CN102277548A - 用于施加保护涂层的合成物及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于施加保护涂层的合成物及方法。具体而言，涂层(12)合成物包括金属陶瓷材料，其具有平均尺寸小于5微米的金属碳化物相颗粒。涂层(12)具有小于大约5微米的平均表面粗糙度。用于将涂层(12)施加到基底上的系统(10)包括构造成结合高速氧或高速空气燃料系统使用的喷涂枪(16)。该系统(10)还包括供送给喷涂枪(16)的金属陶瓷材料，其中，金属陶瓷材料包括重量百分比为至少大约34％的金属碳化物相，其具有小于或等于大约5微米的平均颗粒尺寸。金属碳化物相分散在液体中，该液体选自由水、酒精、有机可燃液体或有机不可燃液体所构成的组。

Description

用于施加保护涂层的合成物及方法
联邦资助声明
本发明在由美国NIST先进技术计划给予的合同号70NANB7H7009下利用政府资助完成。政府可享有本发明的一定权利。
技术领域
本发明主要涉及用于将涂层施加到各种制品上的合成物(composition)及方法。本发明的特定实施例包括用于将抗腐蚀的保护涂层施加到暴露于高温和腐蚀环境下的基底上的合成物、系统及方法。
背景技术
工业和商业设备常常在高温、高压和/或流动环境中操作。例如，在常规蒸汽循环中，蒸汽发生器产生高温和高压的蒸汽，其流经蒸汽轮机而做功。高温和高压的蒸汽通常包括携带的锅炉水垢、水分和/或以大约1,000英尺/秒的速度传播的其它固体颗粒。涡轮叶片或喷嘴上的锅炉水垢、水分和/或其它固体颗粒的冲击导致产生固体颗粒腐蚀。固体颗粒腐蚀引起局部表面粗糙度，其改变叶片或喷嘴的空气动力表面的表面轮廓，从而降低叶片或喷嘴的空气动力效率。
超过蒸汽轮机的典型30年寿命，由腐蚀和/或侵蚀引起的空气动力效率的下降可能很大。因此，可在构件表面上施加涂层，以便保护构件免受恶劣的环境条件。
用于施加保护涂层的各种系统和方法在本领域是公知的。例如，物理汽相沉积(PVD)技术已用于施加保护下方的构件表面免受腐蚀的涂层。然而，PVD涂层通常很薄，例如，小于大约50微米(0.05mm)。结果，腐蚀性颗粒可导致产生弹塑性凹陷区。弹塑性凹陷区通常为冲击尺寸的十倍且可延伸超过PVD涂层厚度，以使下方的构件表面塑性变形。这随着冲击角度的增大而变得显著。变形可导致PVD涂层剥落或以其它方式劣化，从而使下方的构件表面经受更严重的起因于固体颗粒的腐蚀。
真空等离子体喷涂(VPS)和低压等离子体喷涂(LPPS)技术产生致密且相对没有氧化物的涂层。然而，这些系统需要很高的资本支出、大功率消耗设备、多个喷涂和真空腔室，以及耗时的处理循环。因此，VPS和LPPS技术在经济上可能并不可行。
空气等离子体喷涂(APS)技术在存在空气的情况下以升高的温度沉积涂层，且涉及比VPS和LPPS技术更为廉价的设备。然而，APS涂层本身包含较高的氧化物含量，且由于它们不会形成连续的氧化物水垢而易于热生长氧化(TGO)。此外，因为粉末的施加速度相对较低，故APS涂层密度相对较低，从而导致涂层的高多孔性。结果，APS涂层通常没有令人满意的抗腐蚀/侵蚀性。
高速氧燃料(HVOF)和高速空气燃料(HVAF)技术也已用于施加保护下方构件表面免受腐蚀的涂层。在每一技术中，气体或液体燃料均利用氧(HVOF)或空气(HVAF)燃烧以产生高速排气气流。喷射到排气气流中的涂层粉末经加热且以超过2,000英尺/秒的速度朝向所期望的基底加速。相比于其它施加技术，最终产生的涂层通常很致密。然而，在常规HVOF和HVAF设备中平均直径小于20微米至40微米的进料颗粒易于阻塞或聚结。结果，HVOF和HVAF技术未能有效且一致地产生表面粗糙度Ra(如由ANSI/ASME标准B461-1985确定的算术平均粗糙度)小于5微米至20微米的涂层。
