CN102247862A - 一种多层复合金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种多层复合金属氧化物催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102247862A CN102247862A CN2010101801032A CN201010180103A CN102247862A CN 102247862 A CN102247862 A CN 102247862A CN 2010101801032 A CN2010101801032 A CN 2010101801032A CN 201010180103 A CN201010180103 A CN 201010180103A CN 102247862 A CN102247862 A CN 102247862A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- slurries
- layer
- inner layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明涉及一种多层复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂的组成可由通式MoaBibNicCsdCueTifAgBhCiOj表示，其中：Mo是钼，Bi是铋，Ni是镍，Cs是铯，Cu是铜，Ti是钛，A是选自砷、碲、锰、铈、铌、锆、铷、镉和锗中的至少一种元素；B是选自钴、硼、锶、钽、碱金属和碱土金属中的至少一种元素；C是选自钒、锡、镓、锌、铁、钨和锑中的至少一种元素；O是氧，所述的复合金属氧化物催化剂具有多层结构，从内层母体到外层各元素浓度依次降低。本发明催化剂可以有效降低单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成，具有反应活性和选择性高、使用寿命长的特点。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯或异丁烯选择性氧化生产相应不饱和醛的多层复合金属氧化物催化剂及其制备方法。更具体地，涉及一种经多次热处理、多次涂覆，具有多层结构的复合金属氧化物的催化剂，用于催化丙烯氧化制丙烯醛或异丁烯氧化制异丁醛。
背景技术
丙烯气相催化氧化反应是放热反应，在催化剂床层中会产生热点，瞬间积聚的热量不断累积，将导致催化剂活性组分的流失、脱落，以至于催化剂活性下降、寿命缩短，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起失控反应，使催化剂烧结。目前，有多种方法可以降低或避免热点的积聚和过氧化反应，如：日本专利特开平04-217932提出了一种抑制热点的出现或热点上的热聚集的方法，即通过制备多种具有不同占有体积的催化剂，并且从原料气入口一侧向出口一侧催化剂占有体积减少的方式，依次填充反应管，但催化剂的占有体积受反应管直径的限制，而且将多种催化剂填充进反应管也很困难。CN1210511A制备多种具有不同活性的担载催化剂在反应管内设置催化剂层，按照从原料气的入口到出口活性变高的顺序排列上述几种担载催化剂。也有其它的方法，例如把惰性物质与催化剂混合，降低催化剂的活性，装填到反应器入口处，日本特许公开10614/1972在催化剂中混入抗热点形成催化剂即惰性物质以将催化剂稀释，日本特许公报36739/1987将催化剂制成管状的方法。再有，原料气体入口处用活性组分降低的催化剂装填。CN1672790A提供了一种催化丙烯醛气相氧化制丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含钼和钒，还包含至少一种挥发性催化剂毒性成分，其量经离子色谱法测量为10至100ppb质量，该催化剂可以降低过热部位的温度，和抑制热降解的反应效率的降低。具体做法是，通过使特定量的挥发性毒性成分包含与原先具有高活性的催化剂中，催化活性短暂地下降，可以降低过热部位的温度。CN1165055A通过将催化活性组分分载在载体上后，煅烧已分载的催化剂来抑制热点的产生，催化剂的平均粒径为4～16mm，载体的平均粒径为3～12mm，煅烧温度为500～600℃。CN1314331A提供了一种含有Mo-W-Bi-Fe的催化剂，该催化剂通过改变占有体积煅烧温度和/或碱金属元素的种类和/或数量和按照催化剂活性从原料气的入口一侧向出口一侧增加的方式，用所述多种类催化剂依次填充反应区。催化剂在反应管的轴向上至少分成两层，这种催化剂是具有不同活性水平的多种类催化剂，可以通过改变煅烧温度和/或其中碱金属元素的种类和/或数量而得到。热点的出现或热点上的热聚集被有效抑制。CN1472008A提供一种负载催化剂，该催化剂载体具有多维结构，用预成型(如泡沫、整体结构、织物或其他)的自撑式多维载体结构或包含Nb2O5、堇青石、部分稳定的氧化锆、陶瓷纤维或其混合物的载体，相继在所述载体上沉积包括任意次序的至少一个含钼层、至少一个含钒层、至少一个含碲层和至少一个含X层的催化剂组合物形成载荷载体，经焙烧后得负载催化剂。用于链烷烃氧化成不饱和羧酸和链烷烃氨氧化成不饱和腈，提供足够转化率和适合选择性。
上述抑制热点产生的方法都存在一个问题，填装到反应管中的催化剂从入口到出口都以各种形式被稀释了，既使催化剂运转一定周期后活性下降也没办法改变稀释比，催化剂也无法再提供更高的活性，不仅装填、拆卸、分离、回收催化剂带来麻烦，而且会降低催化剂的反应活性，尤其是工业上长周期运转催化剂活性下降更快，影响催化剂寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯或异丁烯选择性氧化生产相应的不饱和醛的多层复合金属氧化物催化剂及其制备方法。与上述降低热点的方法不同，本发明使催化剂颗粒从内部到外部活性组分组合物浓度存在梯度差，可以有效降低单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成。该催化剂具有反应活性和选择性高、使用寿命长的特点。
