CN103691003B - 多孔钽医用植入材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔钽生物医用植入材料的制备方法，将纯钽粉与粘结剂混合均匀得到钽粉浆料；将孔隙率为20%～50%、完全三维连通的高分子树脂模板支架放入钢模中，将所述配制好的钽粉浆料灌入钢模中并漫过其中的高分子树脂模板支架，然后缓慢均匀地对钢模四周加压使钽粉充分完全地填充到高分子树脂模板支架中，所施加的压力从0MPa匀速增加到8～12MPa、加压过程所用时间为2～5h，再通过化学溶解脱除高分子树脂模板支架、得到多孔钽的坯体骨架，最后通过脱脂、烧结、冷却等后处理得到生物医用多孔钽植入材料。制得的多孔钽植入材料生物相容性好、力学性能优异。
Description
本发明申请是申请号201210021891.X、申请日2012年01月31日，发明名称“一种多孔钽医用植入材料的制备方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及多孔钽医用金属植入材料的制备领域，特别是涉及一种替代承重部位骨组织的多孔钽医用金属植入材料成型制备。
背景技术
多孔医用金属植入材料用于替代人体相关组织，有很好的治疗前景，如具有治疗骨组织创伤和股骨组织坏死等重要而特殊的用途，现常见的这类材料有金属不锈钢、多孔金属钛、多孔钽等。作为骨组织创伤和股骨组织坏死治疗使用的多孔植入材料，其孔隙度应达30～80％，而且孔隙最好全部连通与均匀分布，或根据需要孔隙部分连通与均匀分布，使之既与人体的骨组织生长相一致，又减轻了材料本身的重量，以适合人体植入使用。
难熔金属钽，由于它具有优秀的生物相容性，其多孔材料有望作为替代前述等传统医用金属生物材料。由于金属钽对人体的无害、无毒、无副作用，以及随着国内外医学的飞速发展，对钽作为人体植入材料认知的进一步深入，人们对人体植入用多孔金属钽材料的需求变得越来越迫切，其中作为多孔医用植入金属钽，如果能具有很高的均匀分布连通孔隙以及与人体相适应的物理机械性能，则其有望作为一种新型的骨组织替代材料。
目前多孔钽生物材料的制备方法主要有粉末松装烧结法、泡沫浸渍烧结法，浆料发泡法等等，这些方法制备出的多孔钽虽然孔隙度能够满足要求，但是孔隙形貌不好，多少为闭合的微小孔隙、孔隙分布不均匀。然而生物材料最大特点是形状复杂，对微小的细节要求高，特别是材料的孔隙要完全三维连通且分布均匀。因此，对成型技术提出了很高的要求，而传统的成型技术由于受到制备工艺的限制而无法满足需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适于工业化生产的多孔钽医用植入材料的制备方法，该方法制得的多孔钽医用植入材料孔隙完全三维连通、且孔隙分布均匀，生物相容性好，同时其强韧性好、力学性能优异。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种多孔钽生物医用植入材料的制备方法，其特征在于：将纯钽粉与粘结剂混合均匀得到钽粉浆料；将孔隙率为20％～50％、完全三维连通的高分子树脂模板支架放入钢模中，将所述配制好的钽粉浆料灌入钢模中并漫过其中的高分子树脂模板支架，然后缓慢均匀地对钢模四周加压使钽粉充分完全地填充到高分子树脂模板支架中，所施加的压力从0MPa匀速增加到8～12Mpa、加压过程所用时间为2～5h，再通过化学溶解脱除高分子树脂模板支架、得到多孔钽的坯体骨架，最后通过脱脂、烧结、冷却等后处理得到生物医用多孔钽植入材料，所述烧结是在真空度为10-4Pa～10-3Pa，以10～20℃/min升温至1500～1800℃、保温120～240min、随炉冷至200～300℃，再以10～20℃/min升温至1500～1800℃、保温180～240min，以5～10℃/min升温至2000～2200℃、保温120～360min。
通过上述的加压使得金属钽粉完全、均匀地填充到了三维高分子树脂支架之中，化学方法脱除三维支架后，得到的是完全三维连通的多孔金属材料的坯体，烧结后得到完全三维连通、孔隙均匀的多孔金属植入材料，使该多孔金属植入材料生物相容性好。上述孔隙率为20％～50％、完全三维连通的高分子树脂模板支架可通过发泡法、三维打印法等本领域常规方法制得，所有的20％～50％、完全三维连通的高分子树脂模板支架均适用于本发明，根据高分子树脂模板支架的成分对其采用化学溶解脱除对本领域技术人员来说是常识；上述脱脂步骤可按本领域常规脱脂进行。
