CN102258805B - 医用金属植入材料多孔铌及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种作为医用植入材料的多孔铌及其制备方法。该多孔铌具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，采用有机粘结剂与分散剂配制成的溶液和铌粉制成铌粉浆料，并浇注于有机泡沫体中，浸渍直至有机泡沫体孔隙注满铌粉浆料，然后干燥除去浇注有铌粉浆料的有机泡沫体中的分散剂，在惰性气体保护气氛下脱脂处理以除去有机粘结剂和有机泡沫体，真空下烧结制得多孔烧结体，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构，再真空下退火及常规后处理制得多孔铌。本发明所述多孔铌高孔隙，孔隙分布均匀且连通，烧结微观结构颗粒均匀，烧结颈明显，保证了良好的力学性能，特别是具有良好的延展性。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔医用金属植入材料，特别是涉及一种作为医用植入材料的多孔铌及其制备方法。
背景技术
多孔医用金属植入材料具有治疗骨组织创伤和股骨组织坏死等重要而特殊的用途，现常见的这类材料有多孔金属不锈钢、多孔金属钛等。作为骨组织创伤和股骨组织坏死治疗使用的多孔植入材料，其孔隙度应达30～80％，而且孔隙最好全部连通与均匀分布，或根据需要孔隙部分连通与均匀分布，使之既与人体的骨组织生长相一致，又减轻了材料本身的重量，以适合人体植入使用。
而难熔金属铌，由于它具有优秀的生物兼容性和力学性能，其多孔材料有望作为替代前述等传统医用金属生物材料，成为主要作为骨组织坏死治疗的生物材料。由于金属铌对人体的无害、无毒、无副作用，以及随着国内外医学的飞速发展，对铌作为人体植入材料认知的进一步深入，人们对人体植入用多孔金属铌材料的需求变得越来越迫切，对其要求也越来越高。其中作为多孔医用植入金属铌，如果能具有很高的均匀分布连通孔隙以及与人体相适应的物理机械性能，则是保证新生骨组织正常生长的重要连接件构成材料。
作为医用植入的多孔金属材料就像一般的多孔金属材料那样基本上是以粉末烧结法为主要的加工方法，特别是为获取孔隙连通与均匀分布的多孔金属结构泡沫采用粉末烧结法中的金属粉末浆料在有机泡沫体上的浸渍后干燥再烧结简称泡沫浸渍法居多。关于粉末烧结所获得的孔隙连通与均匀分布的多孔金属材料通常其金属力学性能并不是很好，其主要原因是工艺上如何安排成孔介质的支撑与消除关系、金属粉末烧结过程中的塌陷问题。而已知的文献报道中均没有很好的解决方法而放任自然。
采用金属粉末烧结法制造多孔铌的文献报道很少，特别是以获得医用植入材料用为目的的多孔铌粉末烧结法文献报道几乎没有。可以参考的是公开号为CN200510032174，名称“三维通孔或部分孔洞彼此相连多孔金属泡沫及其制备方法”以及CN200710152394，名称“一种新型多孔泡沫钨及其制备方法”。然而其所获得的多孔金属或是为过滤材料用，或是为航空航天及其它高温场合用而非作为医用金属植入材料使用，再者所加工的多孔金属也非多孔铌。
目前，直接以多孔铌作为医用植入材料及相关制备方法的文献未见报道。大家知道，金属钽与铌在元素周期表中处在同族，两者彼此相邻，因此二者的化学性质极其相似。而关于多孔钽，US5282861公开了一种应用于松质骨植入体、细胞和组织感受器的开孔钽材料及其制备。这种多孔钽由纯商业钽制成，它以聚亚氨酯前体进行热降解得到的碳骨架为支架，该碳骨架呈多重的十二面体，其内为网格样结构，整体遍布微孔，孔隙度可高达98％，再将商业纯钽通过化学蒸气沉积、渗透的方法结合到碳骨架上以形成多孔金属微结构，简称为化学沉积法。这种方法所获得的多孔钽材料其表面的钽层厚度在40～60μm之间；在整个多孔材料中，钽重约占99％，而碳骨架重量则占1％左右。文献进一步记载，该多孔材料的抗压强度50～70MPa，弹性模量2.5～3.5GPa，抗拉强度63MPa，塑性变形量15％。但是将它作为医用植入材料的多孔钽，其材料的力学性能如延展性有明显不足之处，会影响到后续的对多孔钽材料本身的加工，例如成型件的切割等。同样在前述的金属粉末烧结法所获得的产品也均存在这样的不足。再由于其制备方法的局限，获得的成品纯度不够，有碳骨架残留物，导致生物安全性降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物兼容性和生物安全性好的用于医用植入材料的多孔铌。
本发明的另一目的在于提供上述多孔铌的制备方法。这种方法制得的多孔铌产品具有生物兼容性和生物安全性特点，更重要的是还具有好的力学性能。
本发明所述的医用植入材料多孔铌，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，其特征在于：采用泡沫浸渍法烧结制得，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构。
具有上述结构特点的医用植入材料多孔铌完全能够满足生物兼容性和生物安全性的要求，特别是其泡沫骨架是由烧结的纯铌粉末堆积构成，铌粉颗粒相互间具有的烧结颈结构极大地提高了这种材料的力学性能如延展性、抗折抗弯性能，同时经过测试其杂质含量低于0.5％；该多孔铌成品孔隙分布均匀且连通，密度2.0～4.2g/cm3，孔隙度介于51.0～77.7％，孔隙平均直径200～500μm；弹性模量0.8～2.0GPa，屈服强度35～60MPa，抗压强度35～65MPa，硬度100～200MPa，塑性变形量9.4％～17.3％，抗拉强度30～45MPa，断后延展率9.3％～14.7％；不但不影响多孔材料的弹性模量、屈服强度等，而且是提高了多孔材料所强调的这些性能参数。并在进行抗弯测试时，各铌粉颗粒间形成的烧结颈的断裂率小于45％，铌粉颗粒内部的断裂率大于55％，进一步说明了本发明新产品结构的可靠性。
本发明所述的三维连通分布的孔隙结构并不排除很少部分的三维的孔隙不连通，例如占1％左右的孔隙不连通是属于可以忽略的。本发明所述的烧结颈是指在高温下，粉末受热，颗粒之间发生粘结，就是我们常说的烧结现象。烧结是指颗粒在高温下粉末颗粒间发生冶金性质结合的过程，通常在主要成分组元的熔点下进行，并通过原子迁移实现。通过微观结构观察，可以发现颗粒接触的烧结颈(或称接触颈)长大，并因此导致性能变化。随着烧结温度的提高，或者烧结时间的延长或对烧结温度与烧结时间的合理控制，烧结颈才会逐渐增大，烧结颈的比例才会增多，烧结体的强度增加。也即本发明可以是部分的铌粉颗粒间形成烧结颈结构也能实现本发明目的。
本发明进一步的特点是采用由平均粒径小于43μm、氧含量小于0.1％的铌粉烧结而成，形成的多孔铌的孔隙度介于51.0～77.7％，孔隙平均直径200～500μm，所述多孔铌至少50％，优选至少80％铌粉颗粒间形成烧结颈结构。进一步的特点还包括采用合适的铌粉材料与一定孔径、密度和硬度等的泡沫支架材料如孔径为0.48～0.89mm(优选0.56～0.72mm)，密度0.015～0.035g/cm3(优选0.025g/cm3)，硬度大于或等于50°(优选50°～80°)的聚氨酯泡沫更有助于于本发明产品结构的形成和加工。这样即符合效率原则又能保证足够的力学性能。
