CN102274551A - Al2O3/不锈钢复合血管支架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Al2O3/不锈钢复合血管支架材料的制备方法，包括选料、配料、混料和烧结。本发明提供了采用热压烧结法制备Al2O3/不锈钢复合血管支架材料的优化工艺，实现了通过Al2O3良好的半导体性质有效降低金属支架的表面电位，从而赋予血管支架材料的抗血管再狭窄功能；同时，也加强了不锈钢的耐腐蚀性。该发明可广泛应用于医疗上制备新型的Al2O3/不锈钢复合材料的血管支架材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体地讲，是用于医疗的一种Al2O3/不锈钢复合血管支架材料的制备方法。
背景技术
血管支架术是治疗心血管狭窄的一种重要方法。血管支架材料的生物相容性与血管再狭窄的发生密切相关，理想的支架材料应该具有足够的力学性能和柔韧性，优良的侧枝通过性和可视性，耐腐蚀抗血栓以及良好的扩张性，有较大的扩张比。
自1957年人们将金属支架用于治疗经皮冠状动脉腔内成形术后的血管急性闭塞，到目前已开发研制了多种金属支架。例如医用不锈钢、钴合金、钛合金和镍钛合金等用于制作支架的材料。具有很好的柔顺性、生物相容性和抗凝性。但随着金属支架的应用，暴露出了一些不足和弊病，金属支架作为异物永久性存留体内，具有一定的致血栓形成性，使置入支架的血管发生再狭窄。
随着血管内支架植入的广泛应用，支架置入后亚急性血栓形成和血管再狭窄问题越来越受到人们的重视。研究表明，金属支架的表面电位比较高，导致吸附负离子，如血小板以及纤维蛋白原，比较容易引起血栓的形成。血栓的最初形成是由于血浆蛋白的电荷向金属转移引起的，因此从血栓形成的观点看来，理想的无机涂层的表面应该具有半导体的性质以便补偿电荷的转移。所以，金属材质的血管支架目前主要是采取表面涂层改性的方法，以降低表面电位。但是无机涂层存在着比较脆的特点，在支架撑开时比较容易断裂而从支架脱落形成局部腐蚀点，而且无机涂层大多较硬容易引起血管壁的损伤，因此仅仅用于比较薄的涂层。
Al2O3陶瓷化学性能稳定，具有较好的生物及环境相容性，且其硬度高，耐磨性能好，但是Al2O3属脆性材料，冲击韧性较低，弹性模量与骨相差较大，易引起骨组织的应力，从而引起骨组织的萎缩和关节松动，在使用过程中常出现脆性破坏和骨损伤。不锈钢因其性能稳定，成本低廉，在医疗中广泛使用，特别是金属血管支架的主要材料。目前使用的医用不锈钢类生物材料有304、304L、316、316L等。304L医用不锈钢作为低碳的304的钢，其生物相容性优于304，在一般状态，其耐蚀性与304钢相似，但在焊接后或者消除应力后，其抗晶界腐蚀能力优秀；在未进行热处理的情况下，亦能保持良好的耐蚀性，但其本身也存在两大主要缺陷，即易形成血栓和具有一定的腐蚀性。Al2O3生物陶瓷和304L医用不锈钢二者分别单独作为生物材料使用都不够理想。
问题提出：针对目前金属材料血管支架主要解决存在问题途径之一就是对现有的血管支架进行表面涂层改性的方法。那么有没有一种突破现有方法模式，制备一种新型的以Al2O3生物陶瓷和304L复合的抗血管再狭窄金属支架材料，达到既能降低支架的表面电位，又能保证支架的强度与韧性的目的呢？
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制造医疗血管支架的不锈钢复合材料的方法，该方法以Al2O3生物陶瓷和304L等医用不锈钢复合，使不锈钢既能抗腐蚀，又能降低金属支架的表面电位抗血管再狭窄，满足医疗性能要求。
为了解决上述问题，本发明的技术方案为：一种Al2O3/不锈钢复合血管支架材料的制备方法，包括选料、配料、混料和烧结，其特征在于包括如下步骤：