本发明涉及一种多层复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂的组成可由下面通式(1)表示
MoaBibNicCsdCueTifAgBhCiOj (1)
其中：Mo是钼，Bi是铋，Ni是镍，Cs是铯，Cu是铜，Ti是钛，A是选自砷、碲、锰、铈、铌、锆、铷、镉和锗中的至少一种元素；B是选自钴、硼、锶、钽、碱金属和碱土金属中的至少一种元素；C是选自钒、锡、镓、锌、铁、钨和锑中的至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e，f、g、h、i分别表示各元素原子比，其中12＜a＜14，2＜b＜10，1＜c＜6，0.5＜d＜4，0.5＜e＜8，0.1＜f＜3，0.1＜g＜3，0.05＜h＜3，0.05＜i＜3，j是由各氧化物的氧决定的数值，所述的复合金属氧化物催化剂具有多层结构，从内层母体到外层各元素浓度依次降低。
本发明所述的催化剂最好为两层或三层结构，以摩尔百分含量计，外层各元素含量依次比相邻内层该元素含量低1～30％。
本发明的多层复合金属氧化物催化剂采用通常的制备方法即可，如可以采用下述步骤制备。
首先，制备催化剂内层母体：
(1)将含有Mo，Bi，Ni，Cs，Cu和Ti的化合物溶解并混合均匀，形成活性组分浆液(a)；
(2)再将通式(1)中AgBhCi涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，作为辅料浆液(b)；
(3)将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)混合进行共沉淀后形成内层母体浆料，烘干，成型，焙烧得催化剂内层母体；
其次，按照制备催化剂内层母体浆液的方法制备次外层或最外层催化剂浆料，次外层或最外层催化剂浆料制备过程中添加氧化硅、氧化铝、碳化硅等物质，使得次外层或最外层催化剂浆料中各元素浓度比相邻内层该元素的浓度低；
最后，将制备的次外层或最外层催化剂依次涂覆于催化剂内层母体上，经焙烧后得成品催化剂。
本发明内层母体最好制成球形，催化剂内层母体在成型后及其它各层在涂覆后都需要在300～580℃下焙烧3～10h，相比不分别焙烧的催化剂，多次焙烧可提高催化剂的活性和稳定性。可以是开放式焙烧也可以是封闭式焙烧，焙烧气氛可以是氦气、氮气、氩气等惰性气体。
催化剂层太厚焙烧时容易龟裂，为了避免龟裂最好在涂覆后35～65℃烘干，然后再焙烧。当催化剂为两层时，涂覆于内层母体的外层催化剂层厚为1.0～2.5mm，优选1.5～2mm；当催化剂为三层时，涂覆于内层母体的次外层催化剂层厚为0.5～2mm，优选1.0～1.5mm，最外层催化剂层厚为0.5～2.5mm，优选0.8～2mm。
本发明催化剂的各组成元素的化合物可以使用各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。活性组分尽量不全部使用硝酸盐，在焙烧时产生的氧化物污染大气，而且不容易成型，生产进度缓慢，但是硝酸盐易于溶解，硝酸盐最好与其他形式的化合物一起使用，易于成型，加快生产效率。
本发明催化剂内层母体浆料烘干后，通常优选采用挤出成型、造粒成型、压片成型等成型方法加工成球状、椭圆状、圆柱状、环状等任意形状。
本发明的多层复合金属氧化物催化剂进行涂覆时最好使用粘结剂，使各层催化剂粘结更牢固。在内层母体处于滚动条件下喷洒粘结剂浸润表面，再喷涂制备好的次外层或最外层催化剂粉料，也可以将内层母体放入制备好的次外层或最外层催化剂浆液中进行滚动涂覆。粘结剂选自水、醇类或醚类中的一种或几种。醇类如乙醇、丙醇、丁醇；醚类如乙醚和丁醚。
本发明催化剂的各层表面最好是凹凸不平、表面粗糙，有利于涂覆，层与层之间粘结更牢固。
本发明为了改善催化剂的强度、粉化度，可以在上述外层催化剂中添加玻璃纤维、石墨、陶瓷、各种晶须等。
本发明的多层复合氧化物催化剂可直接使用，也可负载于惰性载体上使用。所涉及的惰性载体可以是氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化镁等的一种或几种的混合物。
在催化剂装填上，可以单独使用两层催化剂或单独使用三层催化剂，或者是两者的混合。
由于催化剂初期反应活性很高，所以在管式反应器床层上很容易产生热点或产生热积聚，本发明通过制备多层复合金属氧化物催化剂，使催化剂颗粒从内部到外部活性组分组合物浓度存在梯度差，并且催化剂每外层活性组分浓度要比其相邻内层活性组分浓度低，这样，在高空速反应条件下，由于催化剂外表面的活性组分浓度低，所以相应活性也低，因此可以有效抑制热点的形成和热量的积聚，降低副产物(如碳氧化合物)的生成量，提高目的产物的选择性。而且当催化剂运转一段时间后，催化剂具有释放效应，在混合气流冲刷下，即使催化剂表面活性组分有部分流失，但是由于内层催化剂活性组分浓度较高，可以起到补充的作用，所以能够保持催化剂活性持久稳定。
催化剂评价性能指标定义如下：
丙烯转化率(％)＝丙烯反应的总摩尔数/原料中丙烯的摩尔数×100％
丙烯醛的选择性(％)＝丙烯转化为丙烯醛的摩尔数/丙烯反应的总摩尔数×100％
丙烯醛的收率(％)＝生成的丙烯醛的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数×100％
具体实施方式
下面用具体实施例来说明多层复合金属氧化物催化剂及其制备方法，及该催化剂在丙烯选择性氧化生产丙烯醛的催化性能，但本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1：