本发明的另一目的是这样实现的：一种医用植入材料多孔铌的制备方法，采用泡沫浸渍法烧结而成，其特征在于用有机粘结剂与分散剂配制成的溶液和铌粉制成铌粉浆料，并浇注于有机泡沫体中，浸渍直至有机泡沫体孔隙注满铌粉浆料，然后干燥除去浇注有铌粉浆料的有机泡沫体中的分散剂，在惰性气体保护气氛下脱脂处理以除去有机粘结剂和有机泡沫体，真空下烧结制得多孔烧结体，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构，再真空下退火及常规后处理制得多孔铌。
本发明为医用金属植入用途的多孔铌找到一种切实可行的制备方法，克服了在多孔金属粉末(冶金)烧结法的技术偏见，在不影响现有多孔铌作为医用植入材料所具有的通常力学性能的情况下，仍能得到具有烧结颈结构的多孔铌，提高多孔铌延展性等力学性能，为多孔铌在医用金属植入中的方便与实效的应用提供很好的方法。采用本发明所述制备方法制得的多孔铌特别适用于作为骨组织创伤或骨缺损处的连结构件。再者，所述的制备方法工艺简单、易控；整个制备过程无害、无污染、无毒害粉尘，对人体无副作用。而且在制备过程中优先采用在烧结过程中能够全部分解，没有残留的粘结剂、分散剂、有机泡沫体等，将有利于保证植入材料的生物兼容性和生物安全性。
本发明提及的有机粘结剂优选聚乙烯醇，当然也可以采用淀粉、乙基纤维素等其他类似物质；分散剂通常采用蒸馏水、无水乙醇等，本发明优选蒸馏水。所述的有机泡沫体可以采用聚氨酯泡沫、聚醚酯泡沫等类似物质，本发明优选聚氨酯泡沫。
本发明的进一步的特点是：采用其平均粒径小于43μm、氧含量小于0.1％的金属铌粉，采用聚乙烯醇有机粘结剂和水分散剂与所述的铌粉制成铌粉浆料，有机泡沫体为聚氨酯泡沫，然后真空干燥除去分散剂水，形成的多孔铌的孔隙度介于51.0～77.7％，孔隙平均直径200～500μm，所述多孔铌至少50％铌粉颗粒间形成烧结颈结构。
其中，将聚乙烯醇用蒸馏水加热至溶解，采用重量百分比2～8％(优选4～5％)聚乙烯醇水溶液与金属铌粉制成铌粉浆料，其中，将重量为3～5份(优选4份)的金属铌粉加入重量为1份的所述聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀制成浆糊状；并浇注于孔径为0.48～0.89mm，密度0.015g/cm3～0.035g/em3，硬度大于50°(优选孔径为0.56～0.72mm，密度0.025g/cm3，硬度50°～80°)的聚氨酯泡沫中。
优先选择平均粒径小于43μm、氧含量小于0.1％的金属铌粉有助于减少杂质的含量，保证材料具有较好的力学性能；选择孔径为0.48～0.89mm，密度0.015g/cm3～0.035g/cm3，硬度大于50°的聚氨酯泡沫有助于保证多孔铌的孔隙度与孔隙直径。本发明这样的技术处理优化了工艺条件，将保证植入多孔铌材料的生物兼容性和生物安全性，同时也有利于烧结颈结构的形成。
本发明另一方面的进一步的特点是：干燥的真空度保持1×10-2Pa～1Pa真空度，然后在保护气氛下，或者真空度低于1×10-3Pa，温度400～800℃条件下进行除去有机粘结剂和有机泡沫体的脱脂处理；再在真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa，温度1700～1800℃，保温时间1～5h的真空烧结处理制得多孔烧结体。烧结过程保温时还可以充惰性气体保护代替真空保护；最后进行真空退火处理，其中真空退火处理是指经过真空烧结后继续保持温度处于900～1100℃，保温时间1～4h，真空度为低于1×10-3Pa。
上述脱脂处理条件还包括有：以0.5℃/min～5℃/min的速率逐步升温至400～800℃，以惰性气体如氩气通入构成保护气氛并保温0.5～2h；
真空烧结条件还包括有：真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa，以10～20℃/min的升温速率从室温升至900～1400℃，保温1～2h后；再以低于20℃/min的升温速率升温至1700～1800℃，至少保温2～4h；
真空烧结后的冷却条件还包括有：真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa，以不高于25℃/min，不低于10℃/min渐降冷却速率方式，对烧结多孔体分段降温冷却至600～800℃，各段保温时间0.5～1.5h，然后随炉冷却至室温；
真空退火条件还包括有：真空度低于1×10-3Pa，以不高于30℃/min的速率升至900～1100℃，保温4～6h；再以先慢后快以不低于5℃/min但不高于30℃/min的冷却速率分段冷却至室温，各段的保温时间呈递减且不超过1.5～3h内选择。
在此基础上更进一步的特点是：所述真空干燥的干燥温度60～80℃，干燥时间4～8h；所述脱脂处理条件还包括有：逐步升温至400～800℃，以纯净氩气(99.9999％)通入构成保护气氛，以1～5℃/min的速率从室温升至400℃，保温0.5～1h，以0.5～1.5℃/min的速率从400℃升至600～800℃，保温1～2h；所述真空烧结条件还包括有：以10～15℃/min的速率从室温升至900～1100℃，保温0.5～1h，真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa；以10～20℃/min的速率升至1300～1400℃，保温0.5～1h，真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa，以6～20℃/min的速率升至1700～1800℃，保温2～4h，真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa；真空烧结后的冷却条件还包括有：真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa；以10～20℃/min的速率冷却至1200～1300℃，保温0.5～1h；以12～20℃/min的速率冷却至800～1000℃，保温1～1.5h，然后随炉冷却；所述真空退火条件还包括有：以15～30℃/min的速率升至900～1100℃，保温4～6h，真空度低于1×10-3Pa，再以5～10℃/min的速率冷却至800℃，保温1.5～3h，真空度低于1×10-3Pa；以10～20℃/min的速率冷却至600℃，保温1～2h，真空度低于1×10-3Pa；以20～30℃/min的速率冷却至室温，真空度低于1×10-3Pa。
其中对真空干燥、脱脂处理等是有助于减少多孔铌中杂质的含量，提高生物兼容性和生物安全性好及力学性能；对有机泡沫体材料的优化以解决烧结过程中泡沫骨架的不易塌陷问题；对烧结及退火步骤的工艺条件优化，以提高经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，各铌粉颗粒相互间形成更多的烧结颈结构，以进一步提高多孔铌的力学性能如延展性、减小烧结颈的断裂率。