1)称取一定量的304L不锈钢粉料和Al2O3粉料，分别用不同目数的筛网和激光粒度分析仪对其进行选料和配料；将筛分出的不同粒径的粉料，按304L不锈钢粉料的中位径D50＝20～40μm进行配料，Al2O3粉料的中位径D50＝40～60μm进行配料。这两种不同的微粒尺寸，实验表明能使304L不锈钢粉与Al2O3粉充分混合，均匀度好，特别是在烧结过程中组织均匀。
2)将配好的Al2O3粉和304L不锈钢粉，按体积比Al2O3∶304L＝75～50∶25～50进行称料；先按照100mL的体积分别称量和计算出配好的304L不锈钢粉和Al2O3粉的密度，然后按照所需体积比计算所需称量的重量值，用电子天平称量所需的Al2O3粉料和304L不锈钢粉料，并将这两种原料混合。这一混合比例保证了复合材料的强度和表面电位复合设计使用的要求。
3)将混合原料放入行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后依次放入400～500粒小号不锈钢球和60～100粒中号不锈钢球，之后再加入100～250mL蒸馏水，设定单向运行，转速为260～300r/min，球磨5～6h后开罐，取料浆。实验表明，球磨设定的参数能够保证Al2O3粉和304L不锈钢粉最优的粒度和均匀混合。
4)将料浆倒入瓷盘中，用蒸馏水将球磨罐，以及不锈钢球上依附的料浆洗入瓷盘中，静置≥6h，倒出上层清液，然后将料浆放入电热恒温干燥箱中，在105℃烘干至恒重后取出；将已恒重的球磨后的混合原料倒入研钵中，进行研磨，用80～120目筛子对原料再次进行筛分，筛下物则为粒度达到要求的原料，筛上物则需要在研钵中进一步研磨，直到全部通过所选筛网粒级为止。
5)将筛分后的混合粉料填入模具中，放入热压烧结炉中以氩气为保护气氛，于1000℃、10～16MPa压力下烧结，烧结后取出毛坯，将毛坯放在平面磨床上打磨，去除表面一层，并将表面打磨光滑既得Al2O3/不锈钢复合血管支架材料。
作为上述技术方案的优选实施例，烧结制度是0～450℃区间升温速率为5℃/min，450℃保温10min，450～800℃区间升温速率为10～15℃/min，800℃保温15～30min，800～1000℃区间升温速率为10～20℃/min，1000℃保温15～20min，自然降温至200℃出炉，空冷。
作为上述技术方案的优选实施例，304L不锈钢粉还可以替换为304、304L、316、316L不锈钢粉，但是不同牌号不锈钢的粒度要有轻微调整，以利于两种原料混合均匀。发明制备的Al2O3/不锈钢复合材料应用于制备医疗用的血管支架。
采用上述技术，能够改善不锈钢血管支架材料的性能。本发明提出采用热压烧结法制备Al2O3增强增韧304L不锈钢血管复合支架材料的新思路，通过陶瓷晶须良好的半导体性质有效降低金属支架的表面电位，从而赋予血管支架材料的抗血管再狭窄功能；同时，也加强了不锈钢的耐腐蚀性。并且，借助于晶须的拔出桥连、裂纹转向的增韧机制来缓解或消除支架产生裂纹的现象，达到提高界面结合与增韧、补强的目的。
与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：
(1)本发明采用简单的热压烧结技术制备一种用于医疗血管支架的Al2O3/不锈钢复合材料，发明方法的工艺简单、操作简单；
(2)本发明Al2O3/不锈钢复合血管支架材料，具有耐腐蚀、强度高、内部组织均匀，机械性能良好。
附图说明
图1体积比为Al2O3∶304L＝75∶25的复合血管支架材料的塔菲尔曲线图；
图2体积比为Al2O3∶304L＝75∶25的复合血管支架材料的200×金相显微镜下的金相组织照片；
图3体积比为Al2O3∶316L＝50∶50的复合血管支架材料的50×金相显微镜下的金相组织照片；
图4体积比为Al2O3∶316L＝50∶50的复合血管支架材料的XRD图。
具体实施方式
实施例1