催化剂1的制备
步骤1：制备催化剂内层母体
(1)活性组分浆液(a)的制备
在搅拌条件下，取1147.6克钼酸铵、243.7克硝酸铯溶解于1000ml纯净水中(水温65℃以上)，得到浆液(1)，然后取1358.3克硝酸铋，407克硝酸铜，依次加入1000ml纯净水中，充分搅拌混合均匀，得到浆液(2)。再取776克醋酸镍，在搅拌条件下溶解于1000ml纯净水中(水温65℃以上)，得到浆液(3)。然后，浆液(1)与浆液(2)混合，再加入50克氨水得到浆液(4)，20分钟后，缓慢地将浆液(3)加入浆液(4)中，并同时加入91.9克二氧化钛，80℃强力搅拌2小时。
(2)辅料浆液(b)的制备
在加热和搅拌下，将182克铬酸铵、349.2克硝酸钴和45.47克五氧化二钒溶解于1000ml纯净水中，搅拌混合。
(3)催化剂母体的制备
将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)在80℃进行共沉淀反应1小时后加热干燥，在氮气中以160℃热处理3小时，然后经挤条机挤压、滚动造粒成直径为2mm的圆球形状，45℃烘干后450℃焙烧4小时，制得催化剂母体，该催化剂母体组成为：Mo13Bi5.6Ni3.2Cs2.5Cu3.5Ti2.3Cr2.4Co2.4V0.5
步骤2：制备催化剂外层
(1)活性组分浆液(a)的制备
同实施例1催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。
(2)辅料浆液(b)的制备
同实施例1催化剂内层母体中辅料浆液(b)的制备相同。
(3)催化剂外层的制备
将活性组分浆液(a)、辅料浆液(b)与173克氧化硅粉进行共沉淀反应50分钟后加热干燥，在氮气中以160℃热处理3小时，然后450℃焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。
步骤3：制备催化剂1
将步骤1制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下停止转动，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的外层催化剂粉末的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在1.5～2.0mm，所得催化剂45℃烘干后经450℃焙烧4小时即得催化剂1。
对比例1：
以催化剂1的内层母体为对比催化剂1，制成直径为4mm的球，反应条件同催化剂1的评价条件。
对比例2：
以催化剂1的外层为对比催化剂2，制成直径为4mm的球，反应条件同催化剂1的评价条件。
实施例2：
催化剂2的制备
步骤1：制备催化剂内层母体
(1)活性组分浆液(a)的制备
在搅拌条件下，取1235.9克钼酸铵、97.5克硝酸铯溶解于1000ml纯净水中(水温65℃以上)，得到浆液(1)，然后取970克硝酸铋，599克醋酸铜，依次加入1000ml纯净水中，充分搅拌混合均匀，得到浆液(2)。再取465.3克硝酸镍，在搅拌条件下溶解于1000ml纯净水中(水温65℃以上)，得到浆液(3)。然后，浆液(1)与浆液(2)混合，再加入50克氨水得到浆液(4)，20分钟后，缓慢地将浆液(3)加入浆液(4)中，并同时加入24克二氧化钛，80℃强力搅拌2小时。
(2)辅料浆液(b)的制备
在加热和搅拌下，将29.6克锰酸钾、18.4克硝酸镁和58.5克偏钒酸铵溶解于1000ml纯净水中，搅拌混合。
(3)催化剂母体的制备
将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)在80℃进行共沉淀反应1小时后加热干燥，在氮气中以160℃热处理3小时，然后用挤条机挤压成直径为2mm的圆球形状，40℃烘干后500℃焙烧4小时，制得催化剂母体，该催化剂母体组成为：Mo14Bi4Ni5Cs3.1Cu6.0Ti0.6Mn0.3Mg0.2V1.0
步骤2：制备催化剂外层
(1)活性组分浆液(a)的制备
同实施例2催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。
(2)辅料浆液(b)的制备
同实施例2催化剂内层母体中辅料浆液(b)的制备相同。
(3)催化剂外层的制备
将活性组分浆液(a)、辅料浆液(b)与182克氧化硅粉进行共沉淀后应50分钟后加热干燥，在氮气中以160℃热处理3小时，然后500℃焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。
步骤3：制备催化剂2
将步骤1制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醇溶液，充分润湿催化剂内层母体，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的催化剂外层的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在0.8～1.0mm时，取出内层母体放入另一圆底容器转动一到两分钟后再喷洒乙醇溶液，接着放入装有催化剂外层的圆底容器中继续涂覆，直到涂层厚度在1.5～2.0mm时停止涂覆，所得催化剂35℃烘干后经500℃焙烧3小时即得催化剂2。
对比例3：
以催化剂2的内层母体为对比催化剂3，制成直径为4mm的球，反应条件同催化剂1的评价条件。
对比例4：
以催化剂2的外层为对比催化剂4，制成直径为4mm的球，反应条件同催化剂1的评价条件。
实施例3：
步骤1：制备催化剂内层母体
(1)活性组分浆液(a)的制备
