CN102260568A - 煤炭的组合型微生物脱硫法及其工艺 - Google Patents

Abstract

一种脱除煤炭组合型脱硫的思路和工艺，包括高效核心脱硫菌剂与土著菌剂的组合，也包括无机硫去除和有机硫去除工艺的组合，完善了脱硫的类型和层次，可提高脱硫的速率和效率。该发明考虑和分析不同煤炭中硫的赋予状态和含量的差异，筛选被处理煤炭中的土著微生物群落，在批次大量扩大脱硫菌剂和施用时，均增加土著微生物种群对核心脱硫菌剂的生态支撑，形成真正适合被处理煤炭的组合型脱硫菌剂；同时，通过对传统堆浸法的设计改造，将电煤中的无机硫(主要是黄铁矿硫和单质硫)和有机硫(二苯并噻吩类)分段微生物氧化分解成硫酸等并收集，从而达到脱硫的目的。本发明所采用的组合型微生物脱硫法为国内外首创的一项新技术。

Description

煤炭的组合型微生物脱硫法及其工艺

一、技术领域

本发明属于环保领域，涉及一种脱除煤炭中无机硫和有机硫的组合型脱硫菌剂及工艺，具体涉及根据微生物生态学原理，依据煤炭中硫的赋存状态的不同，筛选特定土著微生物与高效脱硫的核心微生物构建成脱除煤炭中无机硫和有机硫的组合型菌剂及组合型工艺。

二、背景技术

我国是一个煤炭资源十分丰富的国家，是世界上最大的煤炭生产和消费国，其煤炭消费占一次能源的70％左右。然而，我国煤炭中高硫煤的储量很大，且有机硫占煤层煤样储量全硫的34％-40％，因此燃煤也带来了严重的环境污染。我国城市降水中SO₄ ^2-含量偏高，酸雨现象十分严重。为了促进能源与环境的协调发展，减少SO₂等污染物的排放量已成为我国以煤为主的能源生产和消费结构下解决环境问题的一个必然选择。

煤炭和脱硫技术总体上分为煤燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫三种。燃烧后脱硫技术又称烟气脱硫技术，其一次性投资运行费用较高，为电厂投资的1/3左右。燃烧中脱硫技术脱硫普遍存在效率不高，且有易结渣、磨损和堵塞等问题。对于我国这样的发展中国家来说，煤的燃前脱硫，具有非常重要的意义。

煤的燃前脱硫又分为物理法、化学法和生物法三种。物理脱硫法工艺成熟，成本较低，易于实现工业化生产，但无机硫的晶体结构、大小及分布等会影响脱硫效果和煤炭回收率，且不能同时去除煤中有机硫。化学法脱硫尽管可以脱除大部分无机硫(不受硫的晶体结构、大小和分布的影响)和相当部分的有机硫，但是必须高温、高压并使用腐蚀性沥滤剂，经常需要在一定的酸碱条件下进行，对煤的性质影响较大，如引起煤的粘结性变差、发热量降低等，同时因过程能耗大、设备复杂，未能投入实际工业应用。生物法脱硫的原理是利用特定微生物能够选择性地氧化有机硫或无机硫的特点，去除煤中的硫元素，包括浸出和表面氧化法等。生物脱硫的优点是既能专一地脱除结构复杂、嵌布粒度很细的无机硫(如黄铁矿硫)，同时又能脱除部分有机硫，且反应条件温和、设备简单、成本低。虽然生物脱硫尚存在一些缺点，如传统脱硫细菌生长慢、脱硫时间长等，但与物理法、化学法相比，微生物脱硫具有以下潜在的优势：(1)设备简单，试剂耗量低，成本较低；(2)在常温常压下进行；(3)能去除黄铁矿硫和有机硫，而对煤无损耗；(4)可同时降低灰分含量。因此，煤的微生物脱硫是一种很有发展前景的技术，受到世界各国的普遍重视，日前已成为国内外煤炭脱硫研究开发的重点。

煤中无机硫的脱除机理 当存在某些嗜酸菌时，黄铁矿发生快速的氧化过程，其中可能包含直接和间接两种途径：(1)黄铁矿直接被微生物氧化为Fe³⁺和SO₄ ^2-，4FeS₂+15O₂+2H₂O→2Fe₂(SO₄)₃+2H₂SO₄；(2)对Fe²⁺有氧化能力的硫杆菌将Fe²⁺迅速氧化成Fe³⁺，Fe³⁺作为强氧化剂与金属硫化物反应，将黄矿硫氧化为SO₄ ^2-或元素硫：FeS₂+14Fe³⁺+8H₂O→15Fe²⁺+2SO₄ ^2-+16H⁺，FeS₂+2Fe³⁺→3Fe²⁺+2S。