按304L不锈钢粉料的中位径D50为20μm进行配料，Al2O3粉料的中位径D50为40μm，进行选料和配料。配料后经原料粒度分析304L不锈钢粉料D50＝20.516μm，Al2O3粉料的中位径D50＝39.950μm。按照100ml的体积分别计算体积比为Al2O3∶304L＝75∶25情况下不锈钢粉和Al2O3粉的质量，然后按照计算所得值，用电子天平称量所需原料，实际称量时记录实际的称量结果。记录结果见表1中的实施例1所示。
将称量好的Al2O3粉料和304L不锈钢粉料混合后的原料放入不锈钢球磨罐中，然后依次放入QM-3SP4J型行星式球磨机的400粒小不锈钢球和60粒中不锈钢球，之后再放入100mL蒸馏水。一切填入完毕后，将球磨罐放在球磨机的支架内，并将其固定好。待球磨罐固定好之后，设置球磨参数如下：机械单向运行，球磨时间为5个小时，转速为300转每分钟。待参数设置完毕之后，开始球磨，球磨完毕之后等球磨罐冷却之后开罐，取料浆。将料浆倒入瓷盘中，用蒸馏水将球磨罐，以及不锈钢球上依附的料浆洗入瓷盘中，静置6h，倒出上层清液，然后将料浆放入电热恒温干燥箱中，在105℃烘干至恒重后取出；将已恒重的球磨后的混合原料倒入研钵中，进行研磨，用120目筛子对原料再次进行筛分，筛下物则为粒度达到要求的原料，筛上物则需要在研钵中进一步研磨，直到全部通过所选筛网粒级为止。
将筛分后的混合粉料填入模具中，放入ZRYS型热压烧结炉中以氩气为保护气氛，于1000℃、10MPa压力下烧结，见表2。烧结后自然降温至200℃出炉，空冷到室温。取出毛坯，将毛坯放在平面磨床上打磨，去除表面一层，并将表面打磨光滑既得Al2O3/不锈钢复合血管支架材料。
图1是实施例1制备的Al2O3/不锈钢复合血管支架材料，用LK98C电化学综合测试系统进行检测获得的被测表面的塔菲尔极化曲线图，图显示虽然该复合材料的至钝电流较高，但是其活性溶解区域比较小，至钝区域多，复合材料的抗腐蚀性能优良。图2是实施例1制备的Al2O3/不锈钢复合血管支架材料的200×金相组织照片，照片显示微组织中Al2O3陶瓷相作为基体相，不锈钢在Al2O3陶瓷基体相中呈网状结构，均匀分布。经硬度和力学性能测试，实施例1制备的复合材料满足医用血管支架材料的性能要求。
实施例2
按316L不锈钢粉料的中位径D50为40μm进行配料，Al2O3粉料的中位径D50为60μm，进行选料和配料。配料后经原料粒度分析316L不锈钢粉料D50＝40.258μm，Al2O3粉料的中位径D50＝60.851μm。按照100ml的体积分别计算体积比为Al2O3∶316L＝50∶50情况下不锈钢粉和Al2O3粉的质量，然后按照计算所得值，用电子天平称量所需原料，实际称量时记录实际的称量结果。记录结果见表1中的实施例2所示。
将称量好的Al2O3粉料和316L不锈钢粉料混合后的原料放入不锈钢球磨罐中，然后依次放入QM-3SP4J型行星式球磨机的500粒小不锈钢球和100粒中不锈钢球，之后再放入250mL蒸馏水。一切填入完毕后，将球磨罐放在球磨机的支架内，并将其固定好。待球磨罐固定好之后，设置球磨参数如下：机械单向运行，球磨时间为6个小时，转速为260转每分钟。待参数设置完毕之后，开始球磨，球磨完毕之后等球磨罐冷却之后开罐，取料浆。将料浆倒入瓷盘中，用蒸馏水将球磨罐，以及不锈钢球上依附的料浆洗入瓷盘中，静置8h，倒出上层清液，然后将料浆放入电热恒温干燥箱中，在105℃烘干至恒重后取出；将已恒重的球磨后的混合原料倒入研钵中，进行研磨，用80目筛子对原料再次进行筛分，筛下物则为粒度达到要求的原料，筛上物则需要在研钵中进一步研磨，直到全部通过所选筛网粒级为止。
将筛分后的混合粉料填入模具中，放入ZRYS型热压烧结炉中以氩气为保护气氛，于1000℃、16MPa压力下烧结，见表3。烧结后自然降温至200℃出炉，空冷到室温。取出毛坯，将毛坯放在M7130C型卧轴矩台平面磨床上打磨，去除表面一层，并将表面打磨光滑，得到Al2O3/不锈钢复合血管支架材料。