在搅拌条件下，取1103.4克钼酸铵、97.5克硝酸铯溶解于1000ml纯净水中(水温65℃以上)，得到浆液(1)，然后取1940克硝酸铋，209.3克硝酸铜，依次加入1000ml纯净水中，充分搅拌混合均匀，得到浆液(2)。再取363.8克醋酸镍，在搅拌条件下溶解于1000ml纯净水中(水温65℃以上)，得到浆液(3)。然后，浆液(1)与浆液(2)混合，再加入60克氨水得到浆液(4)，20分钟后，缓慢地将浆液(3)加入浆液(4)中，并同时加入47.9克二氧化钛，80℃强力搅拌2小时。
(2)辅料浆液(b)的制备
在加热和搅拌下，将68.9克碲酸、30.9克硼酸、282.8克硝酸铁和178.5克硝酸锌溶解于1000ml纯净水中，搅拌混合。
(3)催化剂母体的制备
将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)进行共沉淀后应50分钟后加热干燥，在氮气中以160℃热处理3小时，然后用挤条机挤压成直径为2mm的圆球形状，45℃烘干后经550℃焙烧3小时，制得催化剂母体，该催化剂母体组成为：Mo12.5Bi8.0Ni1.5Cs1.0Cu1.8Ti1.2Te0.6B1.0Zn1.2Fe1.4
步骤2：制备催化剂外层
(1)活性组分浆液(a)的制备
同实施例2催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。
(2)辅料浆液(b)的制备
同实施例2催化剂内层母体中辅料浆液(b)的制备相同。
(3)催化剂外层的制备
将活性组分浆液(a)、辅料浆液(b)与80克氧化硅和60克氧化铝混合粉末进行共沉淀后应50分钟后加热干燥，在氮气中以160℃热处理3小时，然后550℃焙烧3小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。
步骤3：制备催化剂3
将步骤1制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醚溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下停止转动，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的催化剂外层的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在1.5～2.0mm，所得催化剂40℃烘干后经550℃焙烧3小时即得催化剂3。
对比例5：
以催化剂3的内层母体为对比催化剂3，制成直径为4mm的球，反应条件同催化剂1的评价条件。
对比例6：
以催化剂3的外层为对比催化剂6，制成直径为4mm的球，反应条件同催化剂1的评价条件。
实施例4：
步骤1：制备催化剂内层母体
同实施例1催化剂内层母体的制备相同。
步骤2：制备催化剂次外层
同实施例1催化剂外层的制备相同。
步骤3：制备催化剂最外层
同实施例1催化剂外层的制备相同，只是将173克氧化硅改为201克氧化硅。
步骤4：涂覆次外层催化剂
将步骤1制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒蒸馏水，在充分润湿催化剂内层母体的条件下喷洒步骤2所得的次外层催化剂粉末，进行涂覆，涂层厚度在1.0～1.5mm，所得催化剂50℃烘干后经450℃焙烧7小时备用。
步骤4：制备催化剂4
将步骤4制备的催化剂置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下喷洒步骤2所得的最外层催化剂粉末，进行涂覆，涂层厚度在0.8～1.5mm，所得催化剂50℃烘干后经450℃焙烧5小时得催化剂4。
对比例7：
以催化剂4的最外层催化剂为对比催化剂5，制成直径为4mm的球，反应条件同催化剂1的评价条件。
实施例5：
步骤1：制备催化剂内层母体
同实施例2催化剂内层母体的制备相同。
步骤2：制备催化剂次外层
同实施例2催化剂外层的制备相同。
步骤3：制备催化剂最外层
同实施例2催化剂外层的制备相同，只是将182克氧化硅改为205克氧化硅。
步骤4：涂覆次外层催化剂
将步骤1制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒蒸馏水，在充分润湿催化剂内层母体的条件下喷洒步骤2所得的次外层催化剂粉末，进行涂覆，涂层厚度在0.8～1.2mm，所得催化剂50℃烘干后经500℃焙烧6小时备用。
步骤5：制备催化剂5
将步骤4制备的催化剂置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下喷洒步骤2所得的最外层催化剂粉末，进行涂覆，涂层厚度在1.0～1.5mm，所得催化剂45℃烘干后经500℃焙烧6小时得催化剂4。
对比例8：
以催化剂5的最外层催化剂为对比催化剂6，制成直径为4mm的球，反应条件同催化剂1的评价条件。
实施例6：
步骤1：制备催化剂内层母体
同实施例3催化剂内层母体的制备相同。
步骤2：制备催化剂次外层
同实施例3催化剂外层的制备相同。
步骤3：制备催化剂最外层
同实施例3催化剂外层的制备相同，只是将80克氧化硅改为90克氧化硅，60克氧化铝改为70克氧化铝。
步骤4：涂覆次外层催化剂
将步骤1制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒蒸馏水，在充分润湿催化剂内层母体的条件下喷洒步骤2所得的次外层催化剂粉末，进行涂覆，涂层厚度在1.0～1.5mm，所得催化剂65℃烘干后经550℃焙烧4小时备用。
步骤5：制备催化剂6
将步骤4制备的催化剂置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下喷洒步骤2所得的最外层催化剂粉末，进行涂覆，涂层厚度在1.0～1.5mm，所得催化剂65℃烘干后经580℃焙烧4小时得催化剂4。
对比例9：
以催化剂6的最外层催化剂为对比催化剂7，制成直径为4mm的球，反应条件同催化剂1的评价条件。
氧化反应