附图说明
图1是本发明所述制备方法制备的多孔铌的X射线衍射分析图谱(XRD图)；
图2是本发明所述制备方法制备的多孔铌的宏观结构的立式显微镜分析图；
图3是本发明所述制备方法制备的多孔铌的微观结构的扫描电子显微镜分析图(SEM图)。
从附图可观察到：1、本发明所述多孔铌高孔隙，孔隙分布均匀且连通。从附图中可看出本发明所述的多孔铌三维连通孔隙，这种三维孔隙有利于成骨细胞粘附、分化和生长，促进骨的长入，可加强植入体与骨之间的连接，利于实现生物固定。2、本发明所述多孔铌的力学性能好。如附图所示，本发明多孔铌的烧结微观结构颗粒均匀，烧结颈明显，保证了良好的力学性能，并且具有良好的延展性。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
采用泡沫浸渍法烧结制得医用植入材料多孔铌，从附图中可知，该多孔铌具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间明显具有烧结颈结构。
具体是采用泡沫浸渍法烧结，选用孔径为0.48～0.89mm，密度0.015～0.035g/cm3，硬度大于50°的有机泡沫体中浸渍平均粒径小于43μm、氧含量小于0.1％的铌粉浆料，经过烧结而得。形成的多孔铌经检测孔隙度介于51.0～77.7％，孔隙平均直径200～500μm，所述多孔铌铌粉颗粒间至少50％形成烧结颈结构。
更具体地说，上述多孔铌是将有机粘结剂聚乙烯醇用分散剂蒸馏水加热至溶解配制成一定重量百分比的溶液-聚乙烯醇水溶液；然后将合适重量份的金属铌粉加入冷却后的重量为1份的所述聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀制成浆糊状的铌粉浆料；再选择合适孔径、密度及硬度的聚氨酯泡沫，将其放入铌粉浆料中加压浇注，反复浸渍直至该聚氨酯泡沫孔隙被注满。先真空干燥以除去注满铌粉浆料的聚氨酯泡沫中的水分，真空度应保持合适水平，选择适宜的干燥温度、干燥时间。对于真空干燥后的聚氨酯泡沫置于钨器中放入气氛炉中逐步升温至一定温度，并保温进行脱脂处理以除去有机粘结剂和有机泡沫体，其保护气氛优选至少99.999％氩气，在升温之前先通入惰性气体如氩气以排除炉内空气，脱脂后的样品随炉冷却；对于脱脂处理后的样品随钨器置于高真空高温烧结炉内逐步升温至1700～1800℃，保温时间1～5h进行真空烧结，在升温之前烧结炉的真空度至少要达到合适水平，真空烧结后的样品随炉冷却，冷却过程中保持一定的真空度，按一定的冷却速率冷却或以一定的冷却速率分段冷却以保持一定温度于适当的时间，在保温过程中可以采用充惰性气体作为保护气氛。对于真空烧结冷却后的样品随刚玉容器置于真空退火炉中逐步升温、保温进行去应力退火处理，在升温之前退火炉内的保持一定的真空度，真空退火处理后的样品随炉冷却，冷却过程中也保持一定的真空度，按一定的冷却速率冷却或分段冷却以保持一定温度于适当的时间，在保温过程中可以采用充惰性气体作为保护气氛，最后进行常规后处理制得多孔铌。
对于真空干燥后的聚氨酯泡沫进行脱脂处理，在于将其置于钨器中放入气氛炉中以一定的升温速率升温，其在升温之前先通入氩气或其它惰性气体以排除炉内空气，控温过程是以合适的升温速率从室温升至一定的温度，保温，再升温、保温。对于脱脂处理后的样品进行真空烧结处理，在于将其随钨器置于高真空高温烧结炉内以一定的升温速率升温至铌的最高烧结温度进行真空烧结，在升温之前烧结炉保持一定的真空度，以一定的升温速率升温至例如900～1100℃，保温，保持真空；以一定的升温速率再升温至例如1300～1400℃，保温，再以一定的升温速率升温至例如铌的最高烧结温度，保温、保持真空；烧结完毕，保持真空，以一定的降温速率冷却至1200～1300℃，保温；再以一定的降温速率冷却至800～1000℃，保温，然后随炉冷却；对于真空烧结冷却后的样品进行真空退火处理，是将其随刚玉容器置于真空退火炉中以一定的升温速率升温至例如900～1100℃进行去应力退火处理，在升温之前退火炉内的保持真空度，以一定的升温速率从室温升至900～1100℃，保温，保持真空；再以一定的降温速率冷却至例如800℃，保温；再以一定的降温速率冷却至例如600℃，保温；还以一定的降温速率冷却室温。最后进行常规后处理制得多孔铌。
发明人采用金属粉末烧结法主要以泡沫浸渍法为主，做了大量的理论分析和实验验证，得到多孔铌产品如附图中所示的具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间明显具有烧结颈结构。更为具体的实施方式如下：
实施例1：称取聚乙烯醇12.5g，放入装有240ml蒸馏水的容器中；将其放在电炉上加温并搅拌使之成为聚乙烯醇水溶液。用200g天平称量平均粒径小于43微米、氧含量小于0.1％的铌粉60g，加入15ml冷却的聚乙烯醇水溶液，搅拌混合均匀，使之成为铌粉浆料。选用10×10×30mm多孔聚氨酯泡沫(平均孔径为0.48mm，密度0.025g/cm3，硬度50°)放入其中浇注，直至聚氨酯泡沫孔隙注满铌粉浆料，用夹子夹出吸满铌粉浆料的聚氨酯泡沫放入瓷盘中。在真空干燥箱中干燥，干燥温度60℃，干燥时间8h，真空度保持1Pa。脱脂处理：真空度低于1×10-3Pa，温度600℃，保温时间2h。真空烧结：在真空炉中烧结，烧结温度1750℃，保温2h，真空度1×10-3Pa～1×10-4Pa，烧结过程充氩气保护，取出产品后去除表面灰尘及污物，制得的样品再进行常规的后处理得多孔铌成品。
采用上述方法制得的多孔铌成品，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔铌成品微观结构中铌粉颗粒间形成的烧结颈结构超过50％。
发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001等标准对上述多孔铌成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测：该多孔铌为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0.5％的成品，其孔隙分布均匀且连通，密度2.5g/cm3，孔隙度71％，孔隙平均直径300μm，弹性模量2.0GPa，屈服强度35MPa，抗压强度50MPa，硬度110MPa，塑性变形量17.3％，抗拉强度45MPa，断后延展率14.7％；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔铌微观结构中烧结颈的断裂率小于45％，颗粒内部的断裂率大于55％。
