CN102274751A - 含氧化合物制烯烃工艺中待生剂的汽提方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氧化合物制烯烃工艺中待生剂的汽提方法，主要解决现有技术中存在的汽提后待生剂的氢含量较低的问题。本发明通过采用一种含氧化合物制烯烃工艺中待生剂的汽提方法，该方法包括催化剂在反应器内与包括甲醇的原料接触发生反应，并形成失活的待生剂，所述待生剂在第一汽提区与第一汽提介质接触，脱除至少50％待生剂夹带的物质后，进入第二汽提区与第二汽提介质接触，从第二汽提区出来的待生剂进入再生器再生；其中，所述第二汽提介质中包括氢碳原子比大于2的烃的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

含氧化合物制烯烃工艺中待生剂的汽提方法
技术领域
本发明涉及一种含氧化合物制烯烃工艺中待生剂的汽提方法。
技术背景
低碳烯烃，指乙烯和丙烯，是重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯和丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制低碳烯烃的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺受到越来越多的重视。
US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。
在中国发明专利200810043971.9中公布了一种提高低碳烯烃收率的方法，该方法采用在甲醇转化为低碳烯烃的第一反应区上部设置一个第二反应区，且该第二反应区直径大于第一反应区，以增加第一反应区出口的产品气在第二反应区内的停留时间，使得未反应的甲醇、生成的二甲醚和碳四以上烃继续反应，达到提高低碳烯烃收率的目的，该方法还包括第二反应区的进料可以是经过分离的回炼碳四以上烃。该方法虽然可以在一定程度上提高低碳烯烃的收率，但是由于第一反应区出来的催化剂已经带有较多的积碳，而碳四以上烃裂解需要较高的催化剂活性，因此该方法中第二反应区内的碳四以上烃转化效果仍然偏低。
在现有技术中，待生剂的汽提方法一般都采用催化裂化催化剂的汽提方法，只是采用水蒸气汽提，虽然在一定程度上可实现汽提的效果，但没考虑过甲醇制烯烃反应过程中生焦率较低、再生器热量不足的问题。尤其是在贫氧再生方式下，再生器要控制再生程度，保证再生剂上含有一定量的积碳。由于再生器内积碳的燃烧量少，造成再生器热量不足的问题。同时，由于甲醇制烯烃反应的生焦率较低，而待生剂经过汽提又进一步脱除夹带的物质，使得待生剂积碳量降低，造成待生剂带入再生器的热量较小的问题。本发明结合甲醇制烯烃的反应特点，在待生剂汽提方法上进行改进，有针对性的解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的汽提后的待生剂的氢含量较低的问题，提供一种新的含氧化合物制烯烃工艺中待生剂的汽提方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有汽提后的待生剂的氢含量较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物制烯烃工艺中待生剂的汽提方法，该方法包括催化剂在反应器内与包括甲醇的原料接触发生反应，并形成失活的待生剂，所述待生剂在第一汽提区与第一汽提介质接触，脱除至少50％待生剂夹带的物质后，进入第二汽提区与第二汽提介质接触，从第二汽提区出来的待生剂进入再生器再生；其中，所述第二汽提介质中包括氢碳原子比大于2的烃。
上述技术方案中，所述催化剂包括SAPO-34或ZSM-5；所述反应器和再生器为流化床，反应器优选快速流化床；所述第一汽提介质为水蒸气，第二汽提介质为甲烷或乙烷，来自含氧化合物制烯烃工艺中的副产物；所述第二汽提区外置于反应器外，为流化床。
待生剂积碳中的氢含量计算方法是依据再生器的氧平衡，由烟气中氧气、CO、CO2含量，从而推算出再生器中积碳中的氢含量。具体计算方法参考“《催化裂化工艺与工程》，第二版，陈俊武，第六章，中国石化出版社，2005年”。
采用本发明所述的方法，设置第二汽提区，且采用低碳烷烃作为主要汽提介质，这样可保证在第一汽提区用水蒸气汽提出大部分吸附或携带的产品的基础上，在第二汽提区用氢碳比较高的烷烃进一步置换待生剂携带的氢碳比较低的烃类，既提高了汽提效率，又有效提高了进入再生器的待生剂的氢碳比(即提高了积碳的氢含量)，由于甲醇制烯烃反应温度较低，汽提区温度相应较低，汽提过程中积碳的进一步裂化程度较轻，且氢燃烧的热值高，从而实现了为再生器补充热量的目的，有效解决了甲醇制烯烃过程中由于生焦率较低而导致的再生器热量不足的问题。本发明所述方法尤其适用于贫氧再生方式下的甲醇制烯烃反应工艺。
