酸酯不挥发成分：50％溶剂：水)
HW-930(聚酯系氨基甲酸酯不挥发成分：50％溶剂：水)
HW-940(聚酯系氨基甲酸酯不挥发成分：50％溶剂：水)
HW-950(聚醚系氨基甲酸酯不挥发成分：30％溶剂：水)
单独或者混合使用上述市售品(以分散状态含有基质树脂的液状组合物)，相对于含有树脂的液状组合物100重量份，添加作为防干燥剂的乙二醇2重量份、氨基甲酸酯系增稠剂(日华化学株式会社ネォステッカ-不挥发成分：50％)3重量份，并任意地添加表1所示的重量份的颜料(氧化钛)和交联剂(各种都是不挥发成分：50％)，配制为在利用B型粘度计转子No.7在23℃的温度下以10rpm的转速测定时，为2000mPa·S。
[实施例2]树脂印花用组合物的扭距的测定
作为测定机器，使用了日合商事株式会社(现JSR Trading株式会社)制的硫化仪(型号：Curelastometer WR)。
在将树脂印花用组合物涂布于玻璃板上而自然干燥3天后，通过在100℃下加热10分钟，而使挥发成分完全地挥发，继而通过在150℃下加热5分钟(利用该加热，针对含有交联剂的材料完成交联反应)，而形成由不挥发成分构成的片状的固体物后，切割，将它们叠合而制成块状物的试验片。对于试样的量，依照JIS K6300-2的模具硫化试验A法(扭转振动式平板模具硫化试验)，设为将模具关闭时从模具的全周流出少量的试验片的量。具体来说，将所制作的片状固体物切割为30mm×30mm，以将它们按照达到约5cm3(约6.5g)的方式叠合而得到的材料作为试样。在将上下模具关闭的状态下加热到170℃，在温度稳定后打开模具，将试验片安放在下模具上，关闭模具，其后，一边施加0.35MPa的冲压压力，一边施加1°/秒的扭转。
图1是表示多个试样(试样编号1、13、16、23)的测定结果的曲线图。纵轴表示扭距，横轴表示试验时间。如图1所示，扭距在试验开始后的数十秒期间是变动的，然而其后基本上稳定。本实施例中，读取60秒后的数值(单位N·m)。
而且，为了确认再现性，使用其他型号的硫化仪进行了追加测试，得到大致相同的扭距。
[实施例3]树脂印花的表面手感的评价(热冲压前)
使用实施例1中制造的各树脂印花用组合物，以80目的平板筛，使用φ8mm刮刀(squeegee)，以附着约30g/m2固体成分的方式印制1～2mm的柳叶图案，用干燥机干燥150℃×2分钟，将所得的材料作为试样使用。
将该试样和未进行树脂印花的空白的试样安放在台子上，以用指尖擦划各个试样时的感触作为手感，利用以下的基准判定。
Figure BSA00000514760300071
[实施例4]树脂印花的由热冲压造成的变形、变色的评价方法
对用分散染料染色并干燥了的起毛品的聚酯布帛表面，进行在蒸气处理的同时加以冲压的半蒸呢加工，实施起毛压绒加工。使用实施例1中制造的树脂印花用组合物，用圆网印花机印制线宽1mm～2mm的线图案，在150℃干燥2分钟。
在树脂印花后的干燥工序中，树脂印花以外的部分由于借助半蒸呢加工的起毛压绒又恢复成原来的绒毛状态，因此得到线图案部分是凹状而除此以外的部分是凸状的布帛。在如此制造的加饰片材的背面侧贴附5mm厚的氨基甲酸酯板，将其切割为50mm×50mm，将所得的材料作为试样使用。
作为试验机器，使用了Techno Supply制的小型冲压机G-12型(商品名：Plastic Film制作装置机器名：台式冲压机)。
在冲压机的下段平板上，放置30mm×30mm×5mm的金属板(S55C)，将下段平板的温度设定为200℃，将上段平板的温度设定为35℃。覆盖金属板地将氨基甲酸酯板侧朝下安放试样，施加140kg/cm2的压力而冲压(参照图2)。在20秒的冲压后取出试样，确认了样品表面的树脂印花(线画)的变形、变色。
该实施例是设想成同时进行汽车用门的PP成形和加饰片材的贴附的工艺方法，用于观察此时热和压力对布帛上的树脂印花造成的影响的实施例。
即，上段平板的温度对应于加饰片材表面侧的模具的温度(大致是常温)，安放在下段平板上的金属板的温度(与下段平板基本相同，是200℃)对应于与加饰片材的背面侧接触的熔融聚丙烯的温度。通过在小一圈的金属板上安放试样而进行冲压，试样中的与金属板接触的部分就会在施加约200℃的热的状态下被冲压，而对于未与金属板接触的部分既没有施加热也没有施加压力，因此就可以在一片试样中进行热冲压部与未冲压部(空白部)的对比。
<变形的判定>