在设置了热电偶、直径25mm的不锈钢制反应管的原料气入口侧通入500ml上述催化剂，盐浴加热。从上述反应管入口处以空速800h-1导入丙烯10体积％、空气73体积％、水蒸气17体积％的混合气体。催化剂的性能如表1和表2所示。
表1反应24小时后评价结果
| 对比例1 | 315 | 388 | 97.8 | 83.1 |
| 对比例2 | 315 | 387 | 97.2 | 82.5 |
| 实施例2 | 315 | 373 | 98.7 | 86.4 |
| 对比例3 | 315 | 390 | 97.5 | 84.3 |
| 对比例4 | 315 | 369 | 96.2 | 83.4 |
| 实施例3 | 315 | 370 | 98.4 | 85.7 |
| 对比例5 | 315 | 389 | 96.9 | 82.6 |
| 对比例6 | 315 | 367 | 96.1 | 81.9 |
| 实施例4 | 315 | 372 | 97.9 | 86.0 |
| 对比例7 | 315 | 361 | 95.6 | 80.9 |
| 实施例5 | 315 | 370 | 98.8 | 85.9 |
| 对比例8 | 315 | 360 | 96.1 | 81.3 |
| 实施例6 | 315 | 371 | 97.9 | 84.8 |
| 对比例9 | 315 | 366 | 95.5 | 80.7 |
表2反应1000小时后评价结果
| 对比例8 | 315 | 360 | 95.8 | 80.5 |
| 实施例6 | 315 | 371 | 97.5 | 84.1 |
| 对比例9 | 315 | 361 | 94.6 | 80.0 |
Claims (7)
1.一种多层复合金属氧化物催化剂，如通式(1)所示：
MoaBibNicCsdCueTifAgBhCiOj (1)
其中：Mo是钼，Bi是铋，Ni是镍，Cs是铯，Cu是铜，Ti是钛，A是选自砷、碲、锰、铈、铌、锆、铷、镉和锗中的至少一种元素；B是选自钴、硼、锶、钽、碱金属和碱土金属中的至少一种元素；C是选自钒、锡、镓、锌、铁、钨和锑中的至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e，f、g、h、i分别表示各元素原子比，其中12＜a＜14，2＜b＜10，1＜c＜6，0.5＜d＜4，0.5＜e＜8，0.1＜f＜3，0.1＜g＜3，0.05＜h＜3，0.05＜i＜3，j是由各氧化物的氧决定的数值，所述的复合金属氧化物催化剂具有多层结构，从内层母体到外层各元素浓度依次降低。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于为两层或三层结构，以摩尔百分含量计，外层各元素含量依次比相邻内层该元素含量低1～30％。
3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
首先，制备催化剂内层母体：
(1)将含有Mo，Bi，Ni，Cs，Cu和Ti的化合物溶解并混合均匀，形成活性组分浆液(a)；
(2)再将通式(1)中AgBhCi涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，作为辅料浆液(b)；
(3)将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)混合进行共沉淀后形成内层母体浆料，烘干，成型，焙烧得催化剂内层母体；
其次，按照制备催化剂内层母体浆液的方法制备次外层或最外层催化剂浆料，次外层或最外层催化剂浆料制备过程中添加氧化硅、氧化铝、碳化硅中的一种或几种，使得次外层或最外层催化剂浆料中各元素浓度比相邻内层该元素的浓度低；
最后，将制备的次外层或最外层催化剂依次涂覆于催化剂内层母体上，经焙烧后得成品催化剂。
4.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于内层母体在成型后及其它各层在涂覆后都需要在300～580℃下焙烧3～10h，采用开放式焙烧或封闭式焙烧，焙烧气氛为氦气、氮气或氩气。
5.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的各组成元素的化合物为各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐。
6.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂进行涂覆时使用粘结剂，粘结剂选自水、硅溶胶、铝溶胶、醇类或醚类中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于在各层催化剂中添加玻璃纤维、石墨、陶瓷、各种晶须。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101801032A CN102247862B (zh) | 2010-05-18 | 2010-05-18 | 一种多层复合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101801032A CN102247862B (zh) | 2010-05-18 | 2010-05-18 | 一种多层复合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102247862A true CN102247862A (zh) | 2011-11-23 |
| CN102247862B CN102247862B (zh) | 2013-12-04 |
Family