因此，需要一种改进的合成物、系统以及用于施加该合成物到构件基底上的方法。理想的是，合成物将具有高的抗腐蚀性和/抗或侵蚀性，且具有较低的表面粗糙度。
发明内容
本发明的方面和优点在以下说明中作如下阐述，或可根据该说明而清楚，或可通过实施本发明而懂得。
本发明的一个实施例为涂层，该涂层包括金属陶瓷材料，其具有平均尺寸小于5微米的金属碳化物相颗粒。该涂层具有小于大约5微米的平均表面粗糙度。
本发明的备选实施例为一种用于将涂层施加到基底上的系统。该系统包括构造成用于结合高速氧或高速空气燃料系统使用的喷涂枪。该系统还包括供送给喷涂枪的金属陶瓷材料，其中金属陶瓷材料包括重量百分比为至少大约34％的金属碳化物相，其具有小于或等于大约5微米的平均颗粒尺寸。金属碳化物相分散在液体中，该液体选自由水、酒精、有机可燃液体或有机不可燃液体所构成的组。
本发明的又一实施例包括用于涂布基底的方法。该方法包括将金属陶瓷材料分散在液体中，该液体选自由水、酒精、有机可燃液体或有机不可燃液体所构成的组。金属陶瓷材料包括重量百分比为至少大约34％的金属碳化物相，其具有小于或等于大约5微米的平均颗粒尺寸。该方法还包括使用高速氧或高速空气燃料系统将金属陶瓷材料喷涂到基底上。
本领域的普通技术人员在研读说明书时将更好地理解这些实施例的特征和方面。
附图说明
在说明书的余下部分中，包括参照附图，向本领域的普通技术人员更为具体地阐述了本发明包括其最佳模式的完整和能够实现的公开内容，在附图中：
图1为本发明一个实施例的示图；以及
图2为将本发明的实施例与现有技术的涂层相比较的测试结果的图表。
具体实施方式
现在将详细地参照本发明的实施例，其中的一个或多个实例在附图中示出。详细说明使用数字和字母标记来指代附图中的特征。附图和说明中相似或类似的标记用于指代本发明的相似或类似的部分。
各实例均是以阐述本发明的方式来提供的，而并非对本发明进行限制。实际上，本领域的普通技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可在本发明中作出各种修改和变型。例如，示为或描述为一个实施例的一部分的特征可在另一实施例上使用以产生又一个实施例。因此，期望的是，本发明涵盖归入所附权利要求及其等同物的范围内的这些修改和变型。
图1示出了根据本发明一个实施例的用于将涂层12施加到基底14上的系统10的简图。系统10主要包括喷涂枪16，其构造成用于结合高速氧燃料(HVOF)或高速空气燃料(HVAF)系统使用。尽管各种HVOF和HVAF喷涂枪在本领域中是公知的并且可在本发明各种实施例的范围内使用，但图1中所示的示例性喷涂枪16通常包括多个沿周向间隔开的喷射端口18，这些喷射端口18将气体或液体燃料与氧气20结合以用于HVOF系统，或与空气相结合以用于HVAF系统。喷涂枪16点燃燃烧室22中的燃料/氧或燃料/空气混合物，以及燃烧室22下游的喷嘴24将燃烧气体加速到超过2,000英尺/秒的速度。
如图1中所示，喷涂枪16包括位于喷嘴24下游的多个沿周向间隔开的颗粒注射器(injector)26。沿周向间隔开的颗粒注射器26将陶瓷材料合成物供送到燃烧气流中。燃烧气体使陶瓷材料合成物熔化和加速。熔化的陶瓷材料合成物离开喷涂枪，以在基底14上产生涂层12。