在上述热冲压后，对比试样的热冲压部和空白部，判定线画的变化。
<变色的判定>
在上述热冲压后，对比试样的热冲压部和空白部，判定颜色的变化。
为了参考，图3的(A)中表示出判定结果良好(变形评价是◎、变色评价是○)的布帛的照片，(B)中表示出判定结果不良(变形、变色评价都是×)的布帛的照片。在对比冲压部与未冲压部时，(A)在线画的形状和颜色中没有看到变化。与之不同，(B)中在冲压部可以清楚地观察到线画的破坏，颜色也变得发白。
[实施例5]树脂印花的表面的粘附性的评价方法
在上述的同时地进行门的PP成形和加饰片材的贴附的工艺方法中，为了判断是否存在树脂印花附着在模具上、在从模具上剥离时花纹是否受损的问题，对试样中的几个利用以下的方法测定了粘附性。
向进行了氟处理的树脂板流入树脂印花用组合物，风干，制作出1mm厚的薄膜。将该薄膜在150℃热处理1分钟后，切割为100mm×100mm的尺寸而制成试样(利用上述热处理，在含有交联剂的树脂印花用组合物中，完成交联反应)。
在设定为70℃的面板加热器上，安放试样薄膜而将其全周用粘附胶带固定于面板上。固定后，在试样薄膜的中央放置30mm×30mm×5mm的金属板(S55C：35.5g)，在金属板上再安放1kg荷重的重物，加压1分钟。其后，使用张力计牵拉金属板，测定金属板与试样薄膜的剥离强度，将其作为粘附性以N(牛顿)表示。
将上述的实施例1～5的结果集中表示在表1中。
【表1】
Figure BSA00000514760300101
将不挥发成分换算的各成分的重量份和重量％表示于表2中。
【表2】
Figure BSA00000514760300111
如表1所示，对于在仅设为不挥发成分时以上述测定方法得到的扭距为0.085～0.315N·m的树脂印花用组合物而言，在布帛上实施树脂印花(图案花纹)后手感好，并且在热冲压后也不会在树脂印花中看到变形或变色，即使看到也是很少量的。与此不同，扭距小于0.085N·m的试样虽然树脂印花处理后的手感好，但是在热冲压后观察到变形和/或变色。另外，扭距超过0.315N·m的试样在进行树脂印花处理后的手感差。
在使用以这些树脂印花用组合物加饰了的聚酯布帛，尝试同时进行门的PP成形和加饰片材的粘接的工艺方法的结果，得到与综合评价对应的结果，对于综合评价为○或◎的，在布帛上的树脂印花中没有产生醒目的变形、变色。另外，综合评价为○或◎的试样在进行上述工艺方法时，也全都没有在模具与树脂印花之间观察到明显的粘附性，在树脂印花表面未产生粗糙。但是，添加了无机系的颜料(本实施例中为氧化钛)的组合物一方则看到粘附性降低的倾向。
本发明的树脂印花用组合物最适于对施加高热的工艺方法中所用的布帛实施树脂印花。

Claims (7)

1.一种树脂印花用组合物，其特征在于，用于向布帛表面赋予花纹，其中所述树脂印花用组合物由含有选自丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂中的树脂的水性分散体构成，并且在从该水性分散体中挥发出挥发性成分而形成固体状态时，在170℃的条件下边以0.35MPa加压边以1°/秒施加60秒的扭转时的扭距为0.085N·m～0.315N·m。
2.根据权利要求1所述的树脂印花用组合物，其特征在于，所述扭距为0.17N·m～0.25N·m。
3.根据权利要求1或2所述的树脂印花用组合物，其特征在于，含有选自乙二醇、尿素或萜烯中的防干燥剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂印花用组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯系和/或丙烯酸系的增稠剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂印花用组合物，其特征在于，以不挥发成分换算，含有80重量％～95重量％的所述树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂印花用组合物，其特征在于，所述树脂为丙烯酸树脂，还含有交联剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂印花用组合物，其特征在于，含有无机颜料。
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