煤中有机硫的脱除机理 煤中有机硫以C—S键结合在煤大分子骨架中，目前提出的有机硫形态有：脂肪硫醇或芳香硫酚、脂肪硫醚或芳香硫醚或混合硫醚、脂肪二硫醚或芳香二硫醚或混合二硫醚、噻吩类的杂环化合物。要脱除煤中有机硫必须特异性地断裂一个或二个C—S键。有机硫与煤中有机质共生，结为一体，分布均匀，通过物理方法很难脱除。以二苯并噻吩(Dibenzothiophene，DBT)为模型化合物的脱硫机理有两条途径：一是以硫代谢为目的的4-S途径，通过微生物直接作用于噻吩核上的硫原子，最终生成硫酸，且因噻吩是环环结构，不破坏热键，故煤不损失热量；二是以碳代谢为目的的Kodama途径，环羟基化，使碳环开环，结构降解，把不溶于水的DBT降解成可溶于水的噻吩衍生物。

多年来国内外在煤炭微生物脱硫研究的许多方面都做了大量工作，其中包括对细菌与煤炭中黄铁矿相互作用的机理研究、能够用来脱硫的菌种及其对黄铁矿硫氧化能力的研究和细菌生长的动力学及细菌与黄铁矿相互作用的动力学的研究。Temple等人(1947)率先从煤矿的酸性井下水中分离出能氧化金属硫化物的氧化铁硫杆菌，随之开始了微生物应用于浸矿的研究。美国矿务局与PETC合作对匹兹堡煤进行了两种堆沥试验，一年后大约50％黄铁矿硫被脱除。Gokcay(1983)利用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)对土耳其褐煤进行脱硫试验，黄铁矿脱除率90％以上；Stevens(1993)用T.ferrooxidans对伊利诺伊烟煤试验，脱硫率达87％；Clark(1993)用T.ferrooxidans和氧化亚铁钩端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans)对匹兹堡烟煤脱硫试验，淋滤17天后，前者脱硫率79.5％，后者71％。美国爱达荷国家工程实验室(1978)和意大利Polo Torrres(1993)采用示范性中试装置，细菌处理7-10天，黄铁矿硫脱除率达90％。1991年，欧共体内的意大利Cagliari大学采矿和矿物处理系、荷兰Delft技术大学和英国的试验室，在意大利的Eni Chem Anic煤矿开展了浸出法微生物脱硫的连续性中试研究。从20世纪90年代开始，日本中央电力工业研究所从土壤中分离出一种铁氧化硫杆菌，用于脱除煤炭中黄铁矿硫，也成功脱除了煤炭中硫。同期，中国环境科学研究院的潘涔轩领导的项目研究小组将煤炭的洗选和煤的微生物脱硫结合起来，在前人研究、试验的基础上，研究了浮选法微生物脱硫。

在煤有机硫的脱除方面，Chandra等于1979年首次报道有一种异养细菌可在DBT基质上生长，并在30℃下培养10d后可除去20％的有机硫。Isbister(1985)曾采用Pseudomonoas的诱变菌株CB1，可以将DBT硫氧化成硫酸释放。Isbister还采用遗传饰变法培育出代号为CB2的改良菌株，将其与CBI菌株混合，可获得更好的脱硫效果。前述Gokcay的试验也可同时脱除50％的有机硫。Kargi(1986)提出两步脱硫工艺，即采用两个反应器，分别脱除黄铁矿硫和有机硫，脱硫菌种主要为嗜酸热硫化叶菌(Sulfobus acidocaldarius)。该工艺脱除无机硫效果较好。1988年美国国家气体研究院(Institute of Gas Technology，IGT)分离出可选择性脱除DBT中硫的紫红红球菌(Rhodococcus rhodochrous)IGTS8(ATCC53968)并申请了专利，这一专利于1990年被美国能源生物公司(ENBC)买断。IGTS8后来被发现能专一性地切除DBT的C—S键并将其最终转化为2-羟基联苯(2-hydroxybiphenyl，2-HBP)，Kitae Baek等(2002)用R.rhodochrous IGTS8对宾夕法尼亚褐煤煤样进行试验，水煤浆处理10-15天，脱硫率75％。此后许多实验室都以DBT为唯一硫源分离具有降解DBT能力的菌株，研究分离的菌株有假单胞菌(Pseudomonas sp.)、红球菌(Rhodococcus sp.)、棒杆菌(Corynebacterium sp.)、短杆菌(Brevibacterium sp.)和分支杆菌(Mycobacterium sp.)等。

从总体来看，煤炭微生物脱硫的研究和应用主要集中在脱除无机硫方面，试验已达中试规模和产业规模，而脱有机硫的试验还较少，组合型的脱硫模式更未成型。目前存在一些问题如：现有脱硫微生物的繁殖速度慢，脱硫速度慢，因而脱硫效率不高，制约了煤炭微生物脱硫技术的工业放大和推广；其次，虽然已经找到一些能脱除噻吩硫的菌种，但由于煤中有机硫存在形式复杂，而且差异较大，单一的微生物菌剂很难适应各种煤变化的复杂环境，需要开发选育出适应性广、能脱除多种形式有机硫的菌种，以提高脱硫效率。

三、发明内容

针对煤炭脱硫中的问题，本发明运用组合型脱硫思路，在菌剂和工艺两方面采用组合：菌剂方面采用核心菌剂和针对不同煤炭的土著菌剂相组合的思路；工艺上采用既去除无机硫、又去除有机硫的分段式工艺组合。在实验室深入研究的基础上，改进了传统处理工艺，使脱硫速率和效率都达到理想状态，并把二次污染减到最小。

本发明的目的一是依据煤炭中硫的赋予状态的不同，筛选处理煤炭中的特定土著微生物，将其与核心高效脱硫微生物组合，为核心脱硫菌剂提供生态支撑，形成脱除煤炭中无机硫和有机硫的组合型菌剂。

本发明的第二个目的在于解决传统工艺中单一的脱硫方式——单纯的无机硫或是有机硫的去除。对工艺进行了组合性创新，实现对无机硫和有机硫的分步去除，达到高效率地脱硫。

本发明的目的是这样实现的，它包括：

(1)脱硫菌剂的微生物学鉴定及生理生化、生态特性研究，完善组合型高效脱硫菌剂：通过长期实验室工作，获得了核心的脱硫菌群，利用Biolog技术和分子生物学技术其进行生物代谢谱、遗传背景的研究，并对脱硫微生物的生理生化特征、生长曲线、生态因子和营养要求等进行研究，对生长快、分解有机物能力强的菌株进行组合型脱硫研究，完善并构建基础脱硫微生物的核心种子资源；研究组合型脱硫菌剂的扩大生产和发酵工艺。

(2)针对性筛选处理煤炭的脱硫菌群，形成真正有效的组合型脱硫菌剂：组合型脱硫思想建立在依据微生物生态学原理，寻找和建立对核心脱硫微生物菌剂的生态因子和支撑。该思想关注不同煤炭其成分差异非常大，其中的含硫物不是由已分离的核心微生物所能完全利用和处理的，需要对煤炭挥发性有机物进行分析测定，针对性地分离特定煤炭中的土著微生物作为生态关系的支撑种群，与核心脱硫种群微生物一起形成完整的脱硫微生物生态系统。因此，对所需处理的煤炭进行成分分析，从而保证脱硫菌剂对每种具有差异性的煤炭都有很好的对应性，有效提高脱硫的效率。

(3)开发和构建能同时高效去除有机硫和无机硫能力的生物法脱硫工艺：本方法在研究成熟的生物浸出法原理上，改进处理设备和工艺流程，对传统堆浸法进行改造，以适应组合型脱硫的要求；对堆场或脱硫反应器进行设计和改造，根据堆场高度进行计算，建立通气和输液的管道，方便空气和菌液的输送；建立液体回收装置，解决浸出废液的二次污染问题，同时通过对处理液的回用还可减少处理成本；测试和计算硫化物的赋存形式和含量，建立和获得不同菌剂施加的时间点、停留时间和数量等数据资料。

(4)脱硫菌剂的生物安全性和生态学安全性评价：环保用微生物菌剂环境安全评价是施用菌剂的基础工作和前提，也是环境安全评价重点项目。对各个菌种(株)的生物学特征及致病性、耐药性的测定和评价，排除微生物菌剂及其使用过程中各类代谢产物对人畜健康及生态安全可能产生的有害影响和潜在危害。排除微生物菌剂使用各环节中，尤其是在开放环境中应用过程可能出现的影响人畜健康及生态安全的问题，及制定出相应科学、有效、可行的防范、应急、减缓和消除措施，消除和降低应用性风险。