实施例2：称取聚乙烯醇10g，放入装有200ml蒸馏水的容器中；将其放在电炉上加温并搅拌使之成为聚乙烯醇水溶液。用200g天平称量平均粒径小于43μm、氧含量小于0.1％的铌粉40g，加入10ml聚乙烯醇水溶液，搅拌混合均匀，使之成为铌粉浆料。选用10×10×25mm多孔聚氨酯泡沫(平均孔径为0.56mm，密度0.030g/cm3，硬度60°)放入其中浇注，直至聚氨酯泡沫孔隙注满铌粉浆料，用夹子夹出吸满铌粉浆料的聚氨酯泡沫放入瓷盘中。在真空干燥箱中干燥，干燥温度80℃，干燥时间4h，真空度保持1×10-2Pa。脱脂处理：真空度低于1×10-3Pa，温度800℃，保温时间2h。真空烧结：在真空炉中烧结，烧结温度1800℃，保温4h，真空度1×10-4Pa，烧结过程充氩气保护，取出产品后去除表面灰尘及污物，制得的样品再进行常规的后处理得多孔铌成品。
采用上述方法制得的多孔铌成品，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔铌成品微观结构中铌粉颗粒间形成的烧结颈结构超过60％。
发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001等标准对上述多孔铌成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测：该多孔铌为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0.5％的成品，其孔隙分布均匀且连通，密度3g/cm3，孔隙度65％，孔隙平均直径200μm，弹性模量1.5GPa，屈服强度50MPa，抗压强度60MPa，硬度150MPa，塑性变形量17％，抗拉强度40MPa，断后延展率14％；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔铌微观结构中烧结颈的断裂率小于40％，颗粒内部的断裂率大于60％。
实施例3：称取聚乙烯醇11g，放入装有220ml蒸馏水的容器中；将其放在电炉上加温并搅拌使之成为聚乙烯醇水溶液。用200g天平称量平均粒径小于43μm、氧含量小于0.1％的铌粉45g，加入12ml聚乙烯醇水溶液，搅拌混合均匀，使之成为铌粉浆料。选用8×8×25mm多孔聚氨酯泡沫(平均孔径为0.70mm，密度0.035g/cm3，硬度70°)放入其中浇注，直至聚氨酯泡沫孔隙注满铌粉浆料，用夹子夹出吸满铌粉浆料的聚氨酯泡沫放入瓷盘中。在真空干燥箱中干燥，干燥温度80℃，干燥时间6h，真空度保持1×10-1Pa。脱脂处理：真空度低于1×10-3Pa，温度700℃，保温时间1.5h。真空烧结：在真空炉中烧结，烧结温度1700℃，保温2.5h，真空度1×10-3Pa，烧结过程充氩气保护，冷却出炉，去除产品表面灰尘及污物，制得的样品再进行常规的后处理得多孔铌成品。
采用上述方法制得的多孔铌成品，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔铌成品微观结构中铌粉颗粒间形成的烧结颈结构超过55％。
发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001等标准对上述多孔铌成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测：该多孔铌为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0.5％的成品，其孔隙分布均匀且连通，密度4.2g/cm3，孔隙度51％，孔隙平均直径300μm，弹性模量1.0GPa，屈服强度50MPa，抗压强度40MPa，硬度150MPa，塑性变形量17.2％，抗拉强度35MPa，断后延展率14.5％；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔铌微观结构中烧结颈的断裂率小于35％，颗粒内部的断裂率大于65％。
实施例4：称取聚乙烯醇12g，放入装有230ml蒸馏水的容器中；将其放在电炉上加温并搅拌使之成为聚乙烯醇水溶液。用200g天平称量平均粒径小于43μm、氧含量小于0.1％的铌粉50g，加入13ml聚乙烯醇水溶液，搅拌混合均匀，使之成为铌粉浆料。选用12×12×30mm多孔聚氨酯泡沫(孔径为0.60mm，密度0.027g/cm3，硬度80°)放入其中浇注，直至聚氨酯泡沫孔隙注满铌粉浆料，用夹子夹出吸满铌粉浆料的聚氨酯泡沫放入瓷盘中。在真空干燥箱中干燥，干燥温度70℃，干燥时间5h，真空度保持1Pa。脱脂处理：真空度1×10-4Pa～1×10-3Pa，温度500℃，保温时间2h。真空烧结：在真空炉中烧结，烧结温度1750℃，保温2h，真空度1×10-4Pa，烧结过程充氩气保护，冷却出炉，去除产品表面灰尘及污物，制得的样品再进行常规的后处理得多孔铌成品。
采用上述方法制得的多孔铌成品，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔铌成品微观结构中铌粉颗粒间形成的烧结颈结构超过70％。
发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001等标准对上述多孔铌成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测：该多孔铌为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0.5％的成品，其孔隙分布均匀且连通，密度2.2g/cm3，孔隙度74％，孔隙平均直径400μm，弹性模量1.5GPa，屈服强度50MPa，抗压强度60MPa，硬度100MPa，塑性变形量17.3％，抗拉强度42MPa，断后延展率14.6％；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔铌微观结构中烧结颈的断裂率小于43％，颗粒内部的断裂率大于57％。
实施例5：一种多孔铌，它以粒径小于43μm、氧含量小于0.1％的金属铌粉为原料，采用重量百分比为2～8％聚乙烯醇水溶液制成铌粉浆料，并浇注于聚氨酯泡沫载体中；然后真空干燥、脱脂处理、真空烧结、真空退火及常规后处理制得。
其中，选用的聚氨酯泡沫，其孔径为0.48～0.89mm，密度0.015～0.035g/cm3，硬度大于50°；
真空干燥：真空度保持1×10-2Pa～1Pa，以除去注满铌粉浆料的聚氨酯泡沫中的水分；
脱脂处理：在惰性气体保护气氛下或真空度低于1×10-3Pa，温度400～800℃，并保温时间0.5～2h以除去其中的聚乙烯醇及聚氨酯泡沫；
真空烧结：真空度1×10-4Pa～1×10-3Pa，温度1700～1800℃，保温时间1～5h，烧结过程保温时充氩气或其它惰性气体保护，以得到多孔材料；
真空退火：经过真空烧结后继续保持温度处于900～1100℃，保温时间1～4h，真空度低于1×10-3Pa，以进行去应力退火处理；制得的样品再进行常规的后处理得多孔铌成品。
结合各附图，我们可以看出采用上述方法制得的多孔铌成品，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔铌成品微观结构中铌粉颗粒间形成的烧结颈结构超过80％。