ID=44975641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101801032A Active CN102247862B (zh) | 2010-05-18 | 2010-05-18 | 一种多层复合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102247862B (zh) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103772181A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和醛选择性氧化方法 |
| CN103772180A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和酸的制备方法 |
| CN103769159A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法 |
| CN103772140A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低碳烯烃选择性氧化方法 |
| CN103772139A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯选择性氧化生产丙烯醛的方法 |
| CN103769143A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和醛氧化催化剂及制备方法 |
| CN103772173A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯醛的制备方法 |
| CN103769155A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 不饱和醛选择性氧化催化剂及其制备方法 |
| CN103769145A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯醛选择性氧化的催化剂及制备方法 |
| CN104646013A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于不饱和醛选择性氧化的催化剂及其制备方法 |
| CN104646012A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯选择性氧化催化剂及制备方法 |
| CN104649873A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于低碳烯烃选择性氧化的方法 |
| CN104646011A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低碳烯烃氧化催化剂及制备方法 |
| US9492814B2 (en) | 2013-04-08 | 2016-11-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of propylene to product comprising a carboxylic acid moiety |
| CN108889313A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-11-27 | 上海迅凯新材料科技有限公司 | 一种负载型镍系催化剂及其制备方法和应用 |
| DE102018200841A1 (de) | 2018-01-19 | 2019-07-25 | Basf Se | Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen |
| CN110694635A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-01-17 | 上海华谊新材料有限公司 | 钼钒系复合氧化物催化剂、其制备方法和用途 |
| CN110797539A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-02-14 | 东莞市魔方新能源科技有限公司 | 一种氢燃料电池膜电极的制备方法及氢燃料电池膜电极 |
| US11413605B2 (en) | 2019-08-28 | 2022-08-16 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Molybdenum based catalyst supported on titania-modified zeolite |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85104792A (zh) * | 1983-12-12 | 1986-12-17 | 标准石油公司 | 未饱和醛之氧化 |
| CN1194180A (zh) * | 1997-03-25 | 1998-09-30 | 中国石油化工总公司 | 丙烯、异丁烯氨氧化催化剂 |
| CN1929918A (zh) * | 2003-12-19 | 2007-03-14 | 沙地基本工业公司 | 用于从烯烃制备不饱和炔的混合金属氧化物催化剂的制法 |
-
2010
- 2010-05-18 CN CN2010101801032A patent/CN102247862B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85104792A (zh) * | 1983-12-12 | 1986-12-17 | 标准石油公司 | 未饱和醛之氧化 |
