WO2010040218A1 - Matériaux nanocomposites et procédé de fabrication par nanoprécipitation - Google Patents

Matériaux nanocomposites et procédé de fabrication par nanoprécipitation Download PDF

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WO2010040218A1
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polymer
solvent
nanoparticles
carbon nanotubes
particles
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PCT/CA2009/001423
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English (en)
Inventor
Patrice Lucas
François GANACHAUD
Julien Aubry
Malvina Vaysse
Original Assignee
Nanoledge Inc.
Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.)
Ecole Nationale Supérieure De Chimie De Montpellier
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/08—Simple coacervation, i.e. addition of highly hydrophilic material

Definitions

  • the present invention relates, in general, the materials reinforced by nanoparticles.
  • the present invention also relates to submicron particles manufactured by dispersing carbon nanotubes in a polymer matrix by nanoprecipitation.
  • the nanoparticles generally have a size of at least two dimensions greater than or equal to one nanometer and less than 100 nanometers.
  • carbon nanotubes have a tubular shape with a graphene type structure.
  • the properties of carbon nanotubes have been extensively described in the past (R. Saito, G. Dresselhaus, MS Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes, Imperial College Press, London UK 1998, J.-B. Donnet, TK Wang JCM Peng, S. Rebouillat [eds.], Carbon Fibers, Marcel Dekker NY, USA 1998).
  • the state of the art lists two main types of carbon nanotubes: single-leaf carbon nanotubes (SWNTs) and multi-layer carbon nanotubes (MWNTs).
  • the diameter of nanotubes varies from about 0.4 to more than 3 nm for SWNTs and from about 1.4 to more than 100 nm for MWNTs (ZK Tang et al., Science 292, 2462 (2001); Ding, GQ Lu, Yan ZF, MA Wilson, J. Nanosci, Nanotechnol, 1, 7 (2001)).
  • Some studies have also demonstrated that the incorporation of carbon nanotubes into plastics makes it possible to improve their mechanical and electrical properties (MJ Biercuk et al, Appl Phys Lett, 80, 2767 (2002), D. Qian , EC Dickey, R. Andrews, T. Randell, Appl Phys Lett, 76, 2868 (2000)).
  • nanoparticles An application of the nanoparticles consists of adding them to a polymer matrix as an additive or reinforcing agent. Nevertheless, the transfer of the mechanical and electrical properties of the nanoparticles to the polymer matrices requires a very good dispersion of the nanoparticles. The more homogeneously dispersed the nanoparticles, the better the mechanical properties of the resulting nanocomposite material.
  • a method of preparation of nanocomposite materials is the "latex" technology.
  • the technique consists first of all in producing a dispersion of nanoparticles in aqueous phase using a surfactant.
  • a polymer latex is produced by stabilizing a polymer emulsion, also in aqueous phase, using a surfactant.
  • the mixture of these two aqueous phases leads after removal of the solvent by various techniques to obtain a nanocomposite material.
  • a nanocomposite material of multiwall carbon nanotubes in poly (styrene-butyl co-acrylate), obtained by a similar process, has been described by Dufresne et al. (A. Dufresne, M. Paillet, JL Putaux, R. Canet, F. Carmona, P. Delhaes, S. Cui, Processing and Characterization of Carbon Nanotube / Poly (styrene-butyl acrylate) Nanocomposites, Journal of Material Science , 37, 3915-3923 (2002)).
  • the nanocomposite material obtained had improved mechanical properties compared to the virgin copolymer.
  • the first step is to disperse the carbon nanotubes in a polymer solution.
  • the preceding mixture is precipitated in a non-solvent of the polymer. Carbon nanotubes are entrained in the precipitation of the polymer.
  • micrometric size polymer rods with a high form factor (typically greater than 5).
  • the inventors use the tilting of a solubilized polymer in a non-solvent to form spheres of sizes micrometric that they elongate in the form of micrometric rods by controlling the relative viscosities of the two phases and applying a controlled shear rate to the mixture.
  • fillers are added to the initially solubilized polymer before tilting and forming the loaded micron rods.
  • Nanoprecipitation is a method of preparing particles by a very simple method. This process is already used in the pharmaceutical field to prepare, in the absence of surfactants, principles in the form of a very fine powder powder (less than 0.5 ⁇ m) such as carotenoids or retinoids (US Pat. No. 4,522,743) or still in the field of inks to obtain pigments in similar forms (US Patent 5,624,467). This method has also been applied to obtain, without the use of surfactants, nanoparticles of poly (ethylene oxide-co-lactic acid) (US Pat. No. 5,766,635).
  • the solution containing the oil eg a thermoplastic polymer
  • the diffusion of water in the organic solvent leads to the supersaturation of the oil and the nucleation of the droplets. Diffused oil in the nearest droplets which has the effect of reducing the supersaturation and ending the nucleation phenomenon.
  • the present invention relates to the preparation of nanocomposite materials.
  • the present invention relates more particularly to a process for the preparation of submicron particles of thermoplastic polymer encapsulating nanoparticles.
  • the present invention relates more particularly to the manufacture of submicron spherical particles of thermoplastic polymer encapsulating nanoparticles according to a process for obtaining a nanocomposite material in the form of a very fine powder in which the nanometric charge is in the non-agglomerated state and very well dispersed.
  • the present invention relates to a method for producing submicron polymer particles encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said method comprising dispersing the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the solution comprising the polymer into the nanoparticle dispersion.
  • the present invention relates to a method for producing submicron polymer particles encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said process comprising dispersing the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the solution comprising the polymer into the nanoparticle dispersion.
  • the first solvent and the second solvent are at least partially miscible and the polymer is insoluble in a mixture of the first with the second solvent in the final proportions.
  • the present invention relates to a process for the manufacture of submicron particles of polymer encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said process comprising the dispersion of the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the solution comprising the polymer into the nanoparticle dispersion.
  • the dispersion is an aqueous dispersion.
  • the present invention relates to a method for producing submicron polymer particles encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said process comprising dispersing the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the solution comprising the polymer into the nanoparticle dispersion.
  • the nanoscale load is in the non-agglomerated state.
  • the present invention relates to a process for the manufacture of submicron particles of polymer encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said process comprising the dispersion of the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the solution comprising the polymer into the dispersion of nanoparticles.
  • the polymer is a thermoplastic polymer.
  • the present invention relates to a process for the manufacture of submicron particles of polymer encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said process comprising the dispersion of the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the solution comprising the polymer into the nanoparticle dispersion.
  • the nanoparticles constitute carbon nanotubes.
  • the present invention relates to a process for the manufacture of submicron particles of polymer encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said process comprising the dispersion of the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the solution comprising the polymer into the nanoparticle dispersion.
  • the first solvent and the second solvent are at least partially miscible and the polymer is insoluble in a mixture of the first with the second solvent in the final proportions.
  • the nanoscale load is in the non-agglomerated state.
  • the present invention relates to a method for producing submicron polymer particles encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said process comprising dispersing the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the solution comprising the polymer into the nanoparticle dispersion.
  • the first solvent and the second solvent are at least partially miscible and the polymer is insoluble in a mixture of the first with the second solvent in the final proportions.
  • the polymer is a thermoplastic polymer.
  • the present invention relates to a process for producing submicron polymer particles encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said process comprising dispersing the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the solution comprising the polymer into the nanoparticle dispersion.
  • the first solvent and the second solvent are at least partially miscible and the polymer is insoluble in a mixture of the first with the second solvent in the final proportions.
  • the nanoparticles constitute carbon nanotubes.
  • the present invention relates to a process for producing submicron polymer particles encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said process comprising dispersing the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the nanoparticle dispersion into the solution comprising the polymer.
