CN102276908A - 纳米蛭石改性聚丙烯制备高阻隔包装材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高双向拉伸聚丙烯薄膜阻隔性的纳米蛭石改性母料，为蛭石与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，其中所述蛭石的质量占所述纳米蛭石改性母料总质量的5～50％。本发明还提供一种经纳米蛭石改性母料改性的包装用双向拉伸聚丙烯薄膜。当上面所述纳米蛭石改性母料在聚丙烯树脂中添加2～15％(质量)时，得到的改性双向拉伸聚丙烯薄膜的阻隔性得到较大程度的提高。

Description

纳米蛭石改性聚丙烯制备高阻隔包装材料的方法
技术领域
本发明涉及一种利用纳米蛭石改性普通聚丙烯树脂，然后制备高阻隔性双向拉伸聚丙烯(BOPP)软包装薄膜的制备方法，该BOPP薄膜具有较高的氧气和水蒸气阻隔性，可用于果汁、牛奶、罐头、熟肉制品等氧敏型食品的包装，延长它们的货架期。
背景技术
近年来我国食品软包装材料的年用量在600万吨以上，且每年都以10％以上的速率增长。聚丙烯材料由于具有较低的价格、良好的机械性能和透明性，在软包装组成中占30％以上，每年消费200万吨左右。
聚丙烯包装材料的主要缺点是对氧气的阻隔性较低，流延聚丙烯薄膜(CPP)的氧气通过率(OTR)一般在1000～1500ml/day·m2·0.1Mpa之间，BOPP的阻隔性比CPP稍好，但也在它的OTR也在500～1200ml/day·m2·0.1Mpa之间。因此在制备高阻隔包装材料时，一般需要将聚丙烯薄膜与其它种类的高阻隔薄膜进行复合，常见的高阻隔包装材料包括：聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚乙烯醇(PVOH)、尼龙(PA)、铝箔等。复合时需要使用溶剂型粘结剂，采用干法复合工艺。粘结剂的使用给复合膜带来了溶剂残留，不利于食品安全。
利用纳米蛭石改性普通聚丙烯原料，提高CPP和BOPP的阻隔性，生产的改性聚丙烯薄膜不但提高了阻隔性，而且不会带来溶剂残留，提高了包装材料的食品安全等级。
CN92101426.0公开了一种在聚合物薄膜表面涂覆一层含有蛭石的涂层，以提高该基材薄膜的阻氧性能。该涂层包括了蛭石片晶，其中，50至100％数量的片晶颗粒大小(尺寸)在0.5至5.0μm的范围以内。
CN200780023994.7也公开了一种用于薄膜涂覆的涂层，所述涂层包括蛭石和成膜聚合物。
本发明采用熔融共混工艺，利用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)对蛭石进行表面包覆，制备出纳米蛭石改性剂母料，然后将该改性母料与普通聚丙烯树脂机械混合后制备BOPP薄膜。纳米蛭石改性母料中蛭石的添加比例为2～50％(重量百分比)；在BOPP薄膜中该纳米蛭石改性母料的添加比例为2～15％(重量百分比)。该纳米蛭石改性BOPP薄膜的OTR可以降低到初始未改性BOPP薄膜的一半。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高聚丙烯软包装薄膜气体阻隔性的方法，该改性聚丙烯薄膜具有较高的氧气阻隔性，具有较高的食品安全性能，可以提高氧敏型食物的货架期。
本发明首先制备纳米蛭石改性母料。将5～50份(W％，下同)粒度为50～200目的蛭石与95～50份EVA树脂(熔融指数0.6～6g/10min；VA单体含量15～40％(W％，下同))加入到预热到120～150度的捏合机中，熔融共混20～180分钟，然后出料、降温、粉碎得到粒度为1～5mm的纳米蛭石改性母料。
本发明的第二步是利用上面制备的纳米蛭石改性母料与包装用普通聚丙烯树脂熔融共混，制备出纳米蛭石改性聚丙烯树脂粒料，利用该纳米蛭石改性聚丙烯树脂粒料制备BOPP薄膜。将2～15份纳米蛭石改性母料与98～85份聚丙烯树脂机械混合后加入双螺杆挤出机中，螺杆温度设定为150～220度，螺杆转速300rpm。挤出后造粒得到纳米蛭石改性聚丙烯粒料。将该粒料在220度下热压得到聚丙烯铸片，将该铸片在自制的小型双向拉伸BOPP成型机上双向拉伸(单向拉伸倍率为5～10)得到厚度为10～20微米的BOPP薄膜。测定薄膜的阻隔性。
本发明中，利用未改性的普通聚丙烯制备的BOPP薄膜的OTR为1200ml/day·m2·0.1Mpa左右，利用本发明提及的方法将该聚丙烯进行改性，制备出的纳米蛭石改性BOPP薄膜的OTR降低到450～800ml/day·m2·0.1Mpa之间。
技术特点
本发明中利用EVA树脂对片状的蛭石进行插层隔离、包裹改性，该改性工艺具有成本低，对蛭石隔离效果好的特点，且该工艺具有新颖性。
将蛭石分散在聚合物乳液(乳液)中制成有机涂层，然后涂布于各种聚合物薄膜基材之上以提高基材的阻隔性，有关这方面的研究和应用较多。但采用熔融共混方法将蛭石分布于聚丙烯基体中，采用双向拉伸方法使其在聚合物薄膜中达到取向，提高该聚合物的阻隔性，这种利用蛭石来提高聚丙烯薄膜阻隔性方法具有独特性。