采用本发明的技术方案：所述催化剂包括SAPO-34或ZSM-5，反应器和再生器为流化床，第一汽提介质为水蒸气，第二汽提介质为甲烷或乙烷，来自含氧化合物制烯烃工艺中的副产物，第二汽提区外置于反应器外，为流化床，当采用SAPO-34催化剂时，待生剂中的氢含量可提高至12.05％(重量)，约比未设置第二汽提区的待生剂氢含量提高了28％(重量)，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，1为反应器进料；2为反应器反应区；3为气固快速分离设备；4为第一汽提区；5为循环斜管；6为第二汽提区；7为取热设备；8为气固旋风分离器；9为反应器沉降区；10为集气室；11为反应器产物出口管线；12为第二汽提介质入口管线；13为再生催化剂斜管；14为汽提产物返回反应器沉降区管线；15为待生催化剂斜管；16为第一汽提介质入口管线。
原料经进料管线1进入流化床反应区2中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有低碳烯烃的产品，经气固旋风分离器8分离下的失活待生剂进入第一汽提区4汽提。从第一汽提区4出来的待生剂进入第二汽提区6中，与第二汽提介质接触后，由待生催化剂斜管15进入再生器再生，再生完的催化剂由再生催化剂斜管13返回反应器反应区2中。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在如图1所示的反应装置中，反应器和再生器均为流化床，其中反应器为快速流化床，反应区平均温度为465℃，反应压力为常压，气体线速为1.25米/秒；再生器再生温度为675℃，再生压力为常压。反应区底部进料为纯度为99.5％的甲醇，进料为2千克/小时，催化剂为SAPO-34，第一汽提介质为水蒸气，温度为300℃左右，第二汽提区外置于反应器外，第二汽提介质为甲烷与乙烷的混合物，甲烷与乙烷的质量比为1∶0.6，第二汽提介质进料质量与第二汽提区内催化剂藏量的比为1∶200，保持催化剂流动控制的稳定性，再生器烟气采用在线色谱分析，然后计算出进入再生器前待生剂的氢含量为11.65％(重量)。
【实施例2】
在如图1所示的反应装置中，反应器和再生器均为流化床，其中反应器为快速流化床，反应区平均温度为440℃，反应压力为常压，气体线速为1.21米/秒；再生器再生温度为650℃，再生压力为常压。反应区底部进料为纯度为99.5％的甲醇，进料为1.5千克/小时，催化剂为ZSM-5，第一汽提介质为水蒸气，温度为300℃左右，第二汽提区外置于反应器外，第二汽提介质为甲烷与乙烷的混合物，甲烷与乙烷的质量比为1∶0.6，第二汽提介质进料质量与第二汽提区内催化剂藏量的比为1∶170，保持催化剂流动控制的稳定性，再生器烟气采用在线色谱分析，然后计算出进入再生器前待生剂的氢含量为9.72％(重量)。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件，第二汽提介质为甲烷，保持催化剂流动控制的稳定性，再生器烟气采用在线色谱分析，然后计算出进入再生器前待生剂的氢含量为12.05％(重量)。
【比较例1】
按照实施例3所述的条件，只是未设置第二汽提区，从第一汽提区出来的待生剂直接进入再生器再生，计算出进入再生器前待生剂的氢含量为9.4％(重量)。
【比较例2】
按照实施例2所述的条件，只是未设置第二汽提区，从第一汽提区出来的待生剂直接进入再生器再生，计算出进入再生器前待生剂的氢含量为8.04％(重量)。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率、提高待生剂氢含量、补充再生器热量的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (6)

1.一种含氧化合物制烯烃工艺中待生剂的汽提方法，该方法包括催化剂在反应器内与包括甲醇的原料接触发生反应，并形成失活的待生剂，所述待生剂在第一汽提区与第一汽提介质接触，脱除至少50％待生剂夹带的物质后，进入第二汽提区与第二汽提介质接触，从第二汽提区出来的待生剂进入再生器再生；
其中，所述第二汽提介质中包括氢碳原子比大于2的烃。
2.根据权利要求1所述含氧化合物制烯烃工艺中待生剂的汽提方法，其特征在于所述催化剂包括SAPO-34或ZSM-5。
3.根据权利要求1所述含氧化合物制烯烃工艺中待生剂的汽提方法，其特征在于所述反应器和再生器为流化床。
4.根据权利要求3所述含氧化合物制烯烃工艺中待生剂的汽提方法，其特征在于所述反应器为快速流化床。
5.根据权利要求1所述含氧化合物制烯烃工艺中待生剂的汽提方法，其特征在于所述第一汽提介质为水蒸气，第二汽提介质为甲烷或乙烷，来自含氧化合物制烯烃工艺中的副产物。
6.根据权利要求1所述含氧化合物制烯烃工艺中待生剂的汽提方法，其特征在于所述第二汽提区外置于反应器外，为流化床。
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