在医用多孔金属材料的研发过程中，医用多孔金属材料作为替代承重骨组织的材料，对力学性能如强度、韧性要求高，通常在满足了力学性能的同时生物相容性得不到有效保证。医用多孔钽的制备路线众多，发明人创造性地提出了采用上述步骤、工艺制备医用多孔钽植入材料，有效防止了采用浸浆法易出现的堵孔、浸浆过程难控制、制得的产品质量不均匀等问题；特别是采用上述缓慢加压制坯、使制得的多孔钽材料孔隙完全三维连通且均匀、有效提高了材料的生物相容性，上述烧结处理工艺，使得坯体成为了发热体，烧结得更均匀、透彻，制得的多孔钽植入材料强韧性好、非常适合作为替代人体承重部位骨组织如股骨、面股等多孔钽植入材料；经过测试其弹性模量可达4.5～5.5Gpa、弯曲强度可达120～140Mpa、抗压强度可达65～75MPa。
为了使制得的多孔钽植入材料孔隙率在50～80％、使其更适合作为替代人体承重骨组织的多孔钽植入材料，本发明纯钽粉的粉末粒度≤15μm，本发明粘结剂为3～6％的聚乙烯醇水溶液，还可以为2～4％的甲基纤维素水溶液或3～7％的乙基纤维素酒精溶液等，均以质量百分浓度计，进一步优选地，上述纯钽粉与粘结剂按质量比3～10：1均匀混合制得钽粉浆料。
为了更充分地消除多孔钽植入材料的内应力、使其组织更均匀，进一步提高韧性，上述烧结、冷却后还进行退火处理，所述退火处理步骤是真空度为10-4Pa～10-3Pa，以10～20℃/min升温至800～900℃、保温240～480min，再以2～5℃/min冷至400℃、保温120～300min，然后随炉冷却至室温。
具体地说，上述后处理按如下步骤进行：第一阶段为脱除所加入的粘结剂，以1～5℃/min的速率从室温升至400℃，保温30～60min，以0.5～1.5℃/min的速率从400℃升至600～800℃，保温60～120min，真空度保持在10-3Pa左右；第二个阶段为高温真空烧结阶段，在真空度为10-4Pa～10-3Pa，以10～20℃/min升温至1500～1800℃、保温120～240min、随炉冷至200～300℃，再以10～20℃/min升温至1500～1800℃、保温180～240min，以5～10℃/min升温至2000～2200℃、保温120～360min；第三个阶段为缓慢冷却阶段，真空度为10-4Pa～10-3Pa，以10～20℃/min的速率冷却至1500～1600℃，保温30～60min，以12～20℃/min的速率冷却至1200～1250℃，保温60～90min；以10～20℃/min的速率冷却至800℃，然后随炉冷却；第四个阶段为退火阶段，真空度为10-4Pa～10-3Pa，以10～20℃/min升温至800～900℃、保温240～480min，再以2～5℃/min冷至400℃、保温120～300min，然后随炉冷却至室温。
更具体地说，一种多孔钽生物医用植入材料的制备方法，按如下步骤进行：
a.把纯钽粉(粉末粒度为8～13μm)与质量百分浓度为3～6％的聚乙烯醇水溶液按质量比3～10∶1混合，充分搅拌均匀，调制出钽粉浆料；
b.将孔隙率为20％～50％、完全三维连通的高分子模板支架放入钢模中，然后把上述调制好的钽粉浆料灌入钢模中并漫过其中的高分子模板支架，最后把缓慢均匀地对钢模四周施加压力使得钽粉充分完全地填充到高分子模板之中，所施加的压力从0MPa匀速增加到10Mpa、加压过程所用时间为2～5h，使得钽粉颗粒与颗粒之间的相互紧密地结合在一起，钽粉浆料中的水分在压制过程中渗到钢模外；
c.放在空气中自然风干钢模中剩余的水分，然后从钢模中小心脱除高分子树脂模板，去除高分子树脂模板周围多余的钽粉使得高分子模板露出来；最后，通过化学溶解脱除其中的高分子树脂模板，得到多孔钽的坯体骨架；