与涂覆法相比，本方面采用的提高聚丙烯薄膜阻隔性的工艺路线具有能耗低、无溶剂挥发、无溶剂残留的特点，制备的改性BOPP薄膜更加符合食品安全的要求。涂覆法一般将蛭石分散在水性或油性体系中，涂覆后需要烘干溶剂，因此会消耗较多的能量；如果采用有机溶剂体系，挥发出的大量有机溶剂会造出环境污染，且有机溶剂也会在聚丙烯中存在较多残留引起食品安全隐患。
总之，本发明提出的利用EVA对蛭石进行插层、隔离、包覆，然后用得到的EVA改性纳米蛭石助剂提高BOPP薄膜阻隔性的方法具有新颖性，制备的薄膜不但阻隔性提高，且符合食品安全的要求，生产过程能耗少，对环境无污染，生产成本低。
具体实施方式
通过以下具体的实施例及应用实例对本发明作进一步说明。以下的具体描述是为了便于理解本发明，并不用来限制本发明的保护范围。
实施例1
将10份(W％，下同)粒度为150目的蛭石与90份EVA树脂(熔融指数0.6g/10min；VA单体含量18％)加到预热至140度的捏合机中，熔融共混30分钟，然后出料、降温、粉碎得到粒度为2mm的纳米蛭石改性母料I。
将12份(W％)纳米蛭石改性母料I与88份聚丙烯树脂物理共混后加入到双螺杆挤出机中，设定螺杆温度设定为150～220度，螺杆转速300rpm。挤出造粒得到纳米蛭石改性聚丙烯树脂。将该改性聚丙烯树脂在220度下热压得到厚度为10mm的聚丙烯铸片，接着在自制的小型双向拉伸BOPP成型机上双向拉伸7×7倍得到厚度为20微米的BOPP薄膜。测定薄膜的阻隔性。
实施例2
将40份(W％，下同)粒度为60目的蛭石与60份EVA树脂(熔融指数6g/10min；VA单体含量40％)加到预热至130度的捏合机中，熔融共混170分钟，然后出料、降温、粉碎得到粒度为1mm的纳米蛭石改性母料II。
将5份纳米蛭石改性母料II与95份聚丙烯树脂物理共混后加入到双螺杆挤出机中，其它加工条件同实施例1，得到厚度为20微米的BOPP薄膜。测定薄膜的阻隔性。
实施例3
将10份纳米蛭石改性母料II与92份聚丙烯树脂物理共混后加入到双螺杆挤出机中，其它加工条件同实施例1，得到厚度为20微米的BOPP薄膜。测定薄膜的阻隔性。
实施例4
将30份(W％，下同)粒度为100目的蛭石与70份EVA树脂(熔融指数4g/10min；VA单体含量30％)加到预热至140度的捏合机中，熔融共混100分钟，然后出料、降温、粉碎得到粒度为4mm的纳米蛭石改性母料III。
将5份纳米蛭石改性母料III与95份聚丙烯树脂物理共混后加入到双螺杆挤出机中，其它加工条件同实施例1，在自制的小型双向拉伸BOPP成型机上双向拉伸9×9倍得到厚度为12微米的BOPP薄膜。测定薄膜的阻隔性。
实施例5
将15份纳米蛭石改性母料III与85份聚丙烯树脂物理共混后加入到双螺杆挤出机中，其它加工条件同实施例1，在自制的小型双向拉伸BOPP成型机上双向拉伸9×9倍得到厚度为12微米的BOPP薄膜。测定薄膜的阻隔性。
比较例1
将上述未改性的聚丙烯树脂在220度下热压得到厚度为10mm的聚丙烯铸片，接着在自制的小型双向拉伸BOPP成型机上双向拉伸7×7倍得到厚度为20微米的BOPP薄膜。测定薄膜的阻隔性。
比较例2
将上述未改性的聚丙烯树脂在220度下热压得到厚度为10mm的聚丙烯铸片，接着在自制的小型双向拉伸BOPP成型机上双向拉伸9×9倍得到厚度为12微米的BOPP薄膜。测定薄膜的阻隔性。
表1各种BOPP薄膜的氧气透过率
Figure BSA00000553005700061
本领域的技术人员应该明了，上述优选实施例只是对本发明的具体说明，并不构成对本发明的限制。对本发明的技术方案进行各种变动和等效替换，而不背离本发明技术方案的原理和范围，均应涵盖在本发明权利要求的范围之中。

Claims (6)

1.一种纳米蛭石改性母料，该改性母料为蛭石与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物(EVA)，其中，所述蛭石的质量占所述纳米蛭石改性母料总质量的5～50％，并且所述EVA的质量占所述改性母料组合物总质量的95～50％。
2.根据权利要求1所述的蛭石，粒度50～200目。
3.根据权利要求1所述的EVA树脂，熔融指数0.6～6g/10min，VA链段质量占分子链总质量的15～40％。
4.一种经改性的包装用双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜，包括98～85重量份的聚丙烯树脂和2～15重量份的权利要求1～3所述的纳米蛭石改性母料。
5.根据权利要求4所述的纳米蛭石改性BOPP的氧气透过率降低到70～300ml/day·m2·0.1Mpa之间。
6.根据权利要求1～5所述的纳米蛭石改性BOPP薄膜，无有机溶剂残留，提高了食品安全等级。
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