由陶瓷材料合成物制成的涂层12可称为″金属陶瓷″材料，因为其主要包括具有金属结合剂(或粘结剂，binder)的金属碳化物相。如将描述的那样，陶瓷材料合成物中的金属碳化物相包括平均颗粒尺寸小于或等于大约10微米的颗粒。在特定的实施例中，陶瓷材料合成物中的金属碳化物相颗粒可具有小于或等于大约5微米或小于或等于大约2微米的平均颗粒尺寸。
陶瓷合成物材料在注射到喷涂枪16中的燃烧气流中之前分散到液体中，以便克服在将尺寸为5微米至10微米的颗粒供送至HVOF或HVAF喷涂枪中所经历的前述困难。用于分散陶瓷材料的适合液体例如包括水、酒精、有机可燃液体、有机不可燃液体，或它们的组合。更具体而言，用于分散陶瓷材料合成物的适合液体可包括水、乙醇、甲醇、己烷、乙二醇，或它们的组合。分散在液体中的金属碳化物相颗粒减小的平均颗粒尺寸容许系统10产生平均表面粗糙度Ra(如由ANSI/ASME标准B461-1985确定的算术平均粗糙度)小于大约5微米以及在特定实施例中小于大约2微米或1微米的最终涂层12。
分散在陶瓷材料合成物中的金属碳化物相可包括多种金属碳化物颗粒中的任一种。在本发明范围内的金属碳化物颗粒的实例包括碳化铬、碳化钽、碳化铪、碳化铌、碳化钒、碳化钨，以及它们的组合。在金属碳化物颗粒为碳化铬的特定实施例中，碳化铬可为Cr3C2、Cr7C3、Cr23C6，以及它们的混合物中的任一种。在特定实施例中，最终产生的涂层12可包括重量百分比为大于大约34％的金属碳化物或重量百分比为大于大约45％的金属碳化物。
分散在陶瓷材料合成物中的金属结合剂可包括具有通式为MCrAlX的各种合金。在该公式中，″M″可为铁、钴、镍或它们的任何组合，以及″X″可为稀土元素。如文中所用，用语″稀土元素″是指单种稀土元素，或稀土元素的组合。稀土元素的实例包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇。在特定实施例中，稀土元素可为钇、铪、镧、铈或钪，或它们的一定组合。钇通常为最优选的稀土元素。例如，在特定实施例中，MCrAlX金属结合剂可包括重量百分比为大约17％至23％的铬、重量百分比为大约4％至13％的铝、重量百分比为大约0.1％至2％的钇，以及其余的构成M。在其它特定实施例中，M可为镍和钴的混合物，其中镍与钴的比例按重量计在大约10∶90至90∶10的范围内。然而，应当注意的是，用于MCrAlX金属结合剂的具体合金成分可较大地变化，且很大程度上将取决于涂层材料所预期的最终用途。
在备选实施例中，分散在陶瓷材料合成物中的金属结合剂可包括分散在合金中的金属碳化物颗粒。例如，在一个特定实施例中，合金可包括镍铬。对于该实施例，合金中镍和铬的比例可一定程度地变化，很大程度上取决于涂层的预期最终用途。例如，合金可包括重量百分比为大约68％至78％的镍或重量百分比为大约72％至76％的镍。类似的是，合金可包括重量百分比为大约14％至22％的铬或重量百分比为大约14％至18％的铬。用于任何实施例的镍和铬的特定水平都可改变，用以提高期望的涂层性质，例如韧性和硬度。
如可根据本发明范围内的可能的金属碳化物相颗粒和金属结合剂的以上描述而清楚的那样，铬可以各种方式存在。例如，铬的第一部分可与碳化物相结合以形成金属碳化物相。铬的第二部分可与诸如镍的金属铸合，以便形成金属结合剂。此外，碳化铬材料可在金属碳化物相内大致均匀地分布。用于制备金属碳化物相和金属结合剂的方法通常在本领域中是公知的，且它们取决于包括在特定实施例中的特定成分、施加材料到制品上的方法，以及制品的最终用途。
