CN102246281B - 对象物清洗方法及对象物清洗系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对象物清洗方法及对象物清洗系统,该方法是通过喷射含有气体和液滴的混相流体来对对象物进行清洗的方法,其特征在于,通过对所述混相流体中的所述液滴碰撞所述对象物时能够产生的液滴碰撞时气蚀的程度进行控制,得到所期望的冲击力。
Description
技术领域
本发明涉及将半导体基板/玻璃基板/透镜/磁盘构件/精密机械加工构件/模制树脂构件等作为对象物(尤其是在表面上具有铝配线等铝原料的半导体基板),对该对象物的规定部位或规定面进行处理的方法及其系统(例如,对象物清洗方法及对象物清洗系统),更具体而言,涉及进行部位或面的清洗、位于部位或面上的无用物质的除去或剥离、对象物表面的研磨或加工等的方法及其系统(例如,抗蚀剂剥离装置、聚合物剥离装置及清洗装置那样的半导体制造装置、印制电路板清洗装置、光掩模清洗装置等的处理方法)。
背景技术
在半导体的前处理工序中,对一片晶片反复进行50~100次的清洗。该清洗的对象为对设备可靠性带来影响的抗蚀剂膜、聚合物膜等有机物或微粒等。在该清洗工序中,通常使用碱清洗液和酸清洗液的组合或其它的硫酸过水(硫酸和过氧化氢的混合物)等药品,另外,在用于除去该残留物的冲洗工序中,使用大量的纯水。此外,在抗蚀剂的除去中通常使用等离子灰化装置,但之后的残留物或杂质的清洗使用其它的清洗装置。另外,在聚合物膜的除去中大多使用胺系的有机溶剂。该药液也存在使用于抗蚀剂的除去的情况。在此,上述所示的现有技术的使用于清洗或薄膜除去的药液存在如下这样的缺点:1)高价,2)环境负荷大且需要特别的排水处理设备,3)为了确保作业者的安全卫生,装置大型化,在使用药液的清洗中,为了冲洗药液而需要大量的纯水,4)不能在一台装置中覆盖从薄膜除去到清洗。
另外,当限定为不使用药液的清洗工序时,既存有下述的主要的技术。首先,超声波清洗装置为现在最被广泛使用的清洗技术,不仅使用纯水,也存在使用与各种清洗液组合的情况。缺点是担心因气蚀(cavitation)(如后所述,与本发明的气蚀作用机制不同)对软质材料、脆性材料或微细图案产生损伤。因此,进行提高频率等的应对,但引起与清洗力的折衷。其次,喷水清洗装置适用于比较大型的清洗物。缺点是需要高压力(几MPa~20MPa),不适合于具有微细图案的对象物。其次,黄铜擦洗清洗装置也不仅使用纯水,也存在使用与各种清洗液组合的情况。缺点是不适合于存在深的槽或孔的表面。此外,由于对象物表面与刷子直接接触,因此可能产生灰尘或产生划伤。
另外,也存在仅喷射水蒸汽的清洗装置。该装置也从不使用药液的方面出发,对环境负荷非常小。但是,该装置存在如下这样的缺点:1)由于没有利用液滴,因此对晶片上的光致抗蚀剂或异物那样粘接得比较强的对象物效果小,2)由于蒸汽发生器的压力是唯一的参数,因此无法根据对象物调整最佳条件。
因此,近些年,提出有将水蒸汽和液体微粒子组合而进行喷射的清洗装置(专利文献1)。在该技术中,首先将汽化后的水(水蒸汽体)浸润到抗蚀剂膜中并使其到达抗蚀剂膜与对象物表面的界面,使该界面处的抗蚀剂膜的粘接力减弱,从而使抗蚀剂膜从对象物表面浮起(提离)。其次,将含有带有规定的喷射压力的液状水微粒子的雾状的水(水雾体)物理性地作用于提离了的抗蚀剂膜而使其从界面剥离。并且,在专利文献1的段落号0019中还记载有利用热效果现象作为该技术的基本原理的气蚀。具体而言,当混合常温的纯水和高温的水蒸汽时,因它们的热交换而产生具有某种程度的频率(10kHz~1MHz)的振动。并且,为如下这样的机理:通过该振动将水分子分解成氢离子和氢氧化物离子,将上述不稳定的离子在返回水分子时产生的高能量转换为机械性冲击。
【专利文献1】WO2006/018948
发明内容
然而,在使用专利文献1所示那样的组合水蒸汽和水进行喷射的清洗装置时,第一,由于利用水分子的浸透这样的在反应上需要某种程度的时间的现象、雾状的雾直接碰撞抗蚀剂膜或微粒而除去膜或污垢这样的实时的现象,因此存在处理时间受水分子的浸透时间限制的问题,第二,存在因清洗力不充分而无法充分除去对象物的污垢,或相反清洗力过于强而损伤对象物的情况屡次发生这样的问题。此时,例如,采用在前者的情况下提高喷出压力,在后者的情况下降低喷出压力这样的方法。如此,仅利用流体力学的作用(碰撞力等)进行清洗力的调整的情况为现状。然而,在该情况下,在前者的情况下,由于喷出压力高,因此存在蒸汽温度变高,不能将耐热性低的材料作为对象、或者碰撞力过强而产生对对象物的损伤这样的顾虑。另一方面,在后者的情况下,即使因低的喷出压力而能够避免损伤对象物的情况,但存在对象物的清洗不充分的问题。因此,本发明的第一目的在于提供一种不受水分子的浸透时间限制且在不损伤对象物的情况下可靠地进行清洗的方法。
进而,本发明者们经验性地发现在通过水和水蒸汽的混相流清洗半导体基板的情况下,在该半导体基板表面形成的铝被提前腐蚀。这样,当在实施下一处理之前铝被腐蚀时,作为半导体设备而无法发挥功能,还导致成品率变差。因此,本发明的第二目的在于提供一种即使在通过水和水蒸汽的混相流清洗半导体基板的情况下,在该半导体基板表面形成的铝也长时间很难被腐蚀的方法。
本发明者着眼于与上述目前为止作用机制完全不同的气蚀,发现通过控制对象物上的该气蚀的程度,能够有效且容易地实施适合于对象物的处理,从而完成本发明。
并且,本发明者为了提高清洗力,不仅着眼于气体的压力而且着眼于混相流体中含有的液滴的速度,并进行反复锐意研究来提高该速度。于是,发现在使用某种特定的喷嘴来提高液滴速度的情况下,不会像上述那样引起对象物的破裂或表面图案的损坏,能够以充分的冲击力除去附着在对象物上的除去对象物,从而完成本发明。
本发明(1)提供一种对象物清洗方法,其包括经由喷嘴喷射混相流体的工序,其中,所述混相流体通过在混合部混合水蒸汽和水而生成且包括连续相的水蒸汽和分散相的水滴,所述方法的特征在于,
所述混合部设置在所述喷嘴的上游侧,且具有内壁面的一部分开口的水导入部,
所述喷嘴为超高速喷嘴,
所述混合部的内壁面与喷嘴的内壁面形成大致连续的曲面,
对于在所述混合部内流动的所述水蒸汽从所述混合部的内壁面混合水,并将水从所述混合部的内壁面向所述喷嘴的内壁面传送,从而从所述喷嘴的出口喷射所述混相流体。
本发明(2)以所述发明(1)的方法为基础,所述喷嘴随着从喷嘴上游侧朝向喷嘴出口而缩径,并且具有以成为最小截面积的喉部为边界进行扩径的末端扩展结构。
本发明(3)以所述发明(1)或(2)的方法为基础,所述混合部为筒状。
本发明(4)以所述发明(1)~(3)中任一方法为基础,所述水滴的速度在100~600m/s的范围内。
本发明(5)以所述发明(1)~(4)中任一方法为基础,所述混相流体到达对象物时的温度为50℃以上,所述混相流体到达对象物时的pH在7~9的范围内。
本发明(6)以所述发明(5)的方法为基础,所述混相流体喷射出口与对象物的距离为30mm以下。
本发明(7)以所述发明(1)~(6)中任一方法为基础,所述对象物是在表面具有铝配线等铝原料的半导体基板。
本发明(8)提供一种对象物清洗系统,其具有供给水蒸汽的水蒸汽供给机构{例如,水蒸汽供给部(A)}、供给液态的水的水供给机构{例如,纯水供给部(B)}、喷射混相流体的喷嘴,通过经由喷嘴喷射包括水蒸汽和水滴的混相流体而清洗对象物,所述系统的特征在于,
所述混合部(例如,混合部144)设置在所述喷嘴的上游,且具有能够对于流动的所述水蒸汽从内壁面混合水且内壁面的一部分开口的水导入部(例如,144a),
所述喷嘴为超高速喷嘴(例如,喷嘴141),
所述混合部的内壁面与喷嘴的内壁面形成大致连续的曲面。
本发明(9)以所述发明(8)的系统为基础,所述喷嘴随着从喷嘴上游侧朝向喷嘴出口而缩径,并且具有以成为最小截面积的喉部为边界进行扩径的末端扩展结构。
本发明(10)以所述发明(8)或(9)的系统为基础,所述混合部为筒状。
以下,说明本说明书中的各用语的意义。首先,所谓“水滴”是例如不仅包括来自水的水滴,还包括来自湿饱和水蒸汽的微小的水滴的概念。所谓“混相流体”是具有两种流体或三种流体等多种流体成分的流体,例如,能够举出:1)饱和水蒸汽和沸点以下的纯水液滴,2)加热水蒸汽和沸点以下的纯水液滴,3)在所述1)或2)中还组合了惰性气体或洁净高压空气的流体。但是,在使用于不担心对象物的氧化或化学反应的用途中时,也存在使用氧气或其它活性气体的情况。另外,从铝的腐蚀防止的观点出发,适合使用仅为水和水蒸汽的二相流或组合它们与惰性气体而得到的流体。所谓“对象物”没有特别地限定,例如,能够举出电子部件、半导体基板、玻璃基板、透镜、磁盘构件、精密机械加工构件、模制树脂构件。所谓“处理”只要是对对象物实施的处理即可,没有特别地限定,例如,能够举出剥离、清洗、加工。所谓“水”是指在半导体装置制造的清洗工序等担心对象物上的微小异物或金属离子等的汚染的用途中作为纯水或超纯水使用的程度的特性的水,在不担心对象物上的微小异物或金属离子等的汚染的用途中甚至也包括更低级别的自来水。所谓“系统”不仅为将各结构要素一体地收纳的“装置”,在各结构要素配置在物理上分离的位置(例如成套设备)或者各结构要素彼此连接成能够传递信息的情况下,只要将具有权利要求书中规定的功能的结构要素作为整体而具备,则也相当于该系统。所谓“超高速喷嘴”意味着能够将液滴加速到声速以上的喷嘴。
在此,参照附图,为了明确与对象物处理涉及的该领域既存的其它作用机制的气蚀的差别,详细叙述本发明涉及的液滴碰撞时气蚀。需要说明的是,在此记载的作用机制只是预测。因此,本发明丝毫不被该该作用机限制定。
首先,以下,说明气蚀的一般性的概念。
通常,液体的温度在比其压力下的饱和温度高时开始沸腾,但液体的压力比其温度下的饱和压力低,液体也开始沸腾。即,在液体中生成蒸汽泡。如此,不是将基于温度变化引起的沸腾,而将通过减压效果产生沸腾的气泡通常称为气蚀气泡。因该气泡收缩、破裂而产生高压,并产生腐蚀、噪声等。该现象也称为气蚀。
在以往用于清洗的超声波清洗装置中,由于以下这样的作用机制而产生气蚀(图24)。
1.通过超声波发生器在液体介质中传输声波。
2.声波以短周期反复压缩和减压而在液体介质中行进。
3.从压缩移向减压的过程中,局部减压至饱和水蒸汽压以下。
4.因此,气泡的成长(常温沸腾)开始。
5.另外,在成长蒸汽气泡中也混入有溶解于液体介质中的不凝结气体。
6.气泡进一步成长。
7.气泡受到其它气泡的压缩力而被隔热压缩,具有高的能量。
8.气泡被押溃而破裂。
9.在被压紧时,局部形成极大的冲击能,从而分解位于周围的污垢。
10.声波产生在通常液体介质中行进的行波和通过在液面反射的反射波而形成的驻波。
11.该情况的气蚀沿着最大声压体在液体介质中产生条纹状。
接着,根据本发明涉及的方法,参考过去报告的例子,说明产生的液滴碰撞时气蚀和认为的产生机理(Martin Rein,″Drop-Surface Interactions(Cism International Centre for Mechanical Sciences Courses and Lectures)″pp.39-102,Martin Eein ed.,Springer-Verlag,2002,)。
1.当液滴以某速度碰撞固体边界面时,液滴的动能被转换成压力能,从而在液滴与固体边界面的接触面产生高压(图25)。
2.产生的压力成为压力波(压缩波)而在液滴内部向上方传播,到达液滴与周围气体的边界面、即自由界面(图26)。
3.由于与周围气体的声阻抗相比,水的声阻抗压倒性地大于周围气体的声阻抗,因此形成阻抗失谐,压力波大体100%反射。即,压力波向周围气体的传播非常小,因此,结果是,自由界面上的压力变化被抑制得小(图27)。
4.自由界面上的压力变化变小是由于,产生消除压缩波的膨胀波、即比周围低的压力波,并向液体内部传播。
5.向液滴内部传播的膨胀波使液滴内部的压力降低。若液滴的温度为30℃左右,则降低到约0.04气压时开始沸腾,若液滴的温度为60℃左右,则降低到约0.2气压时开始沸腾,若液滴的温度为80℃左右,则降低到约0.5气压时开始沸腾,气泡产生、成长(图28、29)。
6.产生的蒸汽泡成长的同时还取入液体中的不凝结气体,并变大。
7.充分成长的气泡达到成长界限,开始回弹即收缩。与膨胀过程相比较,收缩过程急剧地产生,因此气泡急剧地收缩,气泡内部压力能够达到与成长开始时相比极端高的压力。该高压力被称为气泡破裂时压力。
8.气泡破裂还因气泡周围条件的干扰而引起。另外,气泡未必单一地破裂,而气泡倾向于形成集聚的气泡群而损破裂。可知这样情况下的气泡破裂压力为单一气泡破裂压力的几100倍程度以上。
9.在液滴内部产生的气泡破裂压力作为压力波(压缩波)而在液滴内部传播,并到达液滴与固体面的接触面,在固体面上产生非常大的压力。其是在液滴碰撞时产生的气蚀的破裂压力,利用该压力来进行清洗。
在本发明中,本质上重要的是,通过水蒸汽将液滴周围的热环境保持为充分高温,或者防止来自液滴的热的泄漏。因此,即使液滴内部的膨胀波引起的压力降低不激烈,也形成能够充分产生气泡的条件。由于具有该特性,即使不象其它发明中那样液滴具有激烈的速度而碰撞固体表面,只要是能够产生某程度的压缩波的速度就足够。
与其它发明相比较,本发明的最特殊点在于,通过具有以低两位数程度的压力产生的速度的液滴,来产生气蚀。
发明效果
根据本发明,与通过喷出压力的调整(流体力学的作用)来控制向对象物的冲击力的以往方法不同,本发明构成为利用液滴碰撞对象物表面产生的液滴碰撞时气蚀来处理对象物,因此能够起到消除喷出压力的高低引起的以往的问题的效果,具体而言,能够起到消除如下问题的效果,即,碰撞力过于强而产生对对象物的损伤这样的顾虑,或者由于喷出压力低,即使能够避免损伤对象物的情况,但对象物的清洗不充分。并且,碰撞时的液滴的温度对该液滴碰撞时气蚀影响较大,因此通过改变液滴的温度,能够容易控制该气蚀的程度(产生的有无或其程度)。此外,即使在低喷出压力下,只要提高液滴温度,就能够有效地执行对象物的处理,因此能够避免高的喷出压力引起的问题。进而,在气体为水蒸汽的情况下,即使在引起从该水蒸汽向其它介质热量移动的情况时,利用水蒸汽的潜热的结果是,能够避免系统整体的温度降低的情况。
本发明的更具体的作用、效果如以下这样。(1)因在液滴碰撞后产生的高速侧面喷射或气泡破裂引起的冲击波、冲击波引起的连锁反应的冲击力(气蚀),而产生成为膜的剥离的开始的膜上的龟裂或孔。(2)产生基于液滴的喷射和冲击波、冲击波引起的连锁反应以及高速侧面喷射,以(1)中所述的龟裂或孔为起点而将膜揭起剥离。(3)通过作为具有大的热温度能的水的蒸汽使对象物材料脆化,或使产生应力的对象物与基体的界面的密接力减弱。(4)通过根据对象物来改变上述的功能的组合,能够使清洗对象、除去对象变宽。(5)本发明不仅应用于除去杂质,还能够应用于蚀刻工序、离子注入工序后的不用光致抗蚀剂的除去、蚀刻工序后的不用聚合物的除去的用途。
另外,根据本发明(1)~(4)及(8)~(10),通过使用超高速喷嘴,使水滴的速度变快。因此,液滴被细化而液滴直径变小。从而很难生成成为晶片的破裂或图案的损坏的原因的具有大的直径的液滴,即使压力上升也难以产生该问题。
并且,在使用超高速喷嘴的情况下,观测到对于喷射水蒸汽和水滴的混相流体、空气和水滴的混相流体来说,表现出下述二点特殊的行为。
第一,可知通过使用超高速喷嘴喷射水蒸汽和水的混相流体,在喷嘴内的出口附近观测到压力波那样的波动(例30)。由此,液滴在喷嘴内被进一步细化而液滴直径变小,因此起到即使压力上升,也不会引起晶片的破裂、表面图案的损坏这样的问题的效果。
第二,为气体压力与液滴速度及/或平均粒径的关系。在提高气体压力的情况下,在空气与水的混相流体时,随着压力变高,液滴速度也变高,与此相对,在为水蒸汽和水的情况下,到规定的压力之前能够计测,但超过规恒压力时则不能计测(例28)。另外,当观察气体压力与水滴的平均粒径的关系时,在空气和水的混相流体时,其粒径不依存于气体压力,但在水蒸汽和水的情况下,可知当超过规恒压力时,平均粒径的数据变得没有可信赖性(例29)。这意味着,虽然在空气和水的混相流体时能够测定,但在水蒸汽和水的混相流体时存在成为不能够测定的区域的压力。即,意味着在该压力时,水蒸汽和水的混相流体与空气和水的混相流体表现出至少一种不同的行为。虽然不清楚该行为的不同点,但作为成为不能测定的主要原因,认为有液滴速度过于快或液滴直径过于小这样的原因。
在喷嘴上游侧,对于所述水蒸汽水从所述混合部的内壁面混合水,由此在壁面形成水膜而将水滴和水蒸汽的混相流体从喷嘴出口喷出。喷出的液滴碰撞到对象物表面,由此根据上述的作用机制,在液滴内局部产生低压部,从而可能在对象物表面产生气蚀。
另外,使用于喷射的喷嘴随着从喷嘴上游侧朝向喷嘴出口而缩径,并且具有以成为最小截面积的喉部为边界进行扩径的末端扩展结构,因此通过在所述混合部混合的水而在喷嘴内壁形成水膜,从而使水蒸汽通过喷嘴的中心部分而喷出。此时,水蒸汽在喉部至喷嘴出口之间被加速。并且,水以被该加速的水蒸汽牵引的方式进行加速。
另外,根据本发明(5),除了通过上述的气蚀得到的充分的冲击之外,在通过水和水蒸汽的混相流清洗半导体基板的情况下,也起到使在该半导体基板表面形成的铝长期很难被腐蚀的效果。例如,若在铝的干刻后,通过本发明(5)涉及的方法剥离对象物上的抗蚀剂,则发现到下一工序之前的时间内铝配线未被腐蚀这样的效果。
根据本发明(6),由于混相流体喷射出口与对象物的距离短,因此混相流体难以取入大气中的二氧化碳,pH难以偏向酸性,因此起到更良好地发挥铝腐蚀防止效果这样的效果。
具体实施方式
以下,作为最佳方式的对象物处理装置,采用“晶片清洗装置”为例,对本发明进行具体地说明。需要说明的是,本最佳方式只是最佳的例示,对本发明的技术的范围没有丝毫限定。
混相流体的结构
首先,本最佳方式中的混相流体包括通过混合水蒸汽和水而生成的连续相的水蒸汽和分散相的水滴。在此,“水滴”由纯水构成(此外,还包括湿度高的水蒸汽的一部分),该纯水适合于处理由忌避化学药品的材料构成的对象物。另外,所述的混相流体可以任意含有氩、氮等的惰性气体、洁净高压空气。但是,从防止铝的腐蚀的观点出发,任意气体优选为氩或惰性气体。
在此,使用水蒸汽的理由除了比热高以外,还能够利用潜热,在如下方面有利:即使在伴随流体的压力的变化而夺去液滴具有的热量的状況下,温度也大体不降低。水滴和气体在流体混合部混合时,在水滴与气体指之间引起热量移动,或者在水滴与混合部或配管等的内壁之间引起热量移动。另外,由于通过喷嘴部加速并向大气放出时引起减压膨胀,因此气体的温度下降。此时,水滴的温度是否降低由气体的潜热决定。在将未较多含有潜热的气体、例如惰性气体或洁净高压空气与纯水时,气体的温度降低而温度控制变得困难。另一方面,在气体为水蒸汽时,由于具有规定量的潜热,因此在与比较低温的水滴混合时,即使热量被配管的内壁夺去的情况下,通过热量的移动,气体的温度也难以降低,存在容易进行温度的控制的倾向。但是,若水蒸汽的潜热不充分,则伴随水蒸汽的一部分液化而生成液滴,这对在处理对象物表面产生的冲击波带来影响。另外,在该混相流体最终由喷嘴的喉部加速时,由于得到流体的动能,因此流体的温度降低,但通过水蒸汽具有的潜热能够减少流体的温度降低。
对象物处理装置的整体结构
图1是本发明的一实施方式的对象物处理装置100的整体图。本装置100是具有水蒸汽供给部(A)、纯水供给部(B)、水蒸汽流体调整部(C)、混相流体喷射部(D)、晶片保持、旋转、上下机构部(E)的结构。以下,详细叙述各部分。
(A)水蒸汽供给部
水蒸汽供给部(A)具备:水供给管111,其用于供给纯水;蒸汽发生器112,其加热到规定温度D1(℃)以上而产生水蒸汽,并控制水蒸汽的产生量而将水蒸汽加压到规定值C1(MP);能够开闭的水蒸汽开闭阀113,其担当蒸汽的供给及其停止;压力计114,其用于计测从蒸汽发生器112向下游供给的水蒸汽的压力;水蒸汽压力调整阀115,其用于将蒸汽供给压力调整为所期望的值;带温度控制机构的加热蒸汽生成器兼饱和蒸汽湿度调整器116,其调整供给水蒸汽内的微小液滴量;压力释放阀117,其作为安全装置。
(B)纯水供给部
纯水供给部(B)具备:水供给管121,其用于供给纯水;带纯水温度控制机构的加热部122,其用于使纯水具有热能;纯水开闭阀123,其担当纯水的供给的停止及再开;纯水流量计124,其用于确认纯水的流量;两种流体生成用纯水开闭阀125,其在两种流体情况下担当向下游的纯水的供给的停止及再开。
(C)水蒸汽流体调整部
水蒸汽流体调整部(C)具有用于调整水蒸汽流体的温度或饱和水蒸汽的湿度的带水蒸汽流体温度控制机构的加热部131。
(D)混相流体喷射部
混相流体喷射部(D)具备:用于对对象物喷射混相流体的在前后左右方向(图1的X轴喷嘴扫描范围或Y轴喷嘴扫描范围)能够移动的喷射喷嘴141;用于使喷嘴的移动顺利地进行的柔性配管142;用于计测混相流体的喷嘴之前的压力的压力计143;以在壁面形成水膜的方式将纯水相对于蒸汽配管导入的气液混合部144;用于将纯水顺利地导入气体配管内的节流孔145。在此,喷嘴141为超高速喷嘴。所谓“超高速喷嘴”只要是能够将液滴加速到声速以上的喷嘴即可,没有特别地限定,但例如列举有声速喷嘴。图30是本最佳方式涉及的声速喷嘴及混合部的剖视图。声速喷嘴的形状没有特别地限定,但喷嘴的内部随着从附图上方的喷嘴上游侧朝向位于附图下方的喷嘴出口而急剧缩径,并且具有以成为最小截面积A3的位置(喉部)为边界进行比较缓慢地扩径且在喷嘴出口截面积成为A2的末端扩展喷嘴结构,以免流体从内壁剥离。喉部的截面积A3通过流量除以声速而算出。喉部的截面积A3没有特别地限定,但例如为3.0~20.0mm2。另外,扩展率(A3/A2)通过由下述的式1表示的式子算出。
【式1】
(式1)
在此,κ为气体的比热比(恒压比热/定容比热),P1为喷嘴喉部的压力,P2为喷嘴出口的压力。通过该扩展率和喉部的截面积A3求出喷嘴出口的截面积A2。在此,喷嘴出口的截面积A2没有特别地限定,但例如为7.0~28.0mm2。另外,喷嘴的长度可以考虑喷嘴的材料、粗度、流速(雷诺数)等各种参数而设定适当值。另外,扩径的程度可以考虑粘度、密度、流速等各种参数而设定适当值。喷嘴出口的形状没有特别地限定,可以为圆形。另外,混合部的内壁面和喷嘴的内壁面形成大致连续的曲面。混合部既可以作为筒状体而与喷嘴上游接合,也可以形成在喷嘴内的上游部。在混合部壁面与喷嘴壁面接合的情况下,该接合部分适合形成为,通过混合部形成水膜的同时沿着壁面到达的液体在喷嘴壁面也形成水膜而进行流动,该接合部分没有特别地限定,可以存在有配管的接头等,但适合以如下程度平缓地一体化,即不会由此而成为使液体从液面剥离程度的障害物。需要说明的是,后续叙述混合部144。
(E)晶片保持、旋转、上下机构部
晶片保持、旋转、上下机构部(E)具备:能够搭载、保持对象物(晶片)的台架151;用于使台架151旋转的旋转电动机152;通过使台架151沿上下方向移动而能够调整喷嘴141的出口与晶片的距离的晶片上下驱动机构153;用于供给对对象物(晶片)进行冷却的冷却水的冷却水管154;用于停止及再开冷却水的供给的能够开闭的冷却水开闭阀155;用于调整冷却水的流量的冷却水流量调整阀156;用于计测冷却水的流量的冷却水流量计157。
以上,概述了本最佳方式的对象物处理装置的整体结构,因此接着详细地叙述混相流体喷射部(D)中的混合部144。混合部144具有内壁面的一部分开口的水导入部144a(图30),该水导入部144a在喷嘴上游侧能够以所述水蒸汽的行进方向为基准而成90度以下的角度对于水蒸汽从所述混合部的壁面混合水。混合部适合为圆筒形,与混合部喷嘴接合的截面的内径优选与所述喷嘴的入口的内径相同。
在此,图2是表示将该混合部144作为带温度控制机构的混相流体气液混合部时的详细结构的图。在混合部144中重要的是使在混合部内壁产生的水蒸汽的液化或水的气化这样的相变化现象最小化。因此,如图2所示,该混合部144适合采用下述这样的结构。
1)为了使混合稳定,使气体及液体各流体的方向在混合部具有小于90度的角度。
2)与混合部中的气体流体的流路的截面积相比,液体流体的配管直径或安装在配管上的节流孔充分小。
3)通过在混合部装入加热器,将混合部的内壁温度控制成适合于以下的条件。靠内壁的温度在混合部内的压力下,不会较大地偏离其液体的饱和温度(±20%以内)。另外,靠内壁的温度在混合部内的压力下,不会较大地偏离其气体的饱和温度(±20%以内)。需要说明的是,因时间经过而混合部的内壁接近流体的饱和温度,因此对于不用担心混相流的状态到稳定之前的时间的用途来说,在以充分实施混合部的保温的情况作为条件下,可以除去该加热器的加热功能。
在通过将液滴和气体混合而得到的混相流体对对象物进行处理的装置中,在起动该装置时,流体混合部为常温。并且,在存在该部分与水蒸汽的温度差的情况下,在该液体混合装置的内部产生温度的不均,由此,因一部分的蒸汽相变化成水滴等而混相流体的喷出压力变得不稳定,很难在处理对象物表面上稳定地施加一定的冲击波,因此装置到稳定动作之前需要时间。即,当在混相流体调整部设置加热器时,能够从起动最初将流体混合部设定为与水蒸汽的温度相同的温度,很难引起混合部内的气液相变化,从而装置能够对对象处理面施加稳定的冲击波。
气蚀控制的原理(气泡破裂关联参数)
本最佳方式的清洗装置具有如下功能,即,通过调整气体压力、混相流体内的水混合流量、气体温度、混合的水的温度、喷嘴形状、从喷嘴出口到对象物的距离、对象物的温度、喷嘴与对象物之间的相对的移动时间,控制液滴的温度、液滴的流速、液滴的大小、液滴的个数、处理对象物表面的温度、每单位时间的混相流体喷射面积。在上述气泡破裂关联参数中,液滴的流速、温度、液滴密度特别重要。通过控制上述的参数,在处理对象物表面上能够得到液滴的喷射或气泡破裂引起的冲击波、所述冲击波引起的连锁反应的冲击力,在清洗等时能够进行有效的处理。流速有助于液滴碰撞时的液滴内的气泡破裂引起的冲击波的产生,温度有助于液滴内的气泡的产生。另外,液滴密度越多,引起冲击波的概率越高。例如,若液滴的数目为零,则不会产生液滴的碰撞引起的冲击波。但是,液滴的个数过于密,导致混相流体的速度降低或温度降低,从而冲击波发生概率也可能降低。在此,液滴密度表示混相流体内的单位体积、单位时间的总的液滴数,但由于未开发出正确测定高速移动的μ量级的微小液滴的测定器,因此以导入混相流体中的纯水量代替使用。
气蚀测定机构
本发明涉及的系统具备在某条件下将混相流喷射到对象物或测定用样品之后,用于测定在该条件下是否产生某种程度的气蚀的测定机构。在此,在现在的技术中,在监视气蚀(冲击波)的大小(气蚀的尺寸)和密度(单位面积、单位时间的产生个数)的同时进行剥离、清洗加工是不可能的。因此,在本系统中采用如下方法,即,通过预先的实验改变与气蚀的产生相关的参数来进行加工处理,根据其结果得到的以下的数据来判断气蚀的大小。
(1)对对象物或测定用样品的物理的变化进行定量地测定的物理的变化测定机构
·向金属表面喷射混相流体时的金属表面的凸凹度
·向抗蚀剂表面喷射时的抗蚀剂剥离面积及残渣的减少量
·在晶片整面附着的异物的除去率
(2)能够感知气蚀噪声的大小的音响的测定机构
·通过音响传感器感知的气蚀噪声的大小
(3)对对象物或测定样品的视觉的变化进行定量地测定的视觉的变化测定机构
·通过高速度照相机拍摄的抗蚀剂剥离过程的影像数据
例如,混相流体温度和其喷射的金属表面的凸凹度的数据如图9那样确认。另外,抗蚀剂剥离性能与各参数的相关关系通过过去三年间累积的大量的数据确认。作为其一例,存在图8的数据。例如,若提高来自混相流体的喷嘴的喷出压力,则抗蚀剂剥离面积扩大并且残渣也变少。但是,当喷出压力过于提高时,担心对对象物产生物理损伤,损坏作为本装置的特征的低压下的加工这样的优越性。因此,在本装置中,使来自喷嘴的最大喷出压力为0.3MPa。这也产生了可以不使用特别的耐高压部件的结果,能够容易且廉价地进行安全的装置的制造。在喷嘴的种类、喷嘴与对象物之间的距离固定时,成为图21、图22、图23那样的结果。但是,如上所述,没有表示因高速碰撞的液滴产生的冲击波的大小的特定的单位,而表现为没有单位的相对值。
需要说明的是,在现有技术(例如专利文献1)中,除了使用超高速喷嘴这一点以外,也采用装置上与本最佳方式差异不大的结构。然而,在现有技术中,在对象物的处理时完全未着眼于“冲击波”这样的物理力,因此,完全未进行在对象物上产生、不产生冲击波这样的控制。并且,在现有技术的条件下,“气蚀”主要在前端为前端变细的锥状的喷嘴内产生,该产生的冲击波寿命极其短,在到达对象物之前消失。具体而言,在喷嘴内流动的混相流体遮盖到喷嘴前端部时流速上升。并且,因该流速上升而形成了减压状态的结果是,液体引起气蚀现象而产生冲击波。根据加藤洋治著、槙书店出版的“气蚀”,液体冲击波管内的氢气泡的破裂持续时间为2~3μ秒。流速为400m/秒的流体在3μ秒间的移动时间内仅移动1.2mm,在从喷嘴喉部到喷嘴出口之间气泡破裂现象消失。并且,即使在喷嘴出口发生气泡破裂,将对象物距离设定为1.2mm以下存在机构性地困难。另一方面,在本发明中,喷嘴的加速混相流体或扩大喷射面积的功能是中心。并且,与气蚀的产生关联的气泡破裂关联参数在仅限着眼于对象物上的气蚀时,基本上在哪里都可以调整,例如,可以在喷嘴跟前的流体配管的任意部位的流体混合部进行。具体而言,只要在图1的α所示的箭头的范围内(从蒸汽发生器到喷嘴出口之间),在哪里都可以控制。后面详细叙述主要的气泡破裂关联参数。
铝腐蚀防止
本最佳方式涉及的对象物清洗方法具有上述的冲击力和铝腐蚀防止效果。在此,也能够通过调整气体温度、混合的水的温度、喷嘴形状、从喷嘴出口到对象物的距离、对象物的温度、喷嘴与对象物之间的相对的移动时间来控制腐蚀防止效果。上述关联参数中特别重要的是混相流体到达对象物时的温度、混相流体到达对象物时的pH。通过控制上述参数,在铝表面上能够形成起到腐蚀防止效果的特殊的保护膜。以下,详细叙述主要的气泡破裂关联参数和与铝腐蚀防止关联的参数。
(A)流体的温度
认为该冲击波主要由于液滴碰撞处理对象物表面时产生的气蚀和气蚀的破裂而产生。气蚀是在水等液体的一部分产生低压部分时产生的空洞,存在气体及液体的温度越高越容易产生的倾向。即,液滴的温度越高,水滴内的气泡越容易产生,与此相伴,在处理对象物表面上产生较多大能量的冲击波引起的气泡破裂,例如,将该处理方法用于抗蚀剂膜的除去的情况下,能够除去粘接得比较强的抗蚀剂膜或异物等。另一方面,若将混相流体和水滴的温度设定得低,则与此相伴,能够在处理对象物表面上抑制冲击波的产生,能够进行强度比较弱的对象物的清洗。但是,因对象物的耐热性而产生的限制等,对能够设定的温度的高低产生限制。另外,当在温度过于高的状态下与对象物的距离变长时,推测为液滴内的气体成分跑掉而很难产生气泡核,但在从喷嘴出口到对象物的距离为2~30mm左右的距离的情况下可以忽视。需要说明的是,向喷嘴供给的水蒸汽的温度优选为50~120℃,更优选为80~115℃,进一步优选为90~110℃。另外,相对于所述水蒸汽进行混合的水的温度优选为0~40℃,更优选为10~35℃,进一步优选为20~30℃。
在此,混相流体到达对象物时的温度特别优选为50℃以上,更优选为80℃以上,进一步优选为90℃以上。需要说明的是,混相流体的温度的测定通过实施例记载的方法进行。通过形成为该范围,能够在对象物表面上的铝上形成起到腐蚀防止效果的特殊的膜。
(B)液滴的速度
由于液滴的速度越高,液滴碰撞处理对象物表面时的冲击越大,因此容易产生内部压力差,结果是产生气泡破裂而容易发生气蚀。即,若将液滴的速度设定得高,则与此相伴,在处理对象物表面上产生大能量的冲击波,例如,在将该处理方法用于抗蚀剂膜的除去的情况下,能够除去粘接得比较强的抗蚀剂膜或异物等。另一方面,若将液滴的速度设定得低,则与此相伴,能够在处理对象物表面上抑制冲击波的产生,能够进行强度比较弱的对象物的清洗。并且,通过提高液滴的速度,混相流体暴露于空气的时间进一步缩短,因此很难取入大气中的二氧化碳,难以偏向酸性,因此更优选发挥腐蚀防止效果。液滴的速度为100~600m/s,进一步优选为200~500m/s,更优选为250~350m/s。通过形成为该范围的流体速度,能够得到气蚀产生的冲击力。需要说明的是,液滴的速度作为与流体的速度大体一致的速度,为[流量]/[喷嘴截面积]。需要说明的是,在此,流量为水蒸汽流量(m3/s),喷嘴截面积为喷嘴出口的截面积(m2)。
(C)其它参数
首先,喷嘴如上述那样使用超高速喷嘴。通过使用该喷嘴,改变流体的流速,并改变冲击波的大小。作为原则,在使用流速大的喷嘴时,容易得到冲击波。另外,通过使用超高速喷嘴喷射含有水蒸汽和水滴的混相流体,能够利用水蒸汽的压力与水滴的速度及直径的关系来观测特殊的行为。水蒸汽压为0.05~0.25MPa即可,没有特别地限定,但特别是在水蒸汽压为0.15MPa以上的条件下,水蒸汽与水滴的混相流体表现出和空气与水滴的混相流体差异较大的行为。其次,从喷嘴出口到对象物的距离通常的适应值为2~30mm的范围(最佳范围2~10mm),优选为5mm以下,更优选为3mm以下,进一步优选为2mm。若缩短从喷嘴的出口到晶片的距离,则抗蚀剂剥离性能同样提高,但当存在最佳距离且过于接近最佳距离时,剥离性能降低。相反,在希望抑制剥离性能、清洗性能的情况下,可以远离最佳距离。另外,从喷嘴出口到对象物的距离越近,越难以取入大气中的二氧化碳,难以偏向酸性。
此外,尤其在要得到高的冲击力的情况下,重要的是在液滴碰撞对象物时周围被水蒸汽覆盖。在此,水蒸汽的流量为水蒸汽的质量流量,优选为0.083~1.0kg/min,更优选为0.025~0.75kg/min,进一步优选为0.33~0.50kg/min。另外,气液混合比(液/气)优选为0.00018~0.01。液滴直径优选为2~25μm。若液滴直径变大,则表面积变小,因此取入大气中的二氧化碳的量变少,从而难以偏向酸性。需要说明的是,使用TSI公司制的设备,通过PDA(Phase Doppler Anemometry:相位多普勒法),在未特别记载的情况下,在距喷嘴出口5mm的位置测定液滴直径。流体流量/喷出口截面积优选为0.5~32.0kgcm-2min-1。
为了使水在壁面形成水膜,在将水与混相流体混合时,例如,优选使对水施加的压力为水不会因水蒸汽的压力而发生逆流的程度。对水施加的压力没有特别地限定,但例如若施加导入水蒸汽压力以上且不使水喷射的程度的压力,则能够导入。更具体而言,优选水导入的压力满足下式。
(水蒸汽的压力+0.02MPa)<(水导入的压力)<(水蒸汽的压力+1.0MPa)
当水导入的压力过于低时,水以脉动流动的方式被导入,流体的特性变得不稳定。另外,当压力过于高时,直到喷嘴直径方向的中心部水都飞散,很难形成同样的水膜,并且也阻碍蒸汽的加速。另外,从在壁面形成水膜的观点出发,优选沿喷射方向不加压,更优选沿相对于水蒸汽的行进方向垂直的方向供给水。
混相流体到达对象物时的pH优选为7.0~9.0,更优选为7.0~8.0,进一步优选为7.0~7.5。通过形成为该范围的pH,在对象物表面上的铝上形成特殊的膜,因此能够得到铝的腐蚀防止效果。需要说明的是,pH测定方法基于实施例记载的方法。
【实施例】
混相流体到达对象物时的温度的测定方法
图31是进行混相流体到达对象物时的温度测定的装置的简图。在直径为6英寸、厚度为0.625mm的硅晶片W上通过带TA粘贴热电偶TH(镍铝-镍铬合金热电偶JIS C1602),将喷嘴141的流体喷射出口与对象物的距离、水蒸汽压力、纯水流量等诸条件设定为与对象物处理时相同的值,对热电偶进行喷射一分钟,使成为恒定状态时的温度成为混相流体到达对象物时的温度。
混相流体到达对象物时的pH的测定方法
图32是进行混相流体到达对象物时的pH的测定的装置的简图。将喷嘴141的喷出口经由配管P与冷却管C(例如,格雷厄姆(graham)类型的陀管冷却管)连结,将凝集的水回收到容器R中,并通过JIS Z 8802的方法测定该水的pH。需要说明的是,所述的凝集作业以与空气不接触的方式进行。
例1
在以下的条件下,向铝表面照10分钟射混相流体(使用蒸汽作为气体的情况和使用空气作为气体的情况)。图3中表示处理前后的AFM照片。图5中表示表面粗糙度的数据。需要说明的是,在本例中,表面粗糙度通过AFM附属的外观(profile)分析的方法测定。
蒸汽的压力:0.2MPa
蒸汽的温度:130℃
纯水的流量:300cc/min
纯水的温度:20℃
GAP:5mm
喷嘴扫描:固定
例2
在与例1相同的条件下,向钢表面喷射10分钟混相流体(使用蒸汽作为气体的情况和使用空气作为气体的情况)。图4中表示处理前后的AFM照片。图6中表示表面粗糙度的数据。
例3
由于专利文献1所示的蒸汽清洗技术通过蒸汽的化学反应和喷流的机械性作用来剥离抗蚀剂,因此抗蚀剂的剥离需要分量级的时间。为了确认本方法是否也为同样的机理,进行高速摄影机下的可视化。除了喷嘴扫描速度为100mm/sec以外,在与例1相同的条件下喷射混相流体,图7中表示从石英晶片的下部观察到的i线正性抗蚀剂剥离时的时效变化的情况。如图所示,抗蚀剂在剥离了的区域逐渐扩大的同时非常高速地剥离。
例4
除了喷嘴扫描速度为40mm/sec这一点以外,在与例1相同的条件下,对注入高浓度离子后的硅晶片喷射混相流体,观察i线正性抗蚀剂剥离的时效变化的情况。图8中表示结果。
例5~8
在以下的条件下,改变混相流体的气体及温度,对铝表面喷射10分钟混相流体。图9中示出处理前后的AFM照片。图10中表示表面粗糙度的数据。需要说明的是,喷射前的处理对象的铝的表面的Ra为34.9nm。
气体压力:0.2MPa
液体流量:300cc/min
Gap:10mm
喷射由低温空气(20℃)和低温纯水液滴(20℃)构成的混相流体的结果是,能够得到Ra为30.5nm的表面。图9(a)中表示表面的AFM照片,图10(a)中表示表面粗糙度的数据(例5)。其次,喷射由高温空气(130℃)和低温纯水液滴(20℃)构成的混相流体结果是,能够得到Ra为96.4nm的表面。图9(b)中表示表面的AFM照片,图10(b)中表示表面粗糙度的数据(例6)。其次,喷射由高温空气(130℃)和高温纯水液滴(60℃)构成的混相流体的结果是,能够得到Ra为86.3nm的表面。图9(c)中表示表面的AFM照片,图10(c)中表示表面粗糙度的数据(例7)。虽然(c)的表面粗糙度比(b)稍小,但由于粗糙的部分的密度比(b)大,因此认为(c)比(b)冲击波的影响多。其次,喷射由水蒸汽和低温纯水液滴(20℃)构成的混相流体的结果是,能够得到Ra为257nm的表面。图9(d)中表示表面的AFM照片,图10(d)中表示表面粗糙度的数据(例8)。根据以上的结果,随着温度上升而冲击波变大,尤其清楚可知在气体使用水蒸汽的情况下,对处理对象表面施加最大的冲击波。
例9~10
在与例5~8相同的条件下,改变混相流体的气体及温度而对Ra为348.8nm的Al防蚀铝表面喷射混相流体。喷射由20℃的空气和20℃的纯水液滴构成的混相流体的结果是,能够得到Ra为380nm的表面。图11(a)中表示表面的AFM照片,图11(c)中表示表面粗糙度的数据(例9)。其次,喷射由130℃水蒸汽和20℃的纯水液滴构成的混相流体的结果是,能够得到Ra为440nm的表面。图11(b)中表示表面的AFM照片,图11(d)中表示表面粗糙度的数据(例10)。
例11
在与例5~8相同的条件下,改变混相流体的气体及温度而对Ra为8.1nm的SUS表面喷射混相流体。喷射由130℃的水蒸汽和20℃的纯水液滴构成的混相流体的结果是,能够得到Ra为19.9nm的表面。图12(a)中表示表面的AFM照片,图12(b)中表示表面粗糙度的数据(例11)。
例12
在与例5~8相同的条件下,改变混相流体的气体及温度而对Ra为75.5nm的钛表面喷射混相流体。喷射由130℃的水蒸汽和20℃的纯水液滴构成的混相流体的结果是,能够得到Ra为98nm的表面。图13(a)中表示表面的AFM照片,图13(b)中表示表面粗糙度的数据(例12)。对于钛来说,在目视下能够观察到干涉条纹。在表面也可能形成氧化被膜。
例13
在与例5~8相同的条件下,改变混相流体的气体及温度而对Ra为1.9nm的硅表面喷射混相流体。喷射由130℃的水蒸汽和20℃的纯水液滴构成的混相流体的结果是,能够得到Ra为7.6nm的表面。图14(a)中表示表面的AFM照片,图14(b)中表示表面粗糙度的数据(例13)。
例14~25
在例14~25中,研究了因抗蚀剂涂敷条件不同而剥离的情况是否存在产别。改变HMDS的有无、将Bake温度改变为90℃、110℃,从而观察该条件变化的影响。能够得到认为处理后的表面外观不依赖于基体处理HMDS的结果。实验在以下的条件下进行。
使用样品:I线抗蚀剂
喷射时间:目视下观察到剥离为止
气体压力:0.2MPa
液体流量:300cc/min
喷嘴扫描:固定
Gap:10mm
在没有HMDS、Bake为90℃的条件下涂敷抗蚀剂膜,且在上述条件下喷射该样品,之后在图15(a)~(c)中表示通过显微镜观察到的处理剥离边界面的情况,在图15(d)~(f)中表示通过AFM观察到的情况。图15(a)是喷射由20℃的空气和20℃的纯水构成的混相流体后,通过显微镜观察到的表面的情况,图15(d)是对应的AFM照片(例14)。图15(b)是喷射由130℃的空气和90℃的纯水构成的混相流体后,通过显微镜观察到的表面的情况,图15(e)是对应的AFM照片(例15)。图15(c)是喷射由130℃的水蒸汽和20℃的纯水构成的混相流体后,通过显微镜观察到的表面的情况,图15(f)是对应的AFM照片(例16)。
在没有HMDS、Bake为110℃的条件下涂敷抗蚀剂膜,且在上述条件下喷射该样品,之后在图16(a)~(c)中表示通过显微镜观察到的处理剥离边界面的情况,在图16(d)~(f)中表示通过AFM观察到的情况。图16(a)是表示喷射由20℃的空气和20℃的纯水构成的混相流体后,通过显微镜观察到的表面的情况,图16(d)是对应的AFM照片(例17)。图16(b)是喷射由130℃的空气和90℃的纯水构成的混相流体后,通过显微镜观察到的表面的情况,图16(e)是对应的AFM照片(例18)。图16(c)是喷射由130℃的水蒸汽和20℃的纯水构成的混相流体后,通过显微镜观察到的表面的情况,图16(f)是对应的AFM照片(例19)。
在有HMDS、Bake为90℃的条件下涂敷抗蚀剂膜,且在上述条件下喷射该样品,之后在图17(a)~(c)中表示通过显微镜观察到的处理剥离边界面的情况,在图17(d)~(f)中表示通过AFM观察到的情况。图17(a)是喷射由20℃的空气和20℃的纯水构成的混相流体后,通过显微镜观察到的表面的情况,图17(d)是对应的AFM照片(例20)。图17(b)是喷射由130℃的空气和90℃的纯水构成的混相流体后,通过显微镜观察到的表面的情况,图17(e)是对应的AFM照片(例21)。图17(c)是喷射由130℃的水蒸汽和20℃的纯水构成的混相流体后,通过显微镜观察到的表面的情况,图17(f)是对应的AFM照片(例22)。
在有HMDS、Bake为110℃的条件下涂敷抗蚀剂膜,且在上述条件下喷射该样品,之后在图18(a)~(c)中表示通过显微镜观察到的处理剥离边界面的情况,图18(d)~(f)中表示通过AFM观察到的情况。图18(a)是喷射由20℃的空气和20℃的纯水构成的混相流体后,通过显微镜观察到的表面的情况,图18(d)是对应的AFM照片(例23)。图18(b)是喷射由130℃的空气和90℃的纯水构成的混相流体后,通过显微镜观察到的表面的情况,图18(e)是对应的AFM照片例(24)。图18(c)是喷射由130℃的水蒸汽和20℃的纯水构成的混相流体后,通过显微镜观察到的表面的情况,图18(f)是对应的AFM照片(例25)。
例26
在图19中表示液滴直径与流速的关系。使水蒸汽压力固定(0.2MPa),在各种纯水流量下测定液滴的流速、液滴直径。在图19中表示结果。表示通过PDA计测的液滴速度v·直径d的关系。V和d都接近正态分布,其平均分别为280m/s和10μm左右。
例27
图20中表示纯水的流量q=100mL/min的情况下的v与d以蒸汽压力p与喷嘴的距离h为参数时的结果。并且,为了进行比较,还通过虚线表示空气和液滴的混合喷流的结果。由图可知,作为对象的液滴速度为200~300m/s左右,液滴直径为10μm左右。
例28(气体压力与液滴速度的关系)
使水的流量为200cc/min,将气体的压力改变为0.05、0.1、0.2MPa,使用声速喷嘴喷射水蒸汽和水的混相流体、空气和水的混相流体,通过LDA(Laser Doppler Anemometry:激光多普勒测速仪)在距喷出口为5、10mm的位置测定其液滴的速度(图33)。需要说明的是,LDA的计测通过TSI公司制的LDA进行,若得到10000个液滴的数据则结束计测,在各条件下测定三次。在使用水蒸汽和水的混相流体的情况下,观测到与5mm的位置相比,10mm的位置的液滴的速度高。另外,在空气和水的混相流体的情况下,发现有越提高空气的压力,液滴的速度越变高的倾向。另一方面,在水蒸汽与水的情况下,虽然原因不明,但观测到若提高水蒸汽的压力,则到规定值之前液滴的速度变高,但在0.2MPa时,根据测定值,液滴速度变低。然而,推测为这并不是错误。在其它条件下,计测为不需要10秒的程度,但仅在为水蒸汽和水的混相流体且水蒸汽压为0.2MPa的条件下,计测需要几分钟。因此,能够推测出在该条件下大体能够观测到噪声。
例29(气体压力与液滴直径的关系)
使水的流量为200cc/min,将气体的压力改变为0.05、0.1、0.2MPa,使用声速喷嘴喷射水蒸汽和水的混相流体、空气和水的混相流体,通过PDA在距喷出口为5、10mm的位置测定其液滴的直径(图34)。需要说明的是,PDA的计测若得到10000个液滴的数据则结束计测,在各条件下测定三次。在空气与水的混相流体的情况下,即使改变空气的压力,液滴的速度也大体不变化。另一方面,在水蒸汽与水的情况下,虽然原因不明,但若提高水蒸汽的压力,则在到规定值之前大体观察不到液滴的直径的变化,但在0.2MPa时,能够观测到液滴的直径急剧减小的现象。然而,推测为这并不是错误。在其它条件下,为不需要10秒的程度,但仅在为水蒸汽和水的混相流体且水蒸汽压为0.2MPa的条件下,计测需要几分钟。因此,能够推测出在该条件下大体能够观测到噪声。
例30(喷嘴内的压力波)
在水蒸汽压为0.1、0.2MPa的条件下,使纯水流量为100cc/min,使用石英喷嘴喷射水蒸汽和水的混相流体。于是,在石英喷嘴的前端观测到压力波。在图35中表示该情况。需要说明的是,图35(a)是在0.1MPa的条件下喷射的情况,图35(b)是在0.2MPa的条件下喷射的情况。另外,为了比较,在气体压力0.1、0.2MPa的条件下,使纯水流量为100cc/min,使用石英喷嘴喷射空气和水的混相流体。然而,在石英喷嘴前端观测不到压力波。在图36中表示该情况。需要说明的是,图36(a)是在0.1MPa的条件下喷射的情况,图36(b)是在0.2MPa的条件下喷射的情况。
实施例1~36
使用具有最佳方式涉及的声速喷嘴(图30)的清洗装置,在以下的条件下,向对象物喷射水蒸汽和水的混相流体,对其清洗效果、物理破坏及配线的耐腐蚀性进行评价(表1、2)。需要说明的是,作为对象物,使用以1μm的厚度涂敷i线负极抗蚀剂(东京应化THMRip3300),在90℃下烘烤120min后,以365nm曝光20秒,并在室温下通过TMAH([N(CH3)4]+OH-)显影的具有铝配线的硅晶片。
比较例
比较例1为流体温度过于低的情况。当流体温度过于低时,虽然聚合物被除去,但10日后配线被腐蚀。
比较例2、比较例3是液滴速度过于慢的情况和过于快的情况。过于慢时,残留有聚合物,过于快时,发现配线的物理破坏。
比较例4、比较例5是pH过于低的情况和过于高的情况。pH过于低时,不生成保护膜,在10日后发现配线腐蚀。当pH过于高时,因pH高而发生配线的腐蚀。
工业实用性
本发明能够适用于从强度大的材料到强度小的材料、遍及极其广泛的对象物的各种加工。例如,也能够将本发明有效利用于对于半导体设备、液晶、磁头、磁盘、印制电路板、照相机等的透镜、精密机械加工部件、模制树脂产品等的无用物质除去、清洗、研磨等处理、或使用硅加工技术的微型结构体、模制加工等领域的去飞边处理等。并且,本发明尤其适合于避忌化学药品的材料的处理。
附图说明
图1是表示本最佳方式涉及的处理装置的整体的结构的图。
图2是本最佳方式涉及的处理装置的带温度控制机构的混相流体气液混合部的简图。
图3是表示例1中的向铝表面喷射混相流体10分钟后的表面观察AFM照片的图。
图4是表示例2中的向钢表面喷射混相流体10分钟后的表面观察AFM照片的图。
图5是表示例1中的向铝表面喷射混相流体10分钟后的表面粗糙度的数据的图。
图6是表示例2中的向钢表面喷射混相流体10分钟后的表面粗糙度数据的图。
图7是表示例3中的向在透明晶片上涂敷的抗蚀剂喷射混相流体的同时通过高速度照相机从里面观测抗蚀剂剥离过程的结果的图。
图8是表示例4中的高浓度离子注入后的混相流体喷射引起的抗蚀剂剥离数据的图。
图9是表示例5~8的结果的图。
图10是表示例5~8的结果的图。
图11是表示例9~10的结果的图。
图12是表示例11的结果的图。
图13是表示例12的结果的图。
图14是表示例13的结果的图。
图15是表示例14~16的结果的图。
图16是表示例17~19的结果的图。
图17是表示例20~22的结果的图。
图18是表示例23~25的结果的图。
图19是表示例26的结果的图。
图20是表示例27的结果的图。
图21是表示混相流体的热能的不同产生的冲击波的大小的变化的图。
图22是表示混相流体的速度的不同引起的冲击波的大小的变化的图。
图23是表示混相流体的密度的不同引起的冲击波的大小的变化的图。
图24是表示超声波引起的气蚀产生的机理的图。
图25是表示液滴碰撞时产生的气蚀的机理的图。
图26是表示液滴碰撞时产生的气蚀的机理的图。
图27是表示液滴碰撞时产生的气蚀的机理的图。
图28是表示液滴碰撞时产生的气蚀的机理的图。
图29是表示液滴碰撞时产生的气蚀的机理的图。
图30是表示声速喷嘴及混合部的结构的图。
图31是混相流体温度的测定装置的简图。
图3是混相流体的pH的测定装置的简图。
图33是表示气体压力与水滴速度的关系的图。
图34是表示气体压力与水滴直径的关系的图。
图35是表示在石英喷嘴内产生的压力波的情况的图。
图36是表示在石英喷嘴内未产生压力波的情况的图。
符号说明:
100:对象物处理装置
111:水供给管
112:蒸汽发生器
113:水蒸汽开闭阀
114:压力计
115:水蒸汽压力调整阀
116:带温度控制机构的加热蒸汽生成器兼饱和蒸汽湿度调整器
117:压力释放阀
121:水供给管
122:带纯水温度控制机构的加热部
123:纯水开闭阀
124:纯水流量计
125:两种流体生成用纯水开闭阀
131:带水蒸汽流体温度控制机构的加热部
141:喷射喷嘴
142:柔性配管
143:压力计
144:带温度控制功能的混相流体气液混合部
145:节流孔
151:能够搭载、保持的台架
152:旋转电动机
153:晶片上下驱动机构
154:冷却水管
155:冷却水开闭阀
156:冷却水流量调整阀
157:冷却水流量计
Claims (7)
1.一种对象物清洗方法,其包括经由喷嘴喷射混相流体的工序,其中,所述混相流体通过在混合部混合水蒸汽和水而生成且包括连续相的水蒸汽和分散相的水滴,所述方法的特征在于,
所述混合部设置在所述喷嘴的上游侧,且具有内壁面的一部分开口的水导入部,
所述喷嘴为超高速喷嘴,该超高速喷嘴随着从喷嘴上游侧朝向喷嘴出口而缩径,并且具有以成为最小截面积的喉部为边界进行扩径的末端扩展结构,并且所述超高速喷嘴是指能够将液滴加速到声速以上的喷嘴,
所述混合部的内壁面与喷嘴的内壁面形成大致连续的曲面,
对于在所述混合部内流动的所述水蒸汽从所述混合部的内壁面混合水,并将水从所述混合部的内壁面向所述喷嘴的内壁面传送,从而从所述喷嘴的出口喷射所述混相流体。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,
所述混合部为筒状。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,
所述混相流体到达对象物时的温度为50℃以上,所述混相流体到达对象物时的pH在7~9的范围内。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,
所述混相流体喷射出口与对象物的距离为30mm以下。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,
所述对象物是在表面具有铝配线这样的铝原料的半导体基板。
6.一种对象物清洗系统,其具有供给水蒸汽的水蒸汽供给机构、供给液态的水的水供给机构、喷射混相流体的喷嘴,通过经由喷嘴喷射包括水蒸汽和水滴的混相流体而清洗对象物,所述系统的特征在于,
混合水蒸汽和水的混合部设置在所述喷嘴的上游,具有能够对于流动的所述水蒸汽从内壁面混合水且内壁面的一部分开口的水导入部,
所述喷嘴为超高速喷嘴,该超高速喷嘴随着从喷嘴上游侧朝向喷嘴出口而缩径,并且具有以成为最小截面积的喉部为边界进行扩径的末端扩展结构,并且所述超高速喷嘴是指能够将液滴加速到声速以上的喷嘴,
所述混合部的内壁面与喷嘴的内壁面形成大致连续的曲面,
对于在所述混合部内流动的所述水蒸汽从所述混合部的内壁面混合水,并将水从所述混合部的内壁面向所述喷嘴的内壁面传送,从而从所述喷嘴的出口喷射所述混相流体。
7.根据权利要求6所述的系统,其中,
所述混合部为筒状。
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