发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001等标准对上述多孔铌成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测：该多孔铌为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0.5％的成品，其孔隙分布均匀且连通，密度2.0～4.2g/cm3，孔隙度介于51.0～77.7％，孔隙平均直径200～500μm，弹性模量0.8～2.0GPa，屈服强度35～60MPa，抗压强度35～65MPa，硬度100～200MPa，塑性变形量9.4％～17.3％，抗拉强度35～45MPa，断后延展率9.3～14.7％；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔铌微观结构中烧结颈的断裂率小于45％，颗粒内部的断裂率大于55％。
实施例6：一种多孔铌，它以粒径小于43μm、氧含量小于0.1％的金属铌粉为原料，以聚乙烯醇水溶液为粘结剂溶液制成铌粉浆料，并浇注于其孔径为0.56～0.72mm，密度0.025～0.035g/cm3，硬度50°～80°的聚氨酯泡沫载体中；然后真空干燥、脱脂处理、真空烧结、真空退火及常规后处理制得。
其中，将聚乙烯醇用蒸馏水加热至溶解配制成重量百分比为4～5％聚乙烯醇水溶液；然后将重量为3～5份的金属铌粉加入冷却后的重量为1份的所述聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀制成浆糊状；再将上述聚氨酯泡沫放入呈浆糊状的铌粉浆料中反复浸渍直至聚氨酯泡沫孔隙注满；
真空干燥以除去注满铌粉浆料的聚氨酯泡沫中的水分，真空度保持1Pa，干燥温度60～80℃，干燥时间4～8h；
对于真空干燥后的聚氨酯泡沫置于钨器中放入非氧化气氛炉中以一定的升温速率升温至800℃，保护气氛为99.999％氩气进行脱脂处理，其在升温之前先通入氩气至少0.5h以排除炉内空气，控温过程：以1℃/min的速率从室温升至400℃，保温0.5h，氩气通入速率0.5L/min；以0.5℃/min的速率从400℃升至800℃，保温2h，氩气通入速率1L/min；再关闭电源，脱脂后的样品随炉冷却，氩气通入速率1L/min，直至冷却至室温时关闭氩气；
对于脱脂处理后的样品随钨器置于高真空高温烧结炉内以一定的升温速率升温至1800℃进行真空烧结，在升温之前烧结炉的真空度至少要达到1×10-3Pa，以10～15℃/min的速率从室温升至900℃，保温0.5h，真空度为1×10-4Pa；以10℃/min的速率升至1300℃，保温0.5h，真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa；以6℃/min的速率升至1800℃，保温2h，真空度为1×10-3Pa；烧结完毕，真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa；以15℃/min的速率冷却至1300℃，保温1h；以20℃/min的速率冷却至800℃，保温1.5h，然后随炉冷却；
对于真空烧结冷却后的样品随刚玉容器置于真空退火炉中以一定的升温速率升温至1000℃进行去应力退火处理，在升温之前退火炉内的真空度至少要达到1×10-3Pa，以15℃/min的速率从室温升至1000℃，保温4h，真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa；再以5℃/min的速率冷却至800℃，保温3h，真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa；以10℃/min的速率冷却至600℃，保温2h，真空度为1×10-4Pa；以20℃/min的速率冷却至室温，真空度为1×10-4Pa。最后进行常规后处理制得多孔铌。
采用上述方法制得的多孔铌成品具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔铌成品微观结构中铌粉颗粒间形成的烧结颈结构超过80％。
发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001等标准对上述多孔铌成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测：该多孔铌为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0.5％的成品，其孔隙分布均匀且连通，密度2.45g/cm3，孔隙度72.5％，孔隙平均直径300μm，弹性模量1.5GPa，屈服强度55MPa，抗压强度60MPa，硬度130MPa，塑性变形量11.4％，抗拉强度37MPa，断后延展率14.7％；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔铌微观结构中烧结颈的断裂率小于40％，颗粒内部的断裂率大于60％。
当然，在上述实施例中，有机粘结剂还可采用淀粉、乙基纤维素，分散剂也可是无水乙醇，有机泡沫体还能选用聚醚酯泡沫等。但无论是有机粘结剂、分散剂还是有机泡沫体，它们的选择均是本着在干燥过程中便于除去分散剂，在烧结过程中不易塌陷但又易于消除以形成多孔材料的三维连通分布的孔隙结构。
在上述实施例6给出的方法中，我们还可以对其中的各种条件作其它选择同样能得到本发明所述的多孔铌。在下述实施例中，如果没有特别说明，表中各项参数条件均与前述实施例6相同。
| 实施例 | 铌粉粒径(μm)/氧含量(％) | 聚乙烯醇(g)/水(ml) | 铌粉/聚乙烯醇水溶液(以重量份计) | 聚氨酯泡沫孔径(mm) | 聚氨酯泡沫密度(g/cm3) | 聚氨酯泡沫硬度(°) |
| 7 | 小于43/0.1％ | 2/100 | 1/3.5 | 0.50 | 0.015 | 55 |
| 8 | 小于40/0.1％ | 3/100 | 1/4.5 | 0.89 | 0.020 | 65 |
| 9 | 小于42/0.1％ | 4/100 | 1/3.7 | 0.75 | 0.027 | 75 |
| 10 | 小于41/0.1％ | 5/100 | 1/5.0 | 0.85 | 0.032 | 52 |
| 11 | 小于39/0.1％ | 6/100 | 1/4.0 | 0.65 | 0.017 | 63 |
| 12 | 小于38/0.1％ | 7/100 | 1/4.3 | 0.80 | 0.026 | 78 |
| 13 | 小于35/0.1％ | 8/100 | 1/3.0 | 0.72 | 0.028 | 53 |
| 实施例 | 干燥真空度/温度/时间 | 脱脂气氛1×10-4Pa～1×10-3Pa/温度/时间 | 烧结气氛1×10-4Pa～1×10-3Pa/温度/时间 | 退火气氛/升降温速率、温度/保温时间 |
| 7 | 0.01/65/7.5 | 以1℃/min的速率从室温升至400℃，保温1h/0.5℃/min的速率从400℃升至600℃，保温2h | 以10℃/min从室温升至900℃，保温60min，真空度为1×10-4Pa；以11℃/min升至1300℃，保温60min；以6℃/min升至1730℃，保温240min，真空度为1×10-3Pa；烧结后冷却真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa；以11℃/min冷却至1300℃，保温60min；以13℃/min冷却至800℃，保温90min；以10℃/min的速率冷却至600℃，然后随炉冷却 | 1×10-4Pa/15℃/min升至1030℃，保温480min/5℃/min的速率冷却至800℃，保温180min/以11℃/min冷却至600℃，保温108min/以21℃/min冷却至室温 |
| 8 | 0.1/70/7.0 | 1.5℃/min的速率从室温升至400℃，保温30min/0.6℃/min的速率从400℃升至650℃，保温110min | 以11℃/min从室温升至950℃，保温58min，真空度为1×10-3Pa；以12℃/min 升至1350℃，保温55min；以8℃/min的升至1750℃，保温220min，真空度为1×10-3Pa；烧结后冷却真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa；以12℃/min冷却至900℃，保温80min；以10℃/min的速率冷却至600℃，然后随炉冷却 | 1×10-3Pa/17℃/min升至1050℃，保温450min/6℃/min的速率冷却至800℃，保温150min/以12℃/min冷却至600℃，保温102min/以22℃/min冷却至室温 |
| 9 | 1/75/6.5 | 以2℃/min的速率从室温升至400℃，保温45min/0.7℃/min的速率从400℃升至680℃，保温100min | 以12℃/min从室温升至1000℃，保温55min，真空度为1×10-4Pa；以13℃/min升至1400℃，保温50min；以10℃/min升至1800℃，保温200min， | 1×10-3Pa/20℃/min升至1100℃，保温420min/7℃/min的速率冷却至800℃，保温130min/以13℃/min的速率冷却至600℃，保温96min/ |
| 真空度为1×10-3Pa；烧结后冷却真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa；以13℃/min的速率冷却至1200℃，保温50min；以15℃/min冷却至1000℃，保温70min；以10℃/min的速率冷却至600℃，然后随炉冷却 | 以23℃/min冷却至室温 | |||
| 10 | 0.1/85/5.5 | 2.5℃/min的速率从室温升至400℃，保温55min/0.8℃/min的速率从400℃升至700℃，保温90min | 以13℃/min从室温升至1050℃，保温50min，真空度为1×10-3Pa；以14℃/min升至1320℃，保温45min；以12℃/min升至1780℃，保温180min，真空度为1×10-3Pa；烧结后冷却真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa；以14℃/min冷却至1230℃，保温45min；以16℃/min的速率冷却至930℃，保温75min；以10℃/min的速率冷却至600℃，然后随炉冷却 | 1×10-4Pa/22℃/min升至900℃，保温360min/8℃/min的速率冷却至800℃，保温120min/以14℃/min冷却至600℃，保温90min/以24℃/min冷却至室温 |
| 11 | 0.01/90/5.0 | 3℃/min的速率从室温升至400℃，保温50min/0.9℃/min的速率从400℃升至730℃，保温80min | 以14℃/min从室温升至1100℃，保温40min，真空度为1×10-4Pa；以15℃/min升至1370℃，保温40min；以14℃/min升至1760℃，保温160min，真空度为1×10-3Pa；烧结后冷却真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa； | 1×10-3Pa/25℃/min升至1000℃，保温300min/9℃/min的速率冷却至800℃，保温100min/以15℃/min冷却至600℃，保温84min/以26℃/min冷却至室温 |
| 以15℃/min冷却至1270℃，保温40min；以17℃/min冷却至850℃，保温60min；以10℃/min的速率冷却至600℃，然后随炉冷却 | ||||
| 12 | 1/95/4.5 | 4℃/min的速率从室温升至400℃，保温40min/1.0℃/min的速率从400℃升至750℃，保温70min | 以15℃/min从室温升至980℃，保温30min，真空度为1×10-3Pa；以16℃/min升至1380℃，保温35min；以16℃/min升至1770℃，保温140min，真空度为1×10-3Pa；烧结后冷却真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa；以16℃/min冷却至1290℃，保温35min；以18℃/min的速率冷却至950℃，保温65min；以10℃/min的速率冷却至600℃，然后随炉冷却 | 1×10-4Pa/27℃/min升至950℃，保温270min/10℃/min冷却至800℃，保温90min/以16℃/min冷却至600℃，保温78min/以27℃/min冷却至室温 |
| 13 | 1/100/4.5 | 5℃/min的速率从室温升至400℃，保温45min/1.3℃/min的速率从400℃升至800℃，保温60min | 以13℃/min从室温升至920℃，保温45min，真空度为1×10-4Pa；以17℃/min升至1330℃，保温30min；以18℃/min升至1740℃，保温120min，真空度为1×10-3Pa；烧结后冷却真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa；以18℃/min冷却至1210℃，保温30min；以19℃/min的速率冷却至830℃，保温60min；以10℃/min的速率冷却至600℃，然后随炉冷却 | 1×10-4Pa/30℃/min升至980℃，保温240min/5.5℃/min的速率冷却至800℃，保温170min/以17℃/min冷却至600℃，保温72min/以29℃/min冷却至室温 |
所得多孔铌成品按前述方法检测：
| 实施例 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| 密度(g/cm3) | 4.2 | 3.9 | 3.4 | 3.0 | 2.6 | 2.2 | 2.5 |
| 孔隙度(％) | 51 | 55 | 60 | 65 | 70 | 75 | 77 |
| 孔隙直径(μm) | 200 | 250 | 500 | 450 | 300 | 350 | 400 |