本发明的涂层可使用HVOF或HVAF工艺来施加。然而，HVOF和HVAF工艺为基于不同燃烧系统的独特的热喷涂工艺，且可产生具有独特微观结构的涂层。HVOF工艺由于结合氧燃烧的性质而产生很高的燃烧温度，这导致较高的颗粒温度。碳化物颗粒可经历金属结合剂基体中的氧化或分解，这会影响涂层的性质。相反，HVAF工艺在描述为″温热动态喷涂″的工艺范围内以降低的燃烧温度和颗粒温度操作。已经观察到的是，使用大的粉末进料材料由HVAF工艺产生的涂层相比于HVOF涂层包含降低的氧含量，这尤其适用于细微颗粒的喷涂。然而，降低的燃烧温度可限制涂层内的碳化物结合程度或金属陶瓷微观结构的机械强度。
在任何特定实施例中，且尤其是在铬基金属碳化物的情况下，总体合成物内的金属结合剂的数量控制为以便优化韧性和硬度之间的性能平衡。举例来说，较大比例的金属结合剂通常将增强韧性，但会有损于涂层硬度。此外，尽管较低比例的金属结合剂可确保涂层硬度，但很低的水平会使涂层易碎。
图2提供了将本发明的实施例与现有技术的涂层相比较的测试结果的图示。测试的涂层暴露于1,200华氏度的环境，平均颗粒尺寸为40微米的400克磁铁矿颗粒的腐蚀剂流量(erodent flux)成30度的碰撞角以大约1,000英尺/秒流动。
基准涂层通过HVOF施加平均颗粒尺寸为20微米至40微米的NiCr-Cr3C2粉末来产生。基准合成物最初具有大约6微米的平均表面粗糙度Ra。
本发明范围内的一个实施例通过HVOF施加平均颗粒尺寸为大约2微米的NiCr-Cr3C2粉末来产生。NiCr-Cr3C2粉末按固体重量百分比为10％与水混合，且供送给Diamondjet 2600HVOF枪。最终产生的涂层具有大约150微米的初始厚度，以及大约0.6微米的平均表面粗糙度Ra。涂层中的平均碳化物尺寸为大约1.2微米，这通过由分析截面扫描电子显微镜图像的平均线性截距而确定。涂层中的金属碳化物相通过分析截面图像确定为体积百分比占大约40％，这对应于碳化物的重量百分比为大约34％。
本发明范围内的第二实施例通过HVOF施加平均碳化物颗粒尺寸小于大约5微米的NiCrAlY-Cr3C2粉末来产生。陶瓷材料合成物包括重量百分比为大约20％的金属结合剂(NiCrAlY)和重量百分比为大约80％的金属碳化物相(Cr3C2)。粉末聚结成直径在大约10微米至60微米的尺寸范围，且利用空气载气供送给Diamondjet 2600HVOF喷枪来在基底上产生涂层。涂层的厚度大约为250微米。涂层中的平均碳化物颗粒尺寸为大约2微米，这通过由分析截面扫描电子显微镜图像的平均线性截距而确定。涂层中的金属碳化物相通过分析截面图像确定为体积百分比占大约42％，这对应于碳化物重量百分比为大约36％。涂层的平均表面粗糙度Ra为大约1.4微米。
本发明范围内的第三实施例通过HVAF施加NiCr-Cr3C2粉末来产生。金属结合剂还包括重量百分比为大约80％的镍和重量百分比为大约20％的铬。陶瓷材料合成物碾磨大约168小时以产生小于5微米的平均颗粒尺寸。粉末与水混合以产生包含重量百分比为10％的粉末的悬浮物。涂层使用Keramatico 9300HVAF喷涂工艺，利用丙烯燃料和空气的混合物在70磅/平方英寸的燃烧压力下沉积。HVAF枪以600mm/s且枪至基底的距离为3英寸来横跨不锈钢基底进行光栅扫描，以产生金属陶瓷涂层。金属陶瓷涂层具有大约120微米的初始厚度。涂层中的平均碳化物尺寸为大约1.5微米，这通过由分析截面扫描电子显微镜图像的平均线性截距而确定。涂层中的金属碳化物相通过分析截面图像而确定为体积百分比占大约52％，这对应于碳化物重量百分比为大约45％。涂层的平均表面粗糙度Ra为大约1.4微米。