图3是实施例2制备的Al2O3/不锈钢复合血管支架材料的50×金相组织照片，照片显示各相间分布均匀，无偏析。图4是实施例2制备的Al2O3/不锈钢复合血管支架材料的XRD图。XRD图谱显示，其主晶相是Fe2Al5，同时FeAl相也较多，此外，还存在着少量的FeNi，Fe3Al等相，没有发现Al2O3或Cr-Ni-Ti-Fe的存在，这说明热压烧结过程中，混合粉料已经反应完全。经硬度和力学性能测试，实施例2制备的材料满足医用血管支架材料的性能要求。
表1实施例1和2的配料中不同原料的质量
表2实施例1的烧结制度表
| 温度范围(℃) | 升温时间(min) | 保温时间(min) |
| 0～450 | 90 | 10 |
| 450～800 | 35 | 30 |
| 800～1000 | 10 | 15 |
| 自然降温 | / | / |
表3实施例2的烧结制度表
| 温度范围(℃) | 升温时间(min) | 保温时间(min) |
| 0～450 | 90 | 10 |
| 450～800 | 24 | 15 |
| 800～1000 | 20 | 20 |
| 自然降温 | / | / |
Claims (3)
1.一种Al2O3/不锈钢复合血管支架材料的制备方法，包括选料、配料、混料和烧结，其特征在于包括如下步骤：
1)称取一定量的304L不锈钢粉料和Al2O3粉料，分别用不同目数的筛网和激光粒度分析仪对其进行选料和配料；将筛分出的不同粒径的粉料，按304L不锈钢粉料的中位径D50＝20～40μm进行配料，Al2O3粉料的中位径D50＝40～60μm进行配料；
2)将配好的Al2O3粉和304L不锈钢粉，按体积比Al2O3∶304L＝75～50∶25～50进行称料；先按照100mL的体积分别称量和计算出配好的304L不锈钢粉和Al2O3粉的密度，然后按照所需体积比计算所需称量的重量值，用电子天平称量所需的Al2O3粉料和304L不锈钢粉料，并将这两种原料混合；
3)将混合原料放入行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后依次放入400～500粒小号不锈钢球和60～100粒中号不锈钢球，之后再加入100～250mL蒸馏水，设定单向运行，转速为260～300r/min，球磨5～6h后开罐，取料浆；
4)将料浆倒入瓷盘中，用蒸馏水将球磨罐，以及不锈钢球上依附的料浆洗入瓷盘中，静置≥6h，倒出上层清液，然后将料浆放入电热恒温干燥箱中，在105℃烘干至恒重后取出；将已恒重的球磨后的混合原料倒入研钵中，进行研磨，用80～120目筛子对原料再次进行筛分，筛下物为粒度达到要求的原料；
5)将筛分后的混合粉料填入模具中，放入热压烧结炉中以氩气为保护气氛，于1000℃、10～16MPa压力下烧结，烧结后取出毛坯，将毛坯放在平面磨床上打磨，去除表面一层，并将表面打磨光滑既得Al2O3/不锈钢复合血管支架材料。
2.根据权利要求1所述的Al2O3/不锈钢复合血管支架材料的制备方法，其特征在于：烧结制度是0～450℃区间升温速率为5℃/min，450℃保温10min，450～800℃区间升温速率为10～15℃/min，800℃保温15～30min，800～1000℃区间升温速率为10～20℃/min，1000℃保温15～20min，自然降温至200～300℃出炉，空冷。
3.根据权利要求1所述的Al2O3/不锈钢复合血管支架材料的制备方法，其特征在于：所述304L不锈钢粉还可以替换为304、304L、316、316L不锈钢粉，所述发明制备的Al2O3/不锈钢复合材料应用于制备医疗用的血管支架。
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