| CN1194180A (zh) * | 1997-03-25 | 1998-09-30 | 中国石油化工总公司 | 丙烯、异丁烯氨氧化催化剂 |
| CN1929918A (zh) * | 2003-12-19 | 2007-03-14 | 沙地基本工业公司 | 用于从烯烃制备不饱和炔的混合金属氧化物催化剂的制法 |
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103772181B (zh) * | 2012-10-23 | 2015-11-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和醛选择性氧化方法 |
| CN103769145B (zh) * | 2012-10-23 | 2015-10-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯醛选择性氧化的催化剂及制备方法 |
| CN103772173A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯醛的制备方法 |
| CN103772140A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低碳烯烃选择性氧化方法 |
| CN103772139A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯选择性氧化生产丙烯醛的方法 |
| CN103769143A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和醛氧化催化剂及制备方法 |
| CN103772181A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和醛选择性氧化方法 |
| CN103769155A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 不饱和醛选择性氧化催化剂及其制备方法 |
| CN103769145A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯醛选择性氧化的催化剂及制备方法 |
| CN103769143B (zh) * | 2012-10-23 | 2016-01-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和醛氧化催化剂及制备方法 |
| CN103772139B (zh) * | 2012-10-23 | 2015-10-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯选择性氧化生产丙烯醛的方法 |
| CN103772180A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和酸的制备方法 |
| CN103772173B (zh) * | 2012-10-23 | 2016-06-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯醛的制备方法 |
| CN103772140B (zh) * | 2012-10-23 | 2015-09-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低碳烯烃选择性氧化方法 |
| CN103772180B (zh) * | 2012-10-23 | 2016-05-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和酸的制备方法 |
| CN103769155B (zh) * | 2012-10-23 | 2016-01-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 不饱和醛选择性氧化催化剂及其制备方法 |
| CN103769159A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法 |
| US9492814B2 (en) | 2013-04-08 | 2016-11-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of propylene to product comprising a carboxylic acid moiety |
| CN104646012A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯选择性氧化催化剂及制备方法 |
| CN104649873B (zh) * | 2013-11-19 | 2016-04-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于低碳烯烃选择性氧化的方法 |
| CN104646013A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于不饱和醛选择性氧化的催化剂及其制备方法 |
| CN104646011A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低碳烯烃氧化催化剂及制备方法 |
| CN104649873A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于低碳烯烃选择性氧化的方法 |
| CN104646011B (zh) * | 2013-11-19 | 2017-06-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低碳烯烃氧化催化剂及制备方法 |