| 弹性模量(GPa) | 0.8 | 1.6 | 1.8 | 1.2 | 1.5 | 1.0 | 2.0 |
| 屈服强度(MPa) | 60 | 55 | 50 | 48 | 40 | 35 | 45 |
| 抗压强度(MPa) | 65 | 60 | 58 | 50 | 40 | 35 | 38 |
| 硬度(MPa) | 190 | 170 | 160 | 150 | 130 | 100 | 120 |
| 塑性变形量(％) | 17.30 | 11.20 | 16.25 | 15.22 | 14.28 | 12.29 | 10.30 |
| 抗拉强度(MPa) | 44 | 40 | 38 | 35 | 32 | 30 | 33 |
| 断后延展率(％) | 14.70 | 14.60 | 14.50 | 13.65 | 13.55 | 13.75 | 13.80 |
| 烧结颈断裂率(％) | 45 | 40 | 35 | 30 | 43 | 37 | 32 |
| 颗粒内部断裂率(％) | 55 | 60 | 65 | 70 | 57 | 63 | 68 |
Claims (9)
1.一种医用植入材料多孔铌，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，其特征在于：经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构，所述多孔铌至少50%铌粉颗粒间形成烧结颈结构；
所述多孔铌的制备方法包括以下步骤：采用泡沫浸渍法烧结而成，用有机粘结剂与分散剂配制成的溶液和铌粉制成铌粉浆料，并浇注于有机泡沫体中，浸渍直至有机泡沫体孔隙注满铌粉浆料，然后干燥除去浇注有铌粉浆料的有机泡沫体中的分散剂，在惰性气体保护气氛下脱脂处理以除去有机粘结剂和有机泡沫体，真空下烧结制得多孔烧结体，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构，再真空下退火及常规后处理制得多孔铌；
所述干燥为真空干燥，真空度保持1×10-2Pa～1Pa；
所述脱脂处理条件为：以0.5℃/min～5℃/min的速率逐步升温至400～800℃，以惰性气体通入构成保护气氛并保温0.5～2h；
真空烧结条件为：真空度1×10-4Pa～1×10-3Pa，以10～20℃/min的升温速率从室温升至900～1400℃，保温1～2h后；再以低于20℃/min的升温速率升温至1700～1800℃，至少保温2h；
真空烧结后的冷却条件为：真空度1×10-4Pa～1×10-3Pa，以不高于25℃/min，不低于10℃/min渐降冷却速率方式，对烧结多孔体分段降温冷却至600～800℃，各段保温时间0.5～1.5h，然后随炉冷却至室温；
真空退火条件为：真空度低于1×10-3Pa，以不高于30℃/min的速率升温至900～1100℃，保温4～6h；再以先慢后快以不低于5℃/min但不高于30℃/min的冷却速率分段冷却至室温，各段的保温时间呈递减且不超过3h内选择。
2.如权利要求1所述的医用植入材料多孔铌，其特征在于：由平均粒径小于43μm、氧含量小于0.1%的铌粉烧结而成，形成的多孔铌的孔隙度介于51.0～77.7%，孔隙平均直径200～500μm。
3.如权利要求1或2所述医用植入材料多孔铌，其特征在于：所述泡沫浸渍法中选用的有机泡沫体为孔径为0.48～0.89mm，密度0.015～0.035g/cm3，硬度大于或等于50°的聚氨酯泡沫。
4.如权利要求3所述医用植入材料多孔铌，其特征在于：所述泡沫浸渍法中选用的有机泡沫体为孔径为0.56～0.72mm，密度0.025g/cm3，硬度为50°～80°的聚氨酯泡沫；所述多孔铌至少80%铌粉颗粒间形成烧结颈结构。
5.如权利要求1、2或3所述的医用植入材料多孔铌的制备方法，其特征在于：金属铌粉的平均粒径小于43μm、氧含量小于0.1%，有机粘结剂采用聚乙烯醇，分散剂采用水，聚乙烯醇、水与所述的铌粉制成铌粉浆料，有机泡沫体为聚氨酯泡沫，然后真空干燥除去分散剂，形成的多孔铌的孔隙度介于51.0～77.7%，孔隙直径200～500μm，所述多孔铌至少50%铌粉颗粒间形成烧结颈结构。
6.如权利要求5所述的医用植入材料多孔铌的制备方法，其特征在于：将聚乙烯醇用蒸馏水加热至溶解，采用重量百分比2～8%聚乙烯醇水溶液与金属铌粉制成铌粉浆料，其中，将重量为3～5份的金属铌粉加入重量为1份的所述聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀制成浆糊状；并浇注于孔径为0.48～0.89mm，密度0.015 ～0.035g/cm3，硬度大于或等于50°的聚氨酯泡沫中。
7.如权利要求6所述的医用植入材料多孔铌的制备方法，其特征在于：聚乙烯醇水溶液；重量为4份的金属铌粉加入重量为1份的所述聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀制成浆糊状；将孔径为0.56～0.72mm，密度0.025g/cm3，硬度50°~80°的聚氨酯泡沫放入呈浆糊状的铌粉浆料中加压浇注直至聚氨酯泡沫孔隙注满。
8.如权利要求5所述的医用植入材料多孔铌的制备方法，其特征在于：
所述真空干燥的干燥温度60～80℃，干燥时间4～8h；
所述脱脂处理条件为：以纯度为99.9999%纯净氩气通入构成保护气氛，以1～5℃/min的速率从室温升至400℃，保温0.5～1h，以0.5～1.5℃/min的速率从400℃升至600～800℃，保温1～2h；
所述真空烧结条件为：以10～15℃/min的速率从室温升至900～1100℃，保温0.5～1h，真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa；以10～20℃/min的速率升至1300～1400℃，保温0.5～1h，真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa，以6～20℃/min的速率升至1700～1800℃，保温2～4h，真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa；
真空烧结后的冷却条件为：真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa；以10～20℃/min的速率冷却至1200～1300℃，保温0.5～1h；以12～20℃/min的速率冷却至800～1000℃，保温1～1.5h，然后随炉冷却至室温；
所述真空退火条件为：以15～30℃/min的速率升至900～1100℃，保温4～6h，真空度低于1×10-3Pa，再以5～10℃/min的速率冷却至800℃，保温1.5～3h，真空度低于1×10-3Pa；以10～20℃/min的速率冷却至600℃，保温1～2h，真空度低于1×10-3Pa；以20～30℃/min的速率冷却至室温，真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa。