d.将上述的坯体按如下步骤进行后处理：第一阶段为脱除所加入的粘结剂，以1～5℃/min的速率从室温升至400℃，保温30～60min，以0.5～1.5℃/min的速率从400℃升至600～800℃，保温60～120min，真空度保持在10-3Pa左右；第二个阶段为高温真空烧结阶段，在真空度为10-4Pa～10-3Pa，以10～20℃/min升温至1500～1800℃、保温120～240min、随炉冷至200～300℃，再以10～20℃/min升温至1500～1800℃、保温180～240min，以5～10℃/min升温至2000～2200℃、保温120～360min；第三个阶段为缓慢冷却阶段，真空度为10-4Pa～10-3Pa，以10～20℃/min的速率冷却至1500～1600℃，保温30～60min，以12～20℃/min的速率冷却至1200～1250℃，保温60～90min；以10～20℃/min的速率冷却至800℃，然后随炉冷却；第四个阶段为退火阶段，真空度为10-4Pa～10-3Pa，以10～20℃/min升温至800～900℃、保温240～480min，再以2～5℃/min冷至400℃、保温120～300min，然后随炉冷却至室温。
在医用多孔金属材料的研发过程中，医用多孔金属材料作为替代人体承重组织的材料，要求其孔隙率较大、这样人体组织才易长入、生物相容性好从而充分地发挥其作用，但孔隙率越大、孔径越大，力学性能如强度、韧性就得不到保证；反之，力学性能好了又易使材料密度过大引起不舒适感；医用多孔钽的制备路线众多，但发明人创造性地提出了采用上述步骤、工艺制备医用多孔钽植入材料，有效防止了采用浸浆法易出现的堵孔、浸浆过程难控制、制得的产品质量不均匀等问题；本发明方法制得的多孔钽材料经过测试其生物相容性与生物安全性好，密度在5.00～7.50g/cm3，孔隙的分散度高、孔隙度在50～80％，孔隙完全三维连通且分布均匀、生物相容性好，孔径约为200μm～300μm；弹性模量可达5.5～6.5Gpa、弯曲强度可达125～158Mpa、抗压强度可达80～90Mpa；总的来说，其生物相容性、强韧性均优异，接近人体承重骨组织，所得的多孔钽非常适合用于替代承重骨组织的医用植入材料。
本发明方法采用模压的方法实现等静压压制的效果，使得压制压力在高分子树脂模板支架中均匀充分的传导，金属粉末均匀致密地填充满整个高分子树脂模板支架。制备出的多孔金属材料烧结变形小，颗粒与颗粒之间的烧结颈的量大于70％。本发明方法得到的烧结颈是指在高温下，粉末受热，颗粒之间发生粘结，就是我们常说的烧结现象，烧结是指颗粒在高温下粉末颗粒间发生冶金性质结合的过程，通常在主要成分组元的熔点下进行，并通过原子迁移实现，通过微观结构观察，可以发现颗粒接触的烧结颈(或称接触颈)长大，并因此导致性能变化。随着烧结温度的增加，对烧结温度与烧结时间的合理控制，烧结颈才会逐渐增大，烧结颈的比例增多，烧结体的强度增加，通过此烧结工艺，使得烧结后金属材料中，烧结颈的量大于70％，烧结体的力学性能较强。再者，本发明制备方法工艺简单、易控；整个制备过程无害、无污染、无毒害粉尘，对人体无副作用，而且在制备过程中优先采用在烧结过程中能够全部分解，没有残留的粘结剂、支架等，进一步有利于保证植入材料的生物相容性和生物安全性。
附图说明
图1是本发明所述制备方法制得多孔钽的微观结构的立式显微镜分析图；从附图可观察到：本发明制得的多孔钽孔隙完全三维连通，且分布均匀。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种多孔钽医用植入材料的制备方法，按如下步骤进行：
a.把纯钽粉(粉末粒度为8～10μm)与质量百分浓度为4％的甲基纤维素水溶液按质量比7：1混合，充分搅拌均匀，调制出钽粉浆料；
b.将孔隙率为20％～50％、完全三维连通的高分子模板支架放入钢模中，然后把上述调制好的钽粉浆料灌入钢模中并漫过其中的高分子模板支架，最后把缓慢均匀地对钢模四周施加压力使得钽粉充分完全地填充到高分子模板之中，所施加的压力从0MPa匀速增加到10Mpa、加压过程所用时间为5h，使得钽粉颗粒与颗粒之间的相互紧密地结合在一起，钽粉浆料中的水分在压制过程中渗到钢模外；
c.放在空气中自然风干钢模中剩余的水分，然后从钢模中小心脱除高分子树脂模板，去除高分子树脂模板周围多余的钽粉使得高分子模板露出来；最后，通过化学溶解脱除其中的高分子树脂模板，得到多孔钽的坯体骨架；