  • the present invention relates to a method for producing submicron polymer particles encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said process comprising dispersing the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the nanoparticle dispersion into the solution comprising the polymer.
  • the first solvent and the second solvent are at least partially miscible and the polymer is insoluble in a mixture of the first with the second solvent in the final proportions.
  • the present invention relates to a method for producing submicron polymer particles encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said process comprising dispersing the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the nanoparticle dispersion into the solution comprising the polymer.
  • the dispersion is an aqueous dispersion.
  • the present invention relates to a method for producing submicron polymer particles encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said method comprising dispersing the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the nanoparticle dispersion into the solution comprising the polymer.
  • the nanoscale load is in the non-agglomerated state.
  • the present invention relates to a method for producing submicron polymer particles encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said process comprising dispersing the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the nanoparticle dispersion into the solution comprising the polymer.
  • the polymer is a thermoplastic polymer.
  • the present invention relates to a method for producing submicron polymer particles encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said method comprising dispersing the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the nanoparticle dispersion into the solution comprising the polymer.
  • the nanoparticles constitute carbon nanotubes.
  • the present invention relates to a method for the manufacture of submicron particles of polymer encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said process comprising the dispersion of the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the nanoparticle dispersion into the solution comprising the polymer.
  • the first solvent and the second solvent are at least partially miscible and the polymer is insoluble in a mixture of the first with the second solvent in the final proportions.
  • the nanoscale load is in the non-agglomerated state.
  • the present invention relates to a method for producing submicron polymer particles encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said process comprising dispersing the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the nanoparticle dispersion into the solution comprising the polymer.
  • the first solvent and the second solvent are at least partially miscible and the polymer is insoluble in a mixture of the first with the second solvent in the final proportions.
  • the polymer is a thermoplastic polymer.
  • the present invention relates to a method for producing submicron polymer particles encapsulating nanoparticles, said particles being obtained by nanoprecipitation, said process comprising dispersing the nanoparticles in a first solvent, said solvent being a non-solvent of the polymer; dissolving the polymer in a second solvent; and inducing said nanoprecipitation by flipping the nanoparticle dispersion into the solution comprising the polymer.
  • the first solvent and the second solvent are at least partially miscible and the polymer is insoluble in a mixture of the first with the second solvent in the final proportions.
  • the nanoparticles constitute carbon nanotubes.
  • the method makes it possible to obtain balls of nanocomposite materials, more particularly submicron thermoplastic polymer beads encapsulating carbon nanotubes.
  • the method makes it possible to obtain beads of nanocomposite materials encapsulating carbon nanotubes that can be diluted in a polymer matrix.
  • the method of manufacturing nanocomposite materials does not require specific equipment such as an extruder or a mechanical mixer.
  • Figure 1 is an illustration of a phase diagram for obtaining submicron spherical particles of thermoplastic polymer encapsulating nanoparticles.
  • Figure 2 is a photograph obtained by scanning electron microscopy of submicron particles of thermoplastic polymer encapsulating carbon nanotubes obtained by nanoprecipitation according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is an illustration of a phase diagram for obtaining submicron particles of polymethyl methacrylate (PMMA) encapsulating carbon nanotubes.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Figure 4 is an illustration of a phase diagram for obtaining submicron particles of PMMA encapsulating carbon nanotubes.
  • the initial dispersion of the carbon nanotubes in the aqueous phase before nanoprecipitation is stabilized by sodium dodecylbenzenesulphonate.
  • Figure 5 is a photograph of an emulsion of PMMA polymethacrylate submicron particles encapsulating carbon nanotubes obtained by nanoprecipitation: (a) before ultra-centrifugation; and (b) after ultracentrifugation.
  • FIG. 6 is a photo obtained by transmission electron microscopy of a dispersion of carbon nanotubes in PMMA (1% by mass of nanotubes) obtained by nanoprecipitation according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a photo obtained by transmission electron microscopy of a dispersion of carbon nanotubes in PMMA (1% by mass of nanotubes) obtained by nanoprecipitation according to one embodiment of the present invention, after annealing at 120 ° C for 30 minutes.
  • FIG. 8 is a photograph obtained by scanning electron microscopy of a dispersion of carbon nanotubes in PMMA (1% by mass of nanotubes) obtained by nanoprecipitation according to one embodiment of the present invention. After centrifugation, the nanocomposite of PMMA and carbon nanotubes was collected and heated to a temperature above the glass transition temperature of the PMMA to melt the PMMA particles. The microscopic observation of the sample shows a very good dispersion of the carbon nanotubes.
  • the present invention relates to a process for the preparation of submicron particles of thermoplastic polymer encapsulating nanoparticles, said submicron particles being obtained by nanoprecipitation.
  • the nanoparticles are previously dispersed in a non-solvent of the polymer.
  • a polymer solution is then mixed with this dispersion of carbon nanotubes thus enabling their encapsulation by controlled submicron size polymer particles, by controlling various factors such as the initial composition of the polymer solution, the solvent and non-solvent ratios. in the final mixture, the pH as well as the temperature.
  • the nanoparticles are carbon nanotubes.
  • the resulting encapsulated carbon nanotube dispersion is metastable and the nanocomposite material can be collected in the form of a very fine powder in which the nanometric charge is in the unagglomerated and very well dispersed state.
  • the nanocomposite material thus obtained is reprocessible using conventional processing techniques such as extrusion.
  • the nanoprecipitation strategy of the present invention has several advantages in comparison with existing ones (such as for example "latex technology” or “coagulation”), such as the very high quality of dispersion. carbon nanotubes obtained, the speed and ease of implementation and the fact of not requiring specific mixing devices.
  • the nanoprecipitation takes place under strict thermodynamic and kinetic conditions that require:
  • a non-compliance with one or more of the conditions results in a demixing of the polymer or the polymer remains soluble instead of participating in said nanoprecipitation.
  • solubility parameters such as Hansen solubility parameters and the corresponding solubility diagram.
  • the carbon nanotubes are dispersed in one of the solvents, preferably in the solvent that does not contain the polymer (solvent 1).
  • the dispersion of the carbon nanotubes can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the dispersion is achieved by the use of ultrasound and / or the functionalization of carbon nanotubes by physical or chemical interactions (ie by covalent bonds).
  • the use of ultrasound makes it possible to isolate the carbon nanotubes by disaggregating the aggregates and bundles of carbon nanotubes.
  • the functionalization of carbon nanotubes makes it possible to modify their apparent chemical nature and to make them compatible with organic matrices.
  • the ease and quality of the dispersion of the carbon nanotubes in the solvent 1 may be one of the criteria for selecting this solvent because the final quality of the dispersion of the carbon nanotubes in the thermoplastic polymer depends on the quality of the dispersion. initial carbon nanotubes in the non-solvent of the thermoplastic polymer.
  • the respective concentrations of carbon nanotubes in the solvent 1 and polymer in the solvent 2 are chosen so as to lead to the desired nanocomposite material.
  • thermoplastic polymer in the solvent 2 The addition of a very large fraction of polymer solution (thermoplastic polymer in the solvent 2) has the consequence that, on the one hand, the nanoprecipitation does not take place because the thermoplastic polymer is soluble in the solvent mixture and the Spherical submicron particles of thermoplastic polymer are not obtained and secondly, the dispersion of carbon nanotubes is destabilized.
  • the addition of a large fraction of polymer solution (thermoplastic polymer in the solvent 2) results in a system composed of insoluble thermoplastic polymer and a dispersion of destabilized carbon nanotubes.
  • thermoplastic polymer solution whose concentration is low makes it possible to obtain the submicron spherical particles of polymer thermoplastic encapsulating nanoparticles.
  • thermoplastic encapsulating nanoparticles These different are shown schematically in Figure 1. It appears that obtaining a product consisting mainly of submicron spherical particles of thermoplastic polymer encapsulating nanoparticles can not be done without a good control of the process parameters described in the present invention.
  • Each solvent system has a clean phase diagram.
  • Such a diagram is constructed by performing several mixing tests by varying the initial polymer concentration in the solvent 2 and the final ratio [m so i V ant i / (m S i + i i i n i n i n i n i n i n i n i n i 2 )] - each test, the resulting system is characterized by visual observation.
  • the polymer particles obtained by nanoprecipitation can be characterized by various techniques known to those skilled in the art such as measuring particle sizes by light diffraction or electron microscopy to obtain the particle size and the size distribution of the particles.
  • the pH strongly influences the final characteristics of the nanocomposite material (ie the submicron particles of thermoplastic polymer encapsulating the carbon nanotubes).
  • the increase in pH makes it possible to reduce the average particle size distribution.
  • the nanoprecipitation is accompanied by demixing, it has been observed that the increase in pH makes it possible to stabilize the submicron spherical particles formed.
  • the pH of the aqueous dispersion is between 7.0 and 14.0. In another embodiment of the present invention, the pH of the aqueous dispersion is between 9.0 and 12.0.
  • the manufacture of the nanocomposite material requires the dispersion of the carbon nanotubes in a first solvent (solvent 1). Dispersion methods are known to those skilled in the art. In one embodiment of the present invention, the concentration of carbon nanotubes is between 0.001 and 5% by weight. In another embodiment of the present invention, the concentration of carbon nanotubes is between 0.1 and 2% by weight.
  • the solvent 1 is typically selected from the non-solvents of the thermoplastic polymer. In one embodiment of the present invention, the solvent 1 is water. After dispersing the carbon nanotubes in water, the pH of the aqueous phase is adjusted to be between 7.0 and 14.0. In one embodiment of the present invention, the pH of the aqueous phase is adjusted to be between 9.0 and 13.0.
  • thermoplastic polymer is solubilized in a second solvent
  • solvent T solvent T
  • concentration of thermoplastic polymer in the solvent is between 0.001 and 10% by weight. In another embodiment of the present invention, the concentration of thermoplastic polymer in the solvent is between 0.01 and 2% by weight. In another embodiment of the present invention, the concentration of thermoplastic polymer in the solvent is between 0.01 and 0.2% by weight.
  • the thermoplastic polymer - defined by a glass transition temperature greater than 15 ° C - is selected from vinyl polymers such as a polyacrylate, a polymethacrylate, a polymethylmethacrylate, a polyethylacrylate , a polyacrylamide, a polyacrylonitrile, a polyethylene, a polypropylene, a fluorinated polymer, a chlorinated polymer or a polystyrene, or else, among the polymers such as a polycarbonate, a polyester, a polyamide, a polyether ketone, a polyether sulphone, a polyether, a polyphosphate, a polythiophene and their derivatives, or a derivative copolymer thereof.
  • vinyl polymers such as a polyacrylate, a polymethacrylate, a polymethylmethacrylate, a polyethylacrylate , a polyacrylamide, a polyacrylonitrile, a polyethylene, a polyprop
  • a phase is added in the second without stirring to proceed with the nanoprecipitation and thus obtain submicron spherical particles encapsulating the carbon nanotubes.
  • the transfer speed from one phase to another can be slow or fast. In one embodiment of the present invention, the transfer rate is fast because it appears that the dispersion of submicron spherical particles of polymer encapsulating nanoparticles is more stable in the case of rapid switching.
  • the volume of the phase containing the polymer is between 1 and
  • the volume of the phase containing the polymer is between 20 and 70% of the final volume.
  • the solvent 1 (containing the carbon nanotubes) is rocked into the solvent 2 (containing the polymer).