9.如权利要求8所述的医用植入材料多孔铌的制备方法，其特征在于：
所述脱脂处理条件为：以1℃/min的速率从室温升至400℃，保温0.5h，氩气通入速率0.5L/min；以0.5℃/min的速率从400℃升至600～800℃，保温2h，氩气通入量1L/min；氩气的纯度为99.9999%；
所述真空烧结条件为：以10～15℃/min的速率从室温升至900℃，保温0.5h，真空度为1×10-4Pa；以10℃/min的速率升至1300℃，保温0.5h，真空度为1×10-4Pa～1×10-3Pa；以6℃/min的速率升至1800℃，保温2h，真空度为1×10-3Pa；
真空烧结后的冷却条件为：真空度为1×10-3Pa；以10～15℃/min的速率冷却至1200℃，保温0.5h；以12℃/min的速率冷却至800℃，保温1h；以10℃/min的速率冷却至600℃，然后随炉冷却至室温；
所述真空退火条件为：以15℃/min的速率从室温升至1000℃，保温4h，真空度为1×10- 4Pa～1×10-3Pa；再以5℃/min的速率冷却至800℃，保温3h，真空度为1×10-4Pa～1×10- 3Pa；以10℃/min的速率冷却至600℃，保温2h，真空度为1×10-4Pa；以20℃/min的速率冷却至室温，真空度为1×10-4Pa。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Ruan Jianming Inventor after: Liu Bin Inventor after: Zhang Yazhuo Inventor after: Xie Jianquan Inventor after: Jie Yunfeng Inventor after: Wang Zhiqiang Inventor after: Feng Hua Inventor after: You Chao Inventor after: Pang Qi Inventor after: Zhou Jian Inventor after: Ye Lei Inventor before: Ruan Jianming Inventor before: Ye Lei Inventor before: Xie Jianquan Inventor before: Wang Zhiqiang Inventor before: You Chao Inventor before: Rong Zuyuan Inventor before: Feng Hua Inventor before: Zhou Jian Inventor before: Jie Yunfeng |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: RUAN JIANMING YE LEI XIE JIANQUAN WANG ZHIQIANG YOU CHAO RONG ZUYUAN FENG HUA ZHOU JIAN JIE YUNFENG TO: RUAN JIANMING XIE JIANQUAN JIE YUNFENG WANG ZHIQIANG FENG HUA YOU CHAO PANG QI ZHOU JIAN YE LEI LIU BIN ZHANG YAZHUO |
|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 400042 Chongqing city Yubei District Qinye Road No. 9 Applicant after: Chongqing Runze Pharmaceutical Co., Ltd. Address before: 401120 Chongqing city Yubei District Shuangfeng Bridge Street Airport Road No. 296 Building 1 yuan and 7 2- store Applicant before: Chongqing Runze Medical Instruments Ltd. |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: CHONGQING RUNZE MEDICAL INSTRUMENTS LTD. TO: CHONGQING RUNZE PHARMACEUTICAL CO., LTD. |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160628 Address after: 325000 Zhejiang city of Wenzhou province Longwan high tech Industrial Park, Aojiang Road No. 81 building two floor B Applicant after: WENZHOU ZHICHUANG TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 400042 Chongqing city Yubei District Qinye Road No. 9 Applicant before: Chongqing Runze Pharmaceutical Co., Ltd. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200624 Address after: 400042 Chongqing city Yubei District Qinye Road No. 9 Patentee after: CHONGQING RUNZE PHARMACEUTICAL Co.,Ltd. Address before: 325000 Zhejiang city of Wenzhou province Longwan high tech Industrial Park, Aojiang Road No. 81 building two floor B Patentee before: WENZHOU ZHICHUANG TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| AV01 | Patent right actively abandoned | ||
| AV01 | Patent right actively abandoned |
Granted publication date: 20160810 Effective date of abandoning: 20210603 |
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Granted publication date: 20160810 Effective date of abandoning: 20210603 |