d.将上述的坯体按如下步骤进行后处理：第一阶段为脱除所加入的粘结剂，以1～2℃/min的速率从室温升至400℃，保温40min，以1.0℃/min的速率从400℃升至600～800℃，保温90min，真空度保持在10-3Pa左右；第二个阶段为高温真空烧结阶段，在真空度为10-4Pa～10-3Pa，以15℃/min升温至1500～1600℃、保温240min、随炉冷至200～300℃，再以10℃/min升温至1700～1800℃、保温240min，以10℃/min升温至2000～2200℃、保温120min；第三个阶段为缓慢冷却阶段，真空度为10-4Pa～10-3Pa，以15℃/min的速率冷却至1500～1600℃，保温50min，以12～14℃/min的速率冷却至1200～1250℃，保温60min；以17～20℃/min的速率冷却至800℃，然后随炉冷却。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率及各种力学性能进行检测，经测试制得的多孔钽植入材料，其密度为5.52g/cm3，孔隙度约为60％，孔隙分布均匀，孔径在300μm左右，抗压强度65MPa，弯曲强度122MPa，弹性模量4.6Gpa，烧结颈的量为70％左右；且其为三维完全连通、孔隙均匀分布，生物相容性好，该方法制得的多孔钽植入材料非常适于替代人体股骨组织。
在上述实施例1给出的方法中，我们还可以对其中的部分条件作其他选择，其余同实施例1，同样能得到本发明所述的多孔钽医用植入材料。
所得多孔钽成品三维完全连通、孔隙均匀分布，生物相容性好，按前述方法检测结果如下：
| 实施例 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 密度(g/cm3) | 7.32 | 5.58 | 5.24 | 6.15 | 6.79 | 5.95 |
| 孔隙率(％) | 55 | 63 | 76 | 72 | 53 | 70 |
| 弹性模量(GPa) | 5.6 | 6.4 | 6.2 | 5.5 | 6.0 | 6.5 |
| 弯曲强度(MPa) | 142 | 128 | 125 | 137 | 152 | 146 |
| 抗压强度(MPa) | 85 | 81 | 87 | 90 | 83 | 80 |
| 烧结颈量 | 65 | 70 | 62 | 74 | 68 | 72 |
其生物相容性、强韧性均优异，接近人体承重骨组织，所得的多孔钽非常适合用于替代承重骨组织的医用植入材料。
Claims (1)
1.一种多孔钽生物医用植入材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
a. 把粉末粒度为7μm的纯钽粉与质量百分浓度为6%的聚乙烯醇水溶液按质量比6：1混合，充分搅拌均匀，调制出钽粉浆料；
b. 将孔隙率为20%～50%、完全三维连通的高分子模板支架放入钢模中，然后把上述调制好的钽粉浆料灌入钢模中并漫过其中的高分子模板支架，最后把缓慢均匀地对钢模四周施加压力使得钽粉充分完全地填充到高分子模板之中，所施加的压力从0MPa匀速增加到9Mpa、加压过程所用时间为3.5h，使得钽粉颗粒与颗粒之间的相互紧密地结合在一起，钽粉浆料中的水分在压制过程中渗到钢模外；
c. 放在空气中自然风干钢模中剩余的水分，然后从钢模中小心脱除高分子树脂模板，去除高分子树脂模板周围多余的钽粉使得高分子模板露出来；最后，通过化学溶解脱除其中的高分子树脂模板，得到多孔钽的坯体骨架；
d. 将上述的坯体按如下步骤进行后处理：第一阶段为脱除所加入的粘结剂，以2.5℃/min的速率从室温升至400℃，保温44min，以0.8℃/min的速率从400℃升至750℃，保温75min，真空度保持在10-3Pa；第二个阶段为高温真空烧结阶段，在真空度为10-4Pa～10-3Pa，以18℃/min升温至1700℃、保温170min、随炉冷至200～300℃，再以16℃/min升温至1800℃、保温200min，以6℃/min升温至2000～2200℃、保温320min；第三个阶段为缓慢冷却阶段，真空度为10-4Pa～10-3Pa，以13℃/min的速率冷却至1500~1600℃，保温45min，以13℃/min的速率冷却至1200~1250℃，保温75min；以18℃/min的速率冷却至800℃，然后随炉冷却；第四阶段为退火处理，在真空度为10-4Pa～10-3Pa，以10～12℃/min升温至800～900℃、保温240～330min，再以2～3℃/min冷至400℃、保温170～190min，然后随炉冷却至室温。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |