CN102245682A - 纳米复合材料和通过纳米沉淀制备该纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备包封有纳米颗粒的热塑性聚合物亚微颗粒的方法，所述亚微颗粒通过纳米沉淀获得。本发明也涉及通过所述方法获得的包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒以及亚微颗粒在制备纳米颗粒增强材料中的用途。
Description
技术领域
本发明总体上涉及通过纳米颗粒增强的材料。本发明也涉及亚微颗粒(submicronic particle)，其利用纳米沉淀(nanoprecipitation)将碳纳米管分散到聚合物母体中来制备。
技术背景
纳米颗粒通常至少二维大于或等于1纳米并且小于100纳米。例如，碳纳米管呈管状以及具有石墨烯(graphene)结构。已经有了详尽地关于碳纳米管性质的记载(R.Saito，G.Dresselhaus，M.S.Dresselhaus；PhysicalProperties of Carbon Nanotubes，Imperial College Press，London U.K.1998；J.-B.Donnet，T.K.Wang，J.C.M.Peng，S.Rebouillat[ed.]，Carbon Fibers，Marcel Dekker N.Y；USA 1998)。现有技术主要有以下两种碳纳米管：单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。针对SWNTs，纳米管的直径在从约0.4～大于3nm之间变化，以及针对MWNTs，纳米管的直径在从约1.4～大于100nm之间变化(Z.K.Tang等人，Science 292，2462(2001)；R.G.Ding，G.Q.Lu，Z.F.Yan，M.A.Wilson，J.Nanosci.Nanotechnol.1，7(2001))。一些研究表明将碳纳米管结合到塑性材料中可以改进它们的机械性质和电性质(M.J.Biercuk等人，Appl.Phys.Lett.80，2767(2002)；D.Qian，E.C.Dickey，R.Andrews，T.Randell，Appl.Phys.Lett.76，2868(2000))。
纳米颗粒的一个应用是将它们作为添加剂或增强剂加入到聚合物母体中。然而，机械性质和电性质从纳米颗粒转移至聚合物母体需要纳米颗粒良好的分散。纳米颗粒分散越均匀，所得的纳米复合材料的机械性质越好。
一种已被详尽记载的制备纳米复合材料的方法是“胶乳”技术。该技术包括首先使用表面活性剂制备纳米颗粒的水相分散体。然后，通过使用表面活性剂稳定也处于水相中的聚合物乳液以制备胶乳聚合物。通过使用不同的技术除去溶剂后从这两个水相中获得纳米复合材料。
多壁碳纳米管和聚苯乙烯的纳米复合物的制备基于SDS稳定化的聚苯乙烯胶乳和碳纳米管的水性分散体，如Yu等人所述(J.Yu，K.Lu，E.Sourty，N.Grossiord，C.E.Koning，J.Loos；Characterization of Conductive MultiwallCarbon Nanotube/Polystyrene Composites Prepared by Latex Technology，Carbon，45，2897-2903(2007))。在液氮中冷却混合物和通过冻干法除去水后，该作者获得了具有导电性的纳米复合材料。
通过类似方法获得多壁碳纳米管在(苯乙烯-丙烯酸丁酯)共聚物中的纳米复合材料，如Dufresne等人所述(A.Dufresne，M.Paillet，J.L.Putaux，R.Canet，F.Carmona，P.Delhaes，S.Cui；Processing and Characterization ofCarbon Nanotube/Poly(styrene-cobutyl acrylate)Nanocomposites，Journal ofMaterial Science，37，3915-3923(2002))。与原料共聚物相比，得到的纳米复合材料显示出得到改进的机械性质。
Zhang等人描述了使用较类似的方法制备纳米复合物材料(W.Zhang，M.J.Yang；Dispersion of Carbon Nanotubes in Polymer Matrix by in-situ EmulsionPolymerization，Journal of MaterialScience，39，4921-4922(2004))中。相比较Yu等人所述的方法，该方法的主要区别是他们将分散了的碳纳米管和通过表面活性剂稳定的单体分散体进行结合且进行原位乳液聚合以获得胶乳，从而取代混合分散了的碳纳米管和胶乳聚合物。
Winey等人描述了“絮凝”技术(F.Du，J.E.Fischer，K.I.Winey；Coagulation Method for Preparing Single-Walled Carbon Nanotube/Poly(methylmethacrylate)Composites and Their Modulus，Electrical Conductivity，andThermal Stability，Journal of Polymer Science：PartB：Polymer Physics，41，3333-3338(2003)；K.I.Winey，F.Du，R.Haggenmueller；patent applicationUS 2006/0036018 Al；K.I.Winey，F.Du，R.Haggenmueller，T.Kashiwagi；patent application US 2006/0036016Al(2004))用于制备纳米复合材料。第一步是在聚合物溶液中分散碳纳米管。第二步是上述混合物的非溶剂沉淀作用。在聚合物沉淀中分离碳纳米管。
北卡罗莱纳州州立大学(North Carolina State University)的专利申请PCT WO 2006/007393Al记载了一种方法，其基于类似于聚沉(coagulation)的方法以制备具有增加的平均长宽比(aspect ratio)(通常大于5)的聚合物微米棒(polymer microrod)。该发明人将溶解的聚合物注入非溶剂中以形成微球体，并通过控制两个相的相对粘度和控制向介质中引入的剪切率使所述微球体伸长至微米棒形式。可以在继续进行注入和形成带电的微米棒之前将填料加入到初始溶解的聚合物中。
纳米沉淀是使用简单过程的颗粒制备方法。该方法已用于制药领域中以制备活性物质(active principle)，例如微细干粉末形式(小于0.5μm)的类胡萝卜素或类视黄醇(专利US 4,522,743)，或用于油墨领域中以获得类似形式的颜料(专利US 5,624,467)，在两者中均不使用表面活性剂。该方法也已用于不使用表面活性剂而获得(乳酸-氧化乙烯)共聚物纳米颗粒(专利US5,766,635)。
纳米沉淀记载于：Vitale和Katz，Langmuir，2003，19，4105-4110中。该作者将该现象命名为“Ouzo效应(Ouzo effect)”。他们制作了纳米沉淀相的第一个图且提出了一种对该现象的解释：液体-液体成核过程。当向水中加入水可溶混溶剂和疏水性油的混合物时发生所述现象，然后加入更多的水——甚至在不存在表面活性剂时也产生小的稳定液滴(Ganachaud和Katz，ChemPhysChem，2005，6，205-219)。不含表面活性剂的乳液被称作“亚稳的”，这是因为根据系统的组成它们保持稳定数小时或数天。当使用两种有机溶剂时也可以发生纳米沉淀。
当向水中加入含油(例如热塑性聚合物)的溶液时，水在有机溶剂中的分散引起了油的过饱和和液滴成核。油分散于最近的液滴中，其具有减少过饱和作用的效应且中断成核现象。
发明内容
本发明涉及纳米复合材料的制备。
本发明具体涉及制备包封有纳米颗粒的热塑性聚合物亚微颗粒的方法。
本发明具体涉及使用下述方法来制备包封有纳米颗粒的热塑性聚合物亚微球体，通过该方法得到呈细粉末形式的纳米复合材料，其中纳米填料(纳米颗粒)处于无团聚(non-agglomerated)状态且是良好分散的。
在一实施方案中，本发明涉及制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法。这些颗粒通过纳米沉淀获得，该方法涉及：在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是聚合物的非溶剂；聚合物溶于第二溶剂中；通过向纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液来诱导纳米沉淀。
在一实施方案中，本发明涉及制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法。这些颗粒通过纳米沉淀获得，该方法涉及：在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是聚合物的非溶剂；聚合物溶于第二溶剂中；通过向纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液来诱导纳米沉淀。在一实施方案中，该第一和第二是至少部分可溶混的以及该聚合物不溶于最终比例的第一和第二溶剂的溶液。
在一实施方案中，本发明涉及制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法。这些颗粒通过纳米沉淀获得，该方法涉及：在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是聚合物的非溶剂；聚合物溶于第二溶剂中；通过向纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液来诱导纳米沉淀。在一实施方案中，该分散体是水性分散体。
在一实施方案中，本发明涉及制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法。这些颗粒通过纳米沉淀获得，该方法涉及：在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是聚合物的非溶剂；聚合物溶于第二溶剂中；通过向纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液来诱导纳米沉淀。在一实施方案中，该纳米填料处于无团聚状态。
在一实施方案中，本发明涉及制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法。这些颗粒通过纳米沉淀获得，该方法涉及：在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是聚合物的非溶剂；聚合物溶于第二溶剂中；通过向纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液来诱导纳米沉淀。在一实施方案中，该聚合物是热塑性聚合物。
在一实施方案中，本发明涉及制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法。这些颗粒通过纳米沉淀获得，该方法涉及：在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是聚合物的非溶剂；聚合物溶于第二溶剂中；通过向纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液来诱导纳米沉淀。在一实施方案中，该纳米颗粒是碳纳米管。
在一实施方案中，本发明涉及制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法。这些颗粒通过纳米沉淀获得，该方法涉及：在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是聚合物的非溶剂；聚合物溶于第二溶剂中；通过向纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液来诱导纳米沉淀。在一实施方案中，该第一和第二溶剂是至少部分可溶混的以及该聚合物不溶于最终比例的第一和第二溶剂的溶液。在一实施方案中，该纳米填料处于无团聚状态。
在一实施方案中，本发明涉及制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法。这些颗粒通过纳米沉淀获得，该方法涉及：在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是聚合物的非溶剂；聚合物溶于第二溶剂中；通过向纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液来诱导纳米沉淀。在一实施方案中，该第一和第二溶剂是至少部分可溶混的以及该聚合物不溶于最终比例的第一和第二溶剂的溶液。在一实施方案中，该聚合物是热塑性聚合物。
在一实施方案中，本发明涉及制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法。这些颗粒通过纳米沉淀获得，该方法涉及：在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是聚合物的非溶剂；聚合物溶于第二溶剂中；通过向纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液来诱导纳米沉淀。在一实施方案中，该第一和第二溶剂是至少部分可溶混的以及该聚合物不溶于最终比例的第一和第二溶剂的溶液。在一实施方案中，该纳米颗粒是碳纳米管。
在一实施方案中，本发明涉及制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法。这些颗粒通过纳米沉淀获得，该方法涉及：在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是聚合物的非溶剂；聚合物溶于第二溶剂中；通过向聚合物溶液中注入纳米颗粒分散体来诱导纳米沉淀。
在一实施方案中，本发明涉及制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法。这些颗粒通过纳米沉淀获得，该方法涉及：在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是聚合物的非溶剂；聚合物溶于第二溶剂中；通过向聚合物溶液中注入纳米颗粒分散体来诱导纳米沉淀。在一实施方案中，该第一溶剂和第二溶剂是至少部分可溶混的以及该聚合物不溶于最终比例的第一和第二溶剂的溶液。
在一实施方案中，本发明涉及制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法。这些颗粒通过纳米沉淀获得，该方法涉及：在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是聚合物的非溶剂；聚合物溶于第二溶剂中；通过向聚合物溶液中注入纳米颗粒分散体来诱导纳米沉淀。在一实施方案中，该分散体是水性分散体。
在一实施方案中，本发明涉及制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法。这些颗粒通过纳米沉淀获得，该方法涉及：在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是聚合物的非溶剂；聚合物溶于第二溶剂中；通过向聚合物溶液中注入纳米颗粒分散体来诱导纳米沉淀。在一实施方案中，该纳米填料处于无团聚状态。
在一实施方案中，本发明涉及制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法。这些颗粒通过纳米沉淀获得，该方法涉及：在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是聚合物的非溶剂；聚合物溶于第二溶剂中；通过向聚合物溶液中注入纳米颗粒分散体来诱导纳米沉淀。在一实施方案中，该聚合物是热塑性聚合物。
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在一实施方案中，本发明涉及制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法。这些颗粒通过纳米沉淀获得，该方法涉及：在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是聚合物的非溶剂；聚合物溶于第二溶剂中；通过向聚合物溶液中注入纳米颗粒分散体来诱导纳米沉淀。在一实施方案中，该第一溶剂和第二溶剂是至少部分可溶混的以及所述聚合物不溶于最终比例的第一和第二溶剂的溶液。在一实施方案中，该纳米填料处于无团聚状态。
在一实施方案中，本发明涉及制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法。这些颗粒通过纳米沉淀获得，该方法涉及：在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是聚合物的非溶剂；聚合物溶于第二溶剂中；通过向聚合物溶液中注入纳米颗粒分散体来诱导纳米沉淀。在一实施方案中，该第一溶剂和第二溶剂是至少部分可溶混的以及所述聚合物不溶于最终比例的第一和第二溶剂的溶液。在一实施方案中，该聚合物是热塑性聚合物。
在一实施方案中，本发明涉及制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法。这些颗粒通过纳米沉淀获得，该方法涉及：在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是聚合物的非溶剂；聚合物溶于第二溶剂中；通过向聚合物溶液中注入纳米颗粒分散体来诱导纳米沉淀。在一实施方案中，该第一溶剂和第二溶剂是至少部分可溶混的以及所述聚合物不溶于最终比例的第一和第二溶剂的溶液。在一实施方案中，该纳米颗粒是碳纳米管。
在本发明的一实施方案中，该方法获得了纳米复合珠，更具体地，获得了亚微的包封有碳纳米管的热塑性聚合物珠(submicronic thermoplasticpolymer beads encapsulating carbon nanotube)。
在本发明的一实施方案中，该过程获得了纳米复合珠，其包封有可以结合到聚合物母体中的纳米管。
在本发明的一实施方案中，纳米复合材料的制备方法不需要特别的装置例如挤出机或机械混合器。
附图说明
图1是获得亚微球形的包封有纳米颗粒的热塑性聚合物颗粒的相图。
图2是本发明的一实施方案中通过纳米沉淀获得的亚微的包封有碳纳米管的热塑性聚合物颗粒的扫描电子显微镜照片。
图3是获得亚微的包封有碳纳米管的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒的相图。纳米沉淀之前，通过胆酸钠稳定碳纳米管在水相中的初始分散体。
图4是获得亚微的包封有碳纳米管的PMMA颗粒的相图。纳米沉淀之前，通过十二烷基苯磺酸钠稳定碳纳米管在水相中的初始分散体。
图5是通过纳米沉淀获得的亚微的包封有碳纳米管的聚甲基丙烯酸酯PMMA颗粒乳液的照片：(a)在超速离心之前；以及(b)在超速离心之后。
图6是本发明的一实施方案中通过纳米沉淀获得的PMMA中的碳纳米管的分散体(1质量％的纳米管)的透射电子显微照片。
图7是本发明的一实施方案中通过纳米沉淀获得的PMMA中的碳纳米管的分散体(1质量％的纳米管)，在120℃退火30分钟后的透射电子显微照片。
图8是本发明的一实施方案中通过纳米沉淀获得的PMMA中的碳纳米管的分散体(1质量％的纳米管)的扫描电子显微照片。在离心之后，回收PMMA纳米复合物和碳纳米管并加热至高于PMMA的玻璃化转变温度的温度以熔化PMMA颗粒。样品的显微观察显示了碳纳米管分散良好。
发明详述
本发明涉及制备包封有纳米颗粒的热塑性聚合物亚微颗粒的方法，所述亚微颗粒通过纳米沉淀获得。纳米颗粒首先分散在聚合物的非溶剂中。然后将聚合物溶液混合到该碳纳米管分散体中从而使得它们可以被亚微的聚合物颗粒包封；通过不同的因素对此进行控制，例如聚合物溶液的初始组成、最终混合物中的溶剂：非溶剂比率、pH和温度。在本发明的一实施方案中，该纳米颗粒是碳纳米管。
包封的碳纳米管分散体是亚稳的并且以微细粉末形式来回收纳米复合材料，其中纳米填料处于无团聚状态且分散良好。以这种方式制备的纳米复合材料可以用常规方法(例如挤出)进行再加工。
与其他现有方法(例如“胶乳工艺”或“聚沉”)相比，本发明的纳米沉淀方法具有很多优势，例如高质量的碳纳米管分散、完成的速度和简易程度以及如下事实：其不需要特殊的混合设备。
在本发明的一实施方案中，纳米沉淀在严格的热力学和动力学条件下进行，其要求：
(i)溶剂的完全或部分可溶混性(即溶剂1和溶剂2)；
(ii)在所需的浓度，聚合物在溶剂2中的完全可溶性；
(iii)聚合物在最终比例的溶剂1和溶剂2的混合物中的不溶性。
如果不符合所述条件中的一个或多个将导致分层的聚合物或者聚合物保持可溶且不参与纳米沉淀。为了方便选择溶剂，使用溶解参数例如Hansen溶解参数和相应的溶剂曲线是有用的。使用该类溶解曲线，可以明确聚合物在溶剂2中的可溶性和它在溶剂1和2的最终比例的混合物中的不溶性以满足条件(ii)和(iii)。
在本发明的一实施方案中，碳纳米管分散于一种溶剂中，优选该溶剂不含聚合物(溶剂1)。可以使用本领域技术人员已知的任何方法进行碳纳米管的分散。在本发明的一实施方案中，使用超声和/或通过化学或物理作用(即通过共价键)的碳纳米管的官能作用进行分散。使用超声从而使得通过聚集体的和碳纳米管束的解聚来分离碳纳米管。碳纳米管的官能作用使得可以改变它们的表观化学性质以使它们和有机基体相容。碳纳米管在溶剂1中的分散体的简易程度和质量可以是选择该溶剂的一个标准，因为碳纳米管在热塑性聚合物中的分散体的最终质量取决于碳纳米管在热塑性聚合物的非溶剂中的初始分散质量。在本发明的一实施方案中，分别选择溶剂1中的碳纳米管的浓度和溶剂2中的聚合物的浓度从而得到所需的纳米复合材料。
令人惊奇的是，观察到：在一定的条件下，分散于溶剂1中的碳纳米管的存在使得可以制备包封有碳纳米管的热塑性聚合物亚微球形颗粒。为了制备这些包封有碳纳米管的热塑性聚合物亚微球形颗粒，除了以上所列的热塑性聚合物的纳米沉淀的条件外，优选碳纳米管的分散体在最终溶剂混合物中是稳定的。加入非常大比例(fraction)的聚合物溶液(热塑性聚合物在溶剂2中)的结果是，一方面不发生纳米沉淀，这是因为热塑性聚合物在溶剂混合物中是可溶的以及未获得热塑性聚合物亚微球形颗粒，另一方面，碳纳米管的分散体是不稳定的。加入显著比例(significant fraction)的聚合物溶液(热塑性聚合物在溶剂2中)导致系统含不溶性的热塑性聚合物和碳纳米管不稳定的分散体。除了以上所述的两种情况，注入较小比例的浓度较低的热塑性聚合物溶液获得包封有碳纳米管的热塑性聚合物亚微球形颗粒。加入和前一情况中相同的比例但具有较高浓度的热塑性聚合物溶液导致如下混合物，该混合物含：热塑性聚合物絮片、纳米颗粒聚集体和少量包封有碳纳米管的热塑性聚合物亚微球形颗粒。这些区别示出在图1中。显示了如果对本发明中所述过程参数没有很好的认识，则无法获得如下产物，该产物主要包含包封有碳纳米管的热塑性聚合物亚微球形颗粒。
每个溶剂体系具有其自身的相图。通过改变溶剂2中的初始聚合物浓度和最终比率[m溶剂1/(m溶剂1+m溶剂2)]制备多个测试混合物从而构建所述相图。对于每个测试，通过目视观察来表征所得体系。除了所述目视观察，通过纳米沉淀获得的聚合物颗粒可以通过本领域技术人员已知的多种技术来进行表征，例如通过光散射测量颗粒大小或通过电子显微镜确定颗粒大小和颗粒大小分布。
当碳纳米管初始分散于水中时，pH很大程度地影响了纳米复合材料(即包封有碳纳米管的热塑性聚合物亚微颗粒)的最终特征。在一个方面，pH的增加减小了颗粒大小的平均分布。在另一方面，如果纳米沉淀伴随了分层现象，观察到增加pH稳定了所形成的球形亚微颗粒。在本发明的一实施方案中，水性分散体的pH为7.0至14.0。在本发明的另一实施方案中，水性分散体的pH为9.0至12.0。
在本发明的一实施方案中，纳米复合材料的制备需要碳纳米管分散在第一溶剂(溶剂1)中。分散方法对于本领域技术人员而言是已知的。在本发明的一实施方案中，碳纳米管浓度为0.001至5质量％。在本发明的一实施方案中，碳纳米管浓度为0.1至2质量％。溶剂1通常选自热塑性聚合物的非溶剂。在本发明的一实施方案中，溶剂1是水。在本发明的一实施方案中，水性分散体的pH调节为7.0至14.0。在本发明的一实施方案中，水性分散体的pH调节为9.0至13.0。
热塑性聚合物溶解于第二溶剂(溶剂2)中。在本发明的一实施方案中，溶剂中的热塑性聚合物浓度为0.001至10质量％。在本发明的另一实施方案中，溶剂中的热塑性聚合物浓度为0.01至2质量％。在本发明的另一实施方案中，溶剂中的热塑性聚合物浓度为0.01至0.2质量％。
在本发明的一实施方案中，热塑性聚合物(由玻璃化转变温度大于15℃来定义)选自：烯类聚合物例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈或聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、含氟聚合物、含氯聚合物以及选自聚合物例如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酮、聚醚砜、聚醚、聚磷酸酯、聚噻吩和它们的衍生物，或一种它们的共聚物衍生物。
在不搅拌的条件下，将一个相加入另一个相中以引起纳米沉淀并获得包封有碳纳米管的亚微球形颗粒。从一个相至另一个相的转移速度可以是慢的或快的。在本发明的一实施方案中，转移速度是快的，这是因为显示出：包封有纳米颗粒的亚微球形聚合物颗粒的分散体在快速注入时更加稳定。
包含聚合物的相的体积为最终体积(即含聚合物的相和含纳米颗粒的相的总体积)的1至80％。在本发明的一实施方案中，含聚合物的相体积为最终体积的20至70％。在本发明的一实施方案中，将溶剂1(含碳纳米管)注入到溶剂2(含聚合物)中。
在本发明的一实施方案中，在纳米沉淀之后，最终体系的溶剂2(热塑性聚合物的第一溶剂)的蒸发增加了体系的稳定性，其在数小时至数天的范围变化。
在本发明的一实施方案中，通过纳米沉淀获得的乳液稳定性足够允许进行反应，例如纳米颗粒和热塑性聚合物的缩合、加成、取代、氧化反应、还原反应、环加成、自由基反应、或光化学反应，从而导致在纳米填料和纳米复合基体之间形成较强的界面——这是获得高性质纳米复合材料的关键参数。
溶剂中的碳纳米管分散体的初始质量直接影响最终纳米复合材料中的碳纳米管分散质量。根据本发明的实施方案，纳米沉淀具有以下效应：通过将碳纳米管包封在热塑性聚合物中“冷冻”碳纳米管的初始分散体。这引起了极大的关注，这是因为本领域技术人员已知的是：相比在热塑性聚合物中，更易在溶剂中精细分散碳纳米管。
本发明人观察到用于在溶剂中分散碳纳米管的溶液可以影响相图。这可以在利用物理的相互作用官能化碳纳米管时发生。例如，本发明人通过实验导出碳纳米管和PMMA的纳米沉淀的相图，首先通过使用胆酸钠稳定溶剂中的碳纳米管，以及其次通过使用十二烷基苯磺酸钠稳定溶剂中的碳纳米管(图3和4)。显示了与通过十二烷基苯磺酸钠初始稳定碳纳米管相比，当通过胆酸钠初始稳定碳纳米管时获得包封有碳纳米管的热塑性聚合物亚微颗粒的窗口期(window)较大。
通过本领域技术人员已知的手段可以回收纳米复合材料以对乳液进行去稳定化，所述手段例如超速离心(图5)。
碳纳米管在纳米复合材料中的最终分散质量可以通过本领域技术人员已知的手段进行评估，例如电子显微镜(例如透射电子显微镜(TEM)(图6)。
在碳纳米管分散体的质量无显著劣化的条件下，可对本发明的纳米复合材料进行加工。例如，根据本发明的一实施方案，在120℃时退火30分钟后的纳米复合物显示了和退火之前的纳米复合物相当的分散质量(图7)。该性质使得本发明的纳米复合材料可以用作“母炼胶(masterbatch)”，其通过常规成形手段(例如挤出)在不同的基体中被稀释。
将通过以下实施例更好地理解本发明方法；然而，这些实施例不限制本发明的范围。
使用图1所示的相图进行了以下实施例。
实施例1：
200mg PMMA(15000g.mol-1)溶解于125ml的丙酮中。
为了产生自发乳化，选择各溶液的比例以使其处于ouzo区(m丙酮/(m丙+m水)＝0.5；PMMA的最终质量分数＝0.001)中。实验中，将6.25ml的PMMA溶液快速注入到5ml水中以获得最终浓度为0.1质量％的亚微PMMA球形颗粒。获得呈混浊白色混合物形式的亚稳乳液。显微镜观察证实了在约100nm处的颗粒大小较窄的分布。这些结果通过光散射测量得到了证实。乳液至少稳定15个小时。
实施例2：
200mg PMMA(15000g.mol-1)溶解于125ml的丙酮中。
向先前的溶液(实施例1)中加入2mg碳纳米管以使碳纳米管的浓度(相对于PMMA)为1质量％。用超声波强处理碳纳米管/PMMA溶于丙酮的混合物以获得均匀的碳纳米管分散体。
为了产生自发乳化，选择各溶液的比例以使其处于ouzo区(m丙酮/(m丙+m水)＝0.5；PMMA的最终质量分数＝0.001)中。实验中，将6.25ml的PMMA/碳纳米管溶液快速注入到5ml水中以获得最终浓度为0.1质量％的亚微PMMA球形颗粒。观察到自发分层导致生成PMMA絮片，碳纳米管聚集在该PMMA絮片上。视觉上，溶液是非均匀的且通过显微镜观察证实了这一点。
实施例3：
200mg PMMA(15000g.mol-1)溶解于125ml的丙酮中。
通过对在100ml水中的2mg碳纳米管进行强超声波处理以获得碳纳米管的水性分散体；获得的最终浓度为0.002质量％。使用氢氧化钠将水相的pH调节为10。
为了产生自发乳化，选择各溶液的比例以使其处于ouzo区(m丙酮/(m丙+m水)＝0.5；PMMA的最终质量分数＝0.001)中。实验中，将6.25ml的PMMA溶液快速注入到5ml水性分散体中以获得最终浓度为0.1质量％的亚微PMMA球形颗粒。部分得到亚稳乳液。虽然部分混合物呈浅灰混浊混合物的形式，但观察到在PMMA絮片上聚集的碳纳米管。显微镜观察证实为非均匀的混合物。
实施例4：
200mg PMMA(15000g.mol-1)溶解于125ml的丙酮中。
在有4mg胆酸钠的条件下，通过对在100ml水中的2mg碳纳米管进行强超声波处理以获得碳纳米管的水性分散体；获得的最终浓度为0.002质量％。使用氢氧化钠将水相的pH调节为10。
为了产生自发乳化，选择各溶液的比例以使其处于ouzo区(m丙酮/(m丙+m水)＝0.5；PMMA的最终质量分数＝0.001)中。实验中，将6.25ml的PMMA溶液快速注入到5ml碳纳米管的水性分散体中以获得最终浓度为0.1质量％的亚微PMMA球形颗粒。获得呈浅灰混浊混合物形式的亚稳乳液。显微镜观察证实PMMA球形颗粒大小的较窄分布，其集中于100nm附近(图4)。通过扫描电子显微镜无法观察到碳纳米管，该趋势证明碳纳米管被PMMA包封。通过光散射测量证实了所观察的颗粒大小。所得的产物是PMMA和最高至1质量％的碳纳米管的纳米复合物。乳液至少稳定15个小时。在离心之后，回收PMMA纳米复合物和碳纳米管并加热至高于PMMA的玻璃化转变温度的温度以熔化PMMA颗粒。样品的显微观察显示了碳纳米管分散良好(图8)。
实施例5：
200mg PMMA(15000g.mol-1)溶解于125ml的丙酮中。
在有4mg十二烷基苯磺酸钠的条件下，通过对在100ml水中的2mg碳纳米管进行强超声波处理以获得碳纳米管的水性分散体；获得的最终浓度为0.002质量％。使用氢氧化钠将水相的pH调节为10。
选择各相的比例以获得比率m丙酮/(m丙酮+m水)＝0.5以及PMMA的最终质量分数＝0.001。实验中，将6.25ml的PMMA溶液快速注入到5ml水性分散体中以获得最终浓度为0.01质量％的亚微PMMA球形颗粒。观察到自发分层导致生成亚微PMMA颗粒和PMMA絮片，碳纳米管聚集在该PMMA絮片上。视觉上，溶液是非均匀的且通过显微镜观察证实了这一点。
实施例6：
1g PMMA(15000g.mol-1)溶解于125ml的丙酮中。
在有1.8mg十二烷基苯磺酸钠的条件下，通过对在100ml水中的0.9mg碳纳米管进行强超声波处理以获得碳纳米管的水性分散体；获得的最终浓度为0.0009质量％。使用氢氧化钠将水相的pH调节为10。
为了产生自发乳化，选择各溶液的比例以使其处于ouzo区(m丙酮/(m丙+m水)＝0.1；PMMA的最终质量分数＝0.001)中。实验中，将1.25ml的PMMA溶液快速注入到9ml碳纳米管的水性分散体中以获得最终浓度为0.1质量％的亚微PMMA球形颗粒。获得呈浅灰混浊混合物形式的亚稳乳液。通过扫描电子显微镜无法观察到碳纳米管，该趋势证明碳纳米管被PMMA包封。所得的产物是PMMA和最高至1质量％的碳纳米管的纳米复合物。
实施例7：
111mg PMMA(15000g.mol-1)溶解于125ml的丙酮中。
在有20mg胆酸钠的条件下，通过对在100ml水中的10mg碳纳米管进行强超声波处理以获得碳纳米管的水性分散体；获得的最终浓度为0.01质量％。使用氢氧化钠将水相的pH调节为10。
选择各相的比例以获得比率m丙酮/(m丙酮+m水)＝0.9；PMMA的最终质量分数＝0.001。实验中，将11.25ml的PMMA溶液快速注入到1ml水性分散体中以获得最终浓度为0.0质量％的亚微PMMA球形颗粒。PMMA保持可溶且未观察到亚微球形颗粒的形成。另外，碳纳米管分散体被去稳定化。
实施例9：
200mg PMMA(15000g.mol-1)溶解于125ml的丙酮中。
在有4mg胆酸钠条件下，通过对在100ml水中的2mg碳纳米管进行强超声波处理以获得碳纳米管的水性分散体；获得的最终浓度为0.002质量％。使用氢氧化钠将水相的pH调节为10。
为了产生自发乳化，选择各溶液的比例以使其处于ouzo区(m丙酮/(m丙+m水)＝0.5；PMMA的最终质量分数＝0.001)中。实验中，将5.0ml的碳纳米管的水性分散体快速注入到6.25ml PMMA溶液以获得最终浓度为0.1质量％的亚微PMMA球形颗粒。获得呈浅灰混浊混合物形式的亚稳乳液。显微镜观察证实了PMMA球形颗粒大小的较窄分布，其集中于100nm附近。通过光散射测量证实了所观察的颗粒大小。所得的产物是PMMA和最高至1质量％的碳纳米管的纳米复合物。乳液至少稳定15个小时。
实施例10：
200mg PMMA(15000g.mol-1)溶解于125ml的丙酮中。
在有12mg胆酸钠的条件下，通过对在100ml水中的4mg碳纳米管进行强超声波处理以获得碳纳米管的水性分散体；获得的最终浓度为0.004质量％。使用氢氧化钠将水相的pH调节为10。
为了产生自发乳化，选择各溶液的比例以使其处于ouzo区(m丙酮/(m丙+m水)＝0.5；PMMA的最终质量分数＝0.001)中。实验中，将6.25ml的PMMA溶液快速注入到5ml碳纳米管的水性分散体中以获得最终浓度为0.1质量％的亚微PMMA球形颗粒。获得呈浅灰混浊混合物形式的亚稳乳液。显微镜观察证实了PMMA球形颗粒大小的较窄分布，其集中于100nm附近。通过扫描电子显微镜不能观察到碳纳米管，该趋势证明碳纳米管被PMMA包封。通过光散射测量证实了所观察的颗粒大小。所得的产物是PMMA和最高至2质量％的碳纳米管的纳米复合物。
实施例11：
200mg PMMA(15000g.mol-1)溶解于125ml的丙酮中。
在有4mg胆酸钠条件下，通过对在100ml水中的2mg碳纳米管进行强超声波处理以获得碳纳米管的水性分散体；获得的最终浓度为0.002质量％。使用氢氧化钠将水相的pH调节为10。
选择各相的比例以获得比率m丙酮/(m丙酮+m水)＝0.5；PMMA的最终质量分数＝0.001。实验中，将6.25ml的PMMA溶液逐滴地加入到5ml碳纳米管的水性分散体中以获得最终浓度为0.1质量％的亚微PMMA球形颗粒。观察到分层导致生成PMMA絮片，碳纳米管聚集在该PMMA絮片上。视觉上，溶液是非均匀的，且通过显微镜观察证实这一点。进行类似的实验且在加入PMMA溶液期间搅拌碳纳米管的水性分散体得到了相同的结果。
实施例12：
200mg PMMA(15000g.mol-1)溶解于125ml的丙酮中。
通过对在127ml乙醇中的2mg碳纳米管进行强超声波处理以获得碳纳米管的水性分散体；获得的最终浓度为0.002质量％。
为了产生自发乳化，选择各溶液的比例以使其处于ouzo区(m丙酮/(m丙+m水)＝0.5；PMMA的最终质量分数＝0.001)中。实验中，将6.25ml的PMMA溶液快速注入到6.3ml的碳纳米管在乙醇中的分散体中以获得最终浓度为0.1质量％的亚微PMMA球形颗粒。获得呈浅灰混浊混合物形式的亚稳乳液。显微镜观察证实了PMMA球形颗粒大小的分布，其集中于500nm附近。然而，扫描电子显微镜示出了碳纳米管未如PMMA溶液注入到水相中的体系中那样有效地进行分散。这可能部分归因于以下事实：和乙醇相比较，丙酮和水是更加可溶混的。所得的产物是PMMA和最高至1质量％的碳纳米管的纳米复合物。
实施例13：
200mg PMMA(15000g.mol-1)溶解于125ml的丙酮中。
在有4mg胆酸钠的条件下，通过对在100ml水中的2mg碳纳米管进行强超声波处理以获得碳纳米管的水性分散体；获得的最终浓度为0.002质量％。使用氢氧化钠将水相的pH调节为9。
为了产生自发乳化，选择各溶液的比例以使其处于ouzo区(m丙酮/(m丙+m水)＝0.5；PMMA的最终质量分数＝0.001)中。实验中，将6.25ml的PMMA溶液快速注入到5ml的碳纳米管的水性分散体中以获得最终浓度为0.1质量％的亚微PMMA球形颗粒。获得呈浅灰混浊混合物形式的亚稳乳液。显微镜观察证实了PMMA球形颗粒大小的较窄分布，其集中于300nm附近。所得的产物是PMMA和最高至1质量％的碳纳米管的纳米复合物。乳液至少稳定15个小时。
Claims (41)
1.制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法，所述颗粒通过纳米沉淀获得；该方法包括；
a)在第一溶剂中分散纳米颗粒，所述溶剂是所述聚合物的非溶剂；
b)所述聚合物溶于第二溶剂中；以及
c)通过向纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液来诱导纳米沉淀。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述第一和第二溶剂是至少部分可溶混的以及所述聚合物不溶于最终比例的第一和第二溶剂的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述分散体是水性分散体。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述纳米填料处于无团聚状态。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述聚合物是热塑性聚合物。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述纳米颗粒是碳纳米管。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述水性分散体的pH在7.0至14.0之间变化。
8.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述水性分散体的pH在9.0至12.0之间变化。
9.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的浓度是0.001至5质量％。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的浓度是0.1至2质量％。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述聚合物的浓度为0.001至10质量％。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述聚合物的浓度为0.01至2质量％。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述聚合物的浓度为0.001至0.2质量％。
14.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度大于15℃。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物选自：烯类聚合物例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈或聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、含氟聚合物、含氯聚合物以及选自聚合物例如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酮、聚醚砜、聚醚、聚磷酸酯、聚噻吩和它们的衍生物，或一种它们的共聚物衍生物。
16.根据权利要求2的方法，其特征在于，当第一溶剂和第二溶剂混合时，所述第二溶剂的体积是总体积的1至80％。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，当第一溶剂和第二溶剂混合时，所述第二溶剂的体积是总体积的20至70％。
18.制备包封有纳米颗粒的聚合物亚微颗粒的方法，所述颗粒通过纳米沉淀获得；该方法包括；
a)在第一溶剂中分散纳米颗粒，该第一溶剂是所述聚合物的非溶剂；
b)所述聚合物溶于第二溶剂中；以及
c)通过向聚合物溶液中注入纳米颗粒分散体来诱导纳米沉淀。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，所述第一和第二溶剂是至少部分可溶混的以及所述聚合物不溶于最终比例的第一和第二溶剂的混合物。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，所述分散体是水性分散体。
21.根据权利要求19的方法，其特征在于，所述纳米填料处于无团聚状态。
22.根据权利要求19的方法，其特征在于，所述聚合物是热塑性聚合物。
23.根据权利要求19的方法，其特征在于，所述纳米颗粒是碳纳米管。
24.根据权利要求20的方法，其特征在于，所述水性分散体的pH在7.0至14.0之间变化。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于，所述水性分散体的pH在9.0至12.0之间变化。
26.根据权利要求19的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的浓度是0.001至5质量％。
27.根据权利要求26的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的浓度是0.1至2质量％。
28.根据权利要求18的方法，其特征在于，所述聚合物的浓度为0.001至10质量％。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于，所述聚合物的浓度为0.01至2质量％。
30.根据权利要求29的方法，其特征在于，所述聚合物的浓度为0.001至0.2质量％。
31.根据权利要求22的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度大于15℃。
32.根据权利要求31的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物选自：烯类聚合物例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈或聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、含氟聚合物、含氯聚合物以及选自聚合物例如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酮、聚醚砜、聚醚、聚磷酸酯、聚噻吩和它们的衍生物，或一种它们的共聚物衍生物。
33.根据权利要求19的方法，其特征在于，当第一溶剂和第二溶剂混合时，所述第二溶剂的体积是总体积的1至80％。
34.根据权利要求33的方法，其特征在于，当第一溶剂和第二溶剂混合时，所述第二溶剂的体积是总体积的20至70％。
35.包封有纳米颗粒的亚微聚合物颗粒，其可以通过权利要求1或18的方法获得，其特征在于，纳米填料处于无团聚状态。
36.根据权利要求35的亚微颗粒，其特征在于，所述聚合物是热塑性聚合物。
37.根据权利要求36的亚微颗粒，其特征在于，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度大于15℃。
38.根据权利要求37的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物选自：烯类聚合物例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈或聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、含氟聚合物、含氯聚合物以及选自聚合物例如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酮、聚醚砜、聚醚、聚磷酸酯、聚噻吩和它们的衍生物，或一种它们的共聚物衍生物。
39.根据权利要求35的亚微颗粒，其特征在于所述纳米颗粒是碳纳米管。
40.根据权利要求35的亚微颗粒在制备纳米颗粒增强材料中的用途。
41.根据权利要求40的用途，所述增强材料包括环氧树脂。
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