如图2中所示，基准合成物经历达到大约100微米水平的腐蚀。相反，本发明的实施例在测试期间未经历可测的腐蚀，从而证明相比于基准合成物对腐蚀的保护更为优异。例如，在本发明范围内的特定实施例中，金属陶瓷涂层可在预定区域上产生具有初始质量和初始平均厚度的金属陶瓷材料。在预定区域暴露于参照图2描述的状态之后，金属陶瓷材料可在预定区域中具有第二质量和第二平均厚度，其分别为初始质量和初始平均厚度的至少95％、至少98％或大致相等。
本书面说明使用了包括最佳模式的实例来公开本发明，且还使本领域的普通技术人员能够实施本发明，包括制作和使用任何装置或系统以及执行任何所结合的方法。本发明可取得专利的范围由权利要求限定，并且可包括本领域的普通技术人员所构思出的其它实例。如果这些其它实例包括与权利要求的字面语言并无不同的结构元件，或者如果这些其它实例包括与权利要求的字面语言无实质差别的同等结构元件，则认为它们落在权利要求的范围之内。

Claims (10)

1.一种涂层(12)，包括：
a.金属陶瓷材料，其包括平均尺寸小于5微米的金属碳化物相颗粒；以及
b.小于大约5微米的平均表面粗糙度。
2.根据权利要求1所述的涂层(12)，其特征在于，所述金属陶瓷材料在预定区域上具有初始质量，以及在所述预定区域中的所述金属陶瓷材料已暴露于400克的40微米的磁铁矿颗粒以30度的碰撞角的流量之后，在所述预定区域上具有第二质量，其中，所述第二质量为所述初始质量的至少95％。
3.根据权利要求2所述的涂层(12)，其特征在于，所述第二质量大致等于所述初始质量。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的涂层(12)，其特征在于，所述金属陶瓷材料在预定区域上具有初始平均厚度，以及在所述预定区域中的所述金属陶瓷材料已暴露于400克的40微米的磁铁矿颗粒以30度的碰撞角的流量之后，在所述预定区域上具有第二平均厚度，其中，所述第二平均厚度为所述初始平均厚度的至少95％。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的涂层(12)，其特征在于，所述第二平均厚度大致等于所述初始平均厚度。
6.一种用于涂布(12)基底(14)的方法，包括：
a.将金属陶瓷材料分散在液体中，所述液体选自由水、酒精、有机可燃液体或有机不可燃液体所构成的组，其中，所述金属陶瓷材料包括重量百分比为至少大约34％的金属碳化物相，所述金属碳化物相具有小于或等于大约5微米的平均颗粒尺寸；以及
b.使用高速氧或高速空气燃料系统将所述金属陶瓷材料喷涂到所述基底(14)上。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述基底(14)上形成涂层(12)，其中，所述涂层(12)具有小于大约5微米的平均表面粗糙度。
8.根据权利要求6或权利要求7中任一项的方法，其特征在于，所述方法还包括分散所述金属陶瓷材料，其中，所述金属碳化物相选自由碳化铬、碳化钽、碳化铪、碳化铌、碳化钒、碳化钨以及它们的组合所构成的组。
9.根据权利要求6至权利要求8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括分散所述金属陶瓷材料，其中，所述金属陶瓷材料包括具有公式为MCrAlX的合金，其中，M选自由铁、钴、镍或它们的组合所构成的组，以及X为至少一种稀土元素。
10.根据权利要求6至权利要求9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括分散所述金属陶瓷材料，其中，所述金属陶瓷材料包括NiCrAlY。
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