| US10682631B2 (en) | 2018-01-19 | 2020-06-16 | Basf Se | Multimetal oxide compositions comprising Mo, Bi, Fe and Cu |
| DE102018200841A1 (de) | 2018-01-19 | 2019-07-25 | Basf Se | Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen |
| WO2019141534A1 (de) | 2018-01-19 | 2019-07-25 | Basf Se | Mo, bi, fe und cu enthaltende multimetalloxidmassen |
| CN108889313A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-11-27 | 上海迅凯新材料科技有限公司 | 一种负载型镍系催化剂及其制备方法和应用 |
| US11413605B2 (en) | 2019-08-28 | 2022-08-16 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Molybdenum based catalyst supported on titania-modified zeolite |
| CN110797539A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-02-14 | 东莞市魔方新能源科技有限公司 | 一种氢燃料电池膜电极的制备方法及氢燃料电池膜电极 |
| CN110797539B (zh) * | 2019-09-24 | 2022-06-03 | 山东魔方新能源科技有限公司 | 一种氢燃料电池膜电极的制备方法及氢燃料电池膜电极 |
| CN110694635A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-01-17 | 上海华谊新材料有限公司 | 钼钒系复合氧化物催化剂、其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102247862B (zh) | 2013-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102247862B (zh) | 一种多层复合金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN102247863B (zh) | 一种三层多金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN102989471B (zh) | 多金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN102989474B (zh) | 一种不饱和醛氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN102989469B (zh) | 一种多金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN102992977B (zh) | 一种丙烯醛的制备方法 | |
| CN102989475B (zh) | 一种多金属氧化物催化剂及制备方法 | |
| CN102989473B (zh) | 一种不饱和醛制备不饱和酸的催化剂及其制备方法 | |
| CN103769145B (zh) | 一种丙烯醛选择性氧化的催化剂及制备方法 | |
| CN102989480B (zh) | 复合多金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN102992979B (zh) | 丙烯选择性氧化制备丙烯醛的方法 | |
| CN102992980B (zh) | 一种制备丙烯醛的方法 | |
| CN103769131B (zh) | 一种丙烯选择性氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN102992978B (zh) | 丙烯醛的制备方法 | |
| CN103769143B (zh) | 一种不饱和醛氧化催化剂及制备方法 | |
| CN102989470B (zh) | 一种低碳烯烃氧化制不饱和醛催化剂及其制备方法 | |
| CN102992996B (zh) | 一种丙烯酸的制备方法 | |
| CN103769132B (zh) | 低碳烯烃氧化催化剂及制备方法 | |
| CN103772139B (zh) | 丙烯选择性氧化生产丙烯醛的方法 | |
| CN103772172B (zh) | 一种丙烯选择性氧化生产丙烯醛的方法 | |
| CN102989472B (zh) | 一种复合多金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN103769155B (zh) | 不饱和醛选择性氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN103769144B (zh) | 一种用于丙烯选择性氧化的催化剂及其制备方法 | |
| CN103772181B (zh) | 一种不饱和醛选择性氧化方法 | |
| CN103772173B (zh) | 一种丙烯醛的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |