CN102275881B - 一种无模板辅助生长立方相碲化锗纳米线阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无模板辅助生长立方相碲化锗(GeTe)纳米线阵列的方法，包括如下步骤：(1)在Si基片上溅射一层Au薄膜；(2)在水平管式炉中部放置蒸发源，将水平管式炉抽至一定真空度后，充入载气使炉管内维持一定的内压；(3)将步骤(1)中制备的溅射有Au薄膜的Si基片放置在水平管式炉下风向处，并对水平管式炉中部进行加热至预定温度；(4)在步骤(3)中，当炉中部管温升至预定温度后，进行一定时间的降温；(5)降温时间结束后，利用机械泵维持一定的真空度，进行自然降温。该方法简单可行，成本低廉，可有效地实现异质结阵列。
Description
技术领域
本发明涉及一种碲化锗纳米线阵列的方法，具体涉及一种无模板辅助生长立方相碲化锗纳米线阵列的方法，属于电子功能材料与器件领域。
背景技术
相变存储器(PCM)主要是利用某些材料在特定的电流脉冲之下会具有快速且可逆的相变化效应，进而导致材料在某些特性上的稳定改变來达到存储效果，此外其最终的状态并不会随着外加能量的消失而改变，因此具有非挥发性的特点。PCM技术凭借其在读取速度、可靠度、非破坏性读取、非挥发性、尺寸微小化以及成本方面的优势，已被公认为最有潜力取代传统的DRAM技术及Flash闪存技术成为主流的存储器技术之一。目前在相变存储器中使用的材料主要是二元(或三元)硫系合金化合物，如：GeTe[Yu D.，Wu J.，Gu Q.and Park H.，J.Am.Chem.Soc.2006，128(25)，8148-8149.]，Sb2Te3[Meister S.，Peng H.，McIlwrath K.，Jarausch K.，Zhang X.F.and Cui Y.，Nano Lett.2006，6(7)，1514-1517.]，In2Se3[Sun X.，Yu B.，Ng G.，NguyenT.D.and Meyyappan M.，Appl.Phys.Lett.2006，89(23)，233121-3.]及Ge2Sb2Te5[Lee S.-H.，Jung Y.and Agarwal R.，Nat.Nanotechnol.2007，2(10)，626-630.]。但由于PCM技术依赖于电流的热效应来实现相变材料在晶态与非晶态之间的相互转化，因此在大规模集成工艺中各个相变存储单元(PCM cell)之间的交叉传热现象非常明显，这会降低相变存储器件的整体稳定性。解决的途径之一就是进一步降低单个相变存储单元的操作功耗。这就要求进一步减小每个相变单元的体积。而一维纳米结构具有很高的比表面积，材料的熔点一般会下降30％左右，这对于降低相变材料的操作功耗是非常有利的。因此制备一维纳米相变材料可以在提高存储密度的同时降低单个PCM cell功耗，在大规模集成工艺中具有很好的应用前景。
目前制备一维纳米相变材料的通用方法是采用气相输运金催化生长的方法，即气液固(vapor-liquid-solid)生长方法。2008年，Jin Seok Lee等人采用该方法制备了直径在100nm左右的Sb2Te3纳米线并在线外成功包覆了一层厚约50nm的GeTe层从而形成了核壳结构异质结[Jin Seok Lee，Sarah Brittman，Dong Yu，and Hongkun Park，J.AM.CHEM.SOC.2008，130，6252-6258.]；Hee-Suk Chung等人发现了GeTe纳米线在GeTe微晶上的有序生长现象[Hee-SukChung，Yeonwoong Jung，Seul Cham Kim，Do Hyun Kim，Kyu Hwan Oh and Ritesh Agarwal，Nano Lett.2009，9(6)，2395-2401.]；2009年，Soon-Won Jung系统研究了GeTe纳米线的生长条件，初步实现了GeTe一维纳米结构在长度和直径上的可控[Soon-Won Jung，Sung-Min Yoon，Young-Sam Park，Seung-Yun Lee and Byong-Gon Yu，Journal of the Kroean Physcal Society，2009，54(3)，653-659.]。到目前为止，已有大量的关于采用气相输运金催化生长二元或三元硫系化合物一维结构的研究报道。但一维纳米线阵列的生长尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是采用气相输运金催化的方法生长一维GeTe纳米线阵列，其形貌较均匀且生长条件基本可控。
本发明的发明人经过大量的实验研究，发现在通用的气相输运中采用衬底逐步降温的方法可有效地获得形貌均一，直径在50nm左右的立方相GeTe纳米线阵列。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种无模板辅助生长立方相碲化锗(GeTe)纳米线阵列的方法，包括如下步骤：
1)在Si基片上溅射一层Au薄膜；
2)在水平管式炉的炉管中部放置蒸发源，将水平管式炉抽真空后，充入载气使炉管内维持内压为1200-1400Pa；
3)将步骤1)中制备的溅射有Au薄膜的Si基片放置在水平管式炉的炉管中蒸发源的下风向处，并对水平管式炉中部的蒸发源进行加热至400～550℃；然后对所述溅射有Au薄膜的Si基片以0.2-0.6℃/min进行降温，降温时间为30～120min；
4)降温时间结束后，继续通载气自然降温。
优选的，步骤1)中，充入载气使炉管内维持内压为1300Pa。
步骤1)中，所述Au薄膜可采用直流溅射法获得，优选溅射电流为20mA，溅射时间为18～180s。所获得的Au薄膜的厚度为1.5～15nm；优选为1.5nm。
步骤2)中，所述蒸发源为GeTe合金粉。所述GeTe合金粉中，Ge和Te的摩尔比为1∶1。
步骤2)中，所述水平管式炉中部放置的蒸发源的质量为0.01～0.025g，优选为0.02g。
步骤2)中，所述水平管式炉抽真空至120～150Pa。
步骤3)中，所述溅有Au薄膜的Si基片放置在水平管式炉的炉管中蒸发源的下风向且距炉体边缘为3.5～6cm处，优选为4cm处。
步骤3)中，优选对水平管式炉中部进行加热至495～505℃。
步骤3)中，对所述溅射有Au薄膜的Si基片优选以0.3-0.6℃/min进行降温，最优选为以0.3℃/min进行降温。
步骤3)中，当炉中部管温升至400-550℃时，控制溅有Au薄膜的Si基片的温度为305-420℃，优选为305-315℃，最优选为310℃。
步骤3)中，所述降温时间优选为60-120min。
步骤2)及步骤4)中，所述载气为氩气，优选为高纯氩气。
本发明的有益效果：本发明利用气相输运金催化，采用衬底降温的方法制备了形貌均匀的一维GeTe纳米线阵列。该方法简单可行，成本低廉，并且可以在一维GeTe纳米线阵列中包裹其他元素与合金化合物(如Sb，Sb2Te3等)，可有效地实现异质结阵列。
附图说明
图1在气相输运过程中优选衬底温度的衬底降温曲线。
图2GeTe纳米线阵列的场发射电镜照片。
图3GeTe纳米线阵列的透射电镜照片，插入图为高分辨透射电镜照片。
图4GeTe纳米线的元素分析(催化剂与纳米线交界区域，Ge原子与Te原子数比为0.7∶1)。
图5为本发明所使用的水平管式炉的结构示意图。
图6为实施例2所制备的GeTe纳米线阵列的场发射电镜照片。
图7为实施例3所制备的GeTe纳米线阵列的场发射电镜照片。
具体实施方式
图5为本发明所使用的水平管式炉的结构示意图，图中：1为炉体，2为炉管，3为蒸发源，4为溅射有Au薄膜的Si基片，箭头方向代表载气流动方向。下列各实施例及对比例中所采用的炉体型号为ZF3K2-3-12，上海祖发科技生产。
实施例1：气相输运金催化一维GeTe纳米线阵列的制备
(1)采用直流溅射在经过超声清洗的Si基片上溅射一层厚度为1.5nm的Au薄膜；溅射电流为20mA，溅射时间为18s；
(2)在水平管式炉中部放置蒸发源纯度为99.999％的GeTe粉末(Ge和Te的摩尔比为1∶1)，质量为0.02g，将水平管式炉抽至压力位150Pa，充入载气高纯氩气，气流量为100ml/min，充入载气后炉管内压为1300Pa；
(3)将步骤(1)中制备的溅射有Au薄膜的Si基片放置在水平管式炉的炉管中蒸发源的下风向且距炉体边缘为4cm处，并对水平管式炉中部的蒸发源进行加热至500℃；
(4)在步骤(3)中，当炉中部管温升至500℃时，此时控制基片处的温度约为310℃，然后对基片以0.3℃/min进行降温，降温时间为120min；
(5)保温时间结束后，继续通载气，利用机械泵维持炉管内压力为130Pa的真空度，进行自然降温，获得一维GeTe纳米线阵列。
所制备的一维GeTe纳米线阵列的场发射扫描电镜照片如图2所示，其透射电镜照片与元素分析如图3、4所示。由元素分析可知，所获得的一维GeTe纳米线阵列中，Ge原子与Te原子数比为0.7∶1。
实施例2：气相输运金催化一维GeTe纳米线阵列的制备
(1)采用直流溅射在经过超声清洗的Si基片上溅射一层厚度为15nm的Au薄膜；溅射电流为20mA，溅射时间为180s；
(2)在水平管式炉中部放置蒸发源纯度为99.999％的GeTe粉末(Ge和Te的摩尔比为1∶1)，质量为0.02g，将水平管式炉抽至压力位120Pa，充入载气高纯氩气，气流量为100ml/min，充入载气后炉管内压为1200Pa；
(3)将步骤(1)中制备的溅射有Au薄膜的Si基片放置在水平管式炉的炉管中蒸发源的下风向且距炉体边缘为6cm处，并对水平管式炉中部的蒸发源进行加热至500℃；
(4)在步骤(3)中，当炉中部管温升至500℃时，此时控制基片处的温度约为418℃，然后对基片以0.6℃/min进行降温，降温时间为60min；
(5)保温时间结束后，继续通载气，利用机械泵维持炉管内压力为110Pa的真空度，进行自然降温，获得一维GeTe纳米线阵列。
所制备的一维GeTe纳米线阵列的场发射扫描电镜照片如图6所示。
实施例3：气相输运金催化一维GeTe纳米线阵列的制备
(1)采用直流溅射在经过超声清洗的Si基片上溅射一层厚度为1.5nm的Au薄膜；溅射电流为20mA，溅射时间为180s；
(2)在水平管式炉中部放置蒸发源纯度为99.999％的GeTe粉末(Ge和Te的摩尔比为1∶1)，质量为0.02g，将水平管式炉抽至压力位150Pa，充入载气高纯氩气，气流量为100ml/min，充入载气后炉管内压为1300Pa；
(3)将步骤(1)中制备的溅射有Au薄膜的Si基片放置在水平管式炉的炉管中蒸发源的下风向且距炉体边缘为3.5cm处，并对水平管式炉中部的蒸发源进行加热至500℃；
(4)在步骤(3)中，当炉中部管温升至500℃时，此时控制基片处的温度约为305℃，然后对基片以0.2℃/min进行降温，降温时间为120min；
(5)保温时间结束后，继续通载气，利用机械泵维持炉管内压力为130Pa的真空度，进行自然降温，获得一维GeTe纳米线阵列。
所制备的一维GeTe纳米线阵列的场发射扫描电镜照片如图7所示。
Claims (6)
1.一种无模板辅助生长立方相碲化锗纳米线阵列的方法，包括如下步骤：
1)在Si基片上溅射一层Au薄膜；
2)在水平管式炉的炉管中部放置蒸发源，将水平管式炉抽真空后，充入载气使炉管内维持内压为1200-1400Pa；
3)将步骤1）中制备的溅射有Au薄膜的Si基片放置在水平管式炉的炉管中蒸发源的下风向处，并对水平管式炉中部的蒸发源进行加热至400～550℃，并在此时控制溅有Au薄膜的Si基片的温度为305-420℃；然后对所述溅射有Au薄膜的Si基片以0.2-0.6℃/min进行降温，降温时间为30～120min；
4)降温时间结束后，继续通载气自然降温。
2.如权利要求1所述的无模板辅助生长立方相碲化锗纳米线阵列的方法，其特征在于，步骤1）中，所述Au薄膜的厚度为1.5～15nm。
3.如权利要求1所述的无模板辅助生长立方相碲化锗纳米线阵列的方法，其特征在于，步骤2）中，所述蒸发源为GeTe合金粉。
4.如权利要求1所述的无模板辅助生长立方相碲化锗纳米线阵列的方法，其特征在于，步骤2）中，所述水平管式炉抽真空至120～150Pa。
5.如权利要求1所述的无模板辅助生长立方相碲化锗纳米线阵列的方法，其特征在于，步骤3）中，所述溅有Au薄膜的Si基片放置在水平管式炉的炉管中蒸发源的下风向且距炉体边缘为3.5～6cm处。
6.如权利要求1所述的无模板辅助生长立方相碲化锗纳米线阵列的方法，其特征在于，步骤2）及步骤4）中，所述载气为氩气。
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