本发明的创新处：

思想创新：不同煤炭中硫化物的性质、成分、含量，包括其他有机物等，都有着巨大的差异。一般的微生物菌剂很难适应这种生境和营养的剧烈变化，这也与微生物的生态位有很大关系。通俗地说，就是微生物水土不服。不同煤炭其成分差异非常大，其中的含硫成分不是由固定的微生物所能处理的，需要对煤炭挥发性有机物进行分析，特定土著微生物的分离和添加对核心脱硫微生物菌剂处理特定煤炭有着支撑效应，有着更好的生态适应性和脱硫效果。也就是说，电煤厂中煤炭的微生物脱硫菌剂中微生物组成并不是一成不变的，要依据成批煤炭特定成分进行分析后，增添不同的微生物并进行组合。因此，组合型脱硫思想比之前的微生物脱硫思路有着本质的不同，具有菌剂研究上的理论和技术创新。

工艺创新：本发明采用一种组合型的两段式微生物脱硫工艺。传统工艺中都是隔断的脱硫方式——单纯的无机硫或是有机硫的去除。本发明则依据菌剂生产的流程和成本核算，对工艺进行了组合性创新。即先用CO₂作为碳源的自养微生物(如氧化亚铁硫杆菌等菌株)脱除黄铁矿硫，再通过酸处理溶解干扰生物脱硫的碳酸盐和某些金属离子，这样可以同时增大煤的表面积，使有机煤最大程度地暴露，然后再采用去除有机硫的异养微生物种群去除有机硫，达到脱硫的高效率。同时，对微生物菌剂组成、数量与煤炭成分进行波动式反馈调节。

本发明所采用的组合型微生物法脱硫为国内外首创的一项新技术，不仅能填补国内产业化低成本脱高硫煤这项技术的空白，还对市场上已在提供类似服务(多为燃中/燃后脱硫)却思路不同(多为物化方法)的技术形成必要的补充。

四、附图说明

图1脱硫菌株的分离和筛选、生理生化、生态等特性研究

图2生产种的扩大和繁殖技术路线图

图3堆浸式组合型脱硫的工艺流程图

图4堆浸法脱硫现场工作示意图

图5喷淋布置装置示意图

五、具体实施方式

下面结合附图及实施例详述本发明。

1.本发明先对所需处理的煤炭进行成分分析，筛选其土著微生物和已经获得的高效率的脱硫菌组成生态关系的支撑种群。鉴定土著微生物的遗传背景，生理生化特征、生长曲线、生态因子和营养要求等；采用Biolog技术和分子生物学技术对生产用菌株进行生物代谢谱和遗传图谱的研究；对生长快、分解有机物能力强的菌株进行组合型脱硫研究，完善并构建基础脱硫微生物的种子资源。

2.对脱硫菌种进行多级扩培。发酵罐的台数需要根据发配总产量、工艺路线及流程、总体投资状况、厂房建筑、提炼设备的能力、发酵批数、发酵周期、工作天数、辅助工时等综合计算才能确定。具体公式如下：

(1)种子罐台数的确定

式中：t_种——种子罐生长周期x

n_发——发酵罐台数

t_发——发酵罐周期

(2)发酵罐容积的确定

式中：G——反应器设计年产量，kg/年

U₁——成品效价，U/mg

T——发酵周期，d

U₂——平均发酵单位，U/mg

X₁——装料系数

X₂——总收率

m——年发酵天数，天/年

n——发酵罐台数，台

根据以上公式及项目实际处理量来确定各级发酵系统的容积及数量。

3.堆浸工艺设计

本发明在研究成熟的生物浸出法原理上，改进处理设备和工艺流程，对传统堆浸法进行改造，以适应组合型脱硫的要求。

(1)在堆场设计中，将堆场分成若开展区(堆)，使筑堆、喷淋、卸堆等作业交叉循环进行，各浸区(堆)有独立的喷淋系统，而整个堆场则有统一的回收系统。堆场经涂沥青防渗处理并保证朝集液方向有2-3°的坡度。用公式①确定浸区(堆)的数目n≥(t₁+t₂+t₃+t₄)/t₁    ①

式中：t₁——筑堆时间(d)，

t₂——喷淋时间(d)

t₃——洗涤排水时间(d)

t₄——卸堆时间(d)

由公式②确定各区(堆)的规模

Q_区＝Q_总/n    ②

式中：Q_区——浸区(堆)的处理能力(t)

Q_总——设计堆浸场的总处理能力(t)

根据浸区的处理能力Q_区，可以按公式③确定各浸区(堆)的场地面积F

F＝Q_区/q    ③

式中：F——场地面积(m²)

q单位场地面积的煤堆量(t/m²)

矩形及方形堆场求值的公式④及⑤。

式中：a，b——堆场的边长(m)

h——煤堆平均高度(m)

α——煤堆安息角(度)I

δ——煤堆堆比重

(2)堆浸工艺采用分段分层筑堆、并用分段分层喷淋浸出与之对应的生产方式。具体工艺过程为：汽车配合履带式推土机或挖机筑堆一定高度。然后进行酸预浸。第二层采用移动式带式运输机筑堆。可有效防止第一层的煤堆被压实，影响渗透性。再进行酸预浸，然后喷洒菌液。以此方式分层筑堆。

(3)再根据堆场高度进行计算，建立通气和喷淋的管道，方便空气和菌液的输送；喷淋系统包括喷淋泵、主输液管、矿堆上主管及支管、喷淋器及计量控制装置。主输液管可采用聚乙烯盘管，矿堆上的主管及支管可用PVC硬管。目前国内外普遍使用旋转摇摆式头，也可用雨鸟式喷头及乳胶管喷头。在干旱缺水地区，可以考虑采用滴淋系统进行布液。

(4)建立液体回收装置，解决浸出废液的二次污染问题，同时通过对处理液的回用还可减少处理成本；设计回收池及其它堆浸设施的关键在于确定总体平均水的平衡处于何种状态。

总水平衡流量＝降雨量+洗矿堆水量+加入菌剂水量-煤堆中水的蒸发量-排液量

总水平衡流量为正值，要考虑从系统中排水的措施，若为负值则需考虑补充水源及供水设施。回收池设计容积应能容纳煤堆停喷后，3～5d矿堆中流出的溶液。还要考虑到下大暴雨时进入堆场的雨水，回收池可用PC内衬池或钢筋混凝土池。

(5)测试和计算硫化物的赋存形式和含量，建立和获得不同菌剂施加的时间点、停留时间和数量等数据。

(6)编制全年的作业时间表，堆浸生产是个系统工程，各煤堆的筑堆、煤堆预处理，喷淋、洗涤、排液及卸堆等要进行交叉循环作业，为了保证各作业的正常运转，设计时要编制好各工序全年的作业时间表。既要使各作业相互衔接，又要错开每个浸区(堆)的用水、用液的高峰。

Claims (4)

1.一种脱除煤炭中无机硫和有机硫的组合型脱硫菌剂及工艺，根据煤炭中硫的赋予状态的不同，筛选特定土著微生物与高效脱硫微生物构建成脱除煤炭中无机硫和有机硫的组合型菌剂及组合型工艺。

2.根据权利要求1所述，本发明的特征在于：考虑到硫化物的不同赋存形式，此发明不仅去除无机硫，也去除有机硫，完善了脱硫的类型和层次。

3.根据权利要求1所述，本发明的特征在于：立足于依靠优势脱硫菌剂的基础上，同时兼顾不同煤炭有机物含量的差异和土著微生物对脱硫的支持和复杂的生态关系，在批次大量扩大脱硫菌剂时，均增加土著微生物对核心脱硫菌剂的支撑。

4.根据权利要求1所述，本发明的工艺过程如下：

(1)对所需处理的煤炭进行成分分析，筛选其土著微生物和已经获得的高效率的脱硫菌组成生态关系的支撑种群，完善并构建脱硫微生物的种子资源。

(2)对脱硫菌种进行多级扩培。

(3)对传统堆浸法进行改造，堆场经涂沥青防渗处理，并确定浸区(堆)数和规模。

(4)堆浸工艺采用分段分层筑堆、并用分段分层喷淋浸出与之对应的生产方式。

(5)根据堆场高度进行计算，建立通气和喷淋的管道。

(6)建立液体回收装置，解决浸出废液的二次污染问题。

(7)测试和计算硫化物的赋存形式和含量，建立和获得不同菌剂施加的时间点、停留时间和数量等数据。

(8)编制全年的作业时间表，进行生产调控。

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