  • the evaporation of the solvent 2 (initial solvent of the thermoplastic polymer) of the final system after nanoprecipitation increases the stability of the system, thus from several hours to several days.
  • the stability of the emulsion obtained by nanoprecipitation is long enough to allow a reaction, such as, for example, condensation, addition, substitution, an oxidation reaction, a reaction. of reduction, cycloaddition, radical reaction, or photochemical reaction, between the nanoparticles and the thermoplastic polymer leading to a very strong interface between the nanoscale charge and the nanocomposite matrix - key parameter to obtain high performance nanocomposite materials.
  • a reaction such as, for example, condensation, addition, substitution, an oxidation reaction, a reaction. of reduction, cycloaddition, radical reaction, or photochemical reaction
  • the initial quality of the dispersion of the carbon nanotubes in the solvent 1 has a direct impact on the quality of the dispersion of the carbon nanotubes in the final nanocomposite material.
  • the nanoprecipitation has the effect of "freezing" the initial dispersion of the carbon nanotubes by encapsulating them in the thermoplastic polymer. This is of great interest because it is known to those skilled in the art that it is easier to finely disperse the carbon nanotubes in a solvent than in a thermoplastic polymer.
  • the inventors have observed that the solution adopted to obtain the dispersion of carbon nanotubes in the solvent 1 can influence the phase diagram. This is the case if the carbon nanotubes are functionalized by physical interactions.
  • the inventors have experimentally deduced the phase diagrams obtained by nanoprecipitation of carbon nanotubes and of PMMA with, in a first case, a stabilization of the carbon nanotubes in the solvent 1 by sodium cholate and in a second case, a stabilization of the carbon nanotubes in the solvent 1 with sodium dodecylbenzenesulphonate salt ( Figures 2 and 3).
  • thermoplastic polymer encapsulating carbon nanotubes It appears that the window for obtaining submicron particles of thermoplastic polymer encapsulating carbon nanotubes is wider when the carbon nanotubes are initially stabilized by sodium cholate than when they are initially stabilized by sodium dodecylbenzenesulphonate.
  • the nanocomposite material can be collected by the means known to those skilled in the art to destabilize an emulsion, such as ultracentrifugation ( Figure 5).
  • the quality of the final dispersion of the carbon nanotubes in the nanocomposite material can be evaluated by means known to those skilled in the art, such as electron microscopy (eg Transmission Electron Microscopy (TEM) ( Figure 6).
  • electron microscopy eg Transmission Electron Microscopy (TEM) ( Figure 6).
  • the nanocomposite materials of the present invention are processible without significant degradation of the quality of the dispersion of carbon nanotubes.
  • a nanocomposite material having been annealed at 120 ° C. for 30 minutes shows a quality of dispersion equivalent to that obtained before annealing (FIG. 7). This property allows the use of the nanocomposite materials of the present invention as "masterbatch" to be diluted in different matrices by conventional shaping means such as extrusion.
  • An aqueous dispersion of carbon nanotubes is obtained by intensive sonication of 2 mg of carbon nanotubes in 100 ml of water; a final concentration of 0.002% by weight is obtained.
  • the pH of the aqueous phase was adjusted to 10 with sodium hydroxide.
  • An aqueous dispersion of carbon nanotubes is obtained by its intensive cation of 2 mg of carbon nanotubes in 100 ml of water in the presence of 4 mg of sodium cholate; a final concentration of 0.002% by weight is obtained.
  • the pH of the aqueous phase was adjusted to 10 with sodium hydroxide.
  • An aqueous dispersion of carbon nanotubes is obtained by intensive sonication of 2 mg of carbon nanotubes in 100 ml of water in the presence of 4 mg of sodium dodecylbenzenesulphonate; a final concentration of 0.002% by weight is obtained.
  • the pH of the aqueous phase was adjusted to 10 with sodium hydroxide.
  • An aqueous dispersion of carbon nanotubes is obtained by intensive sonication of 0.9 mg of carbon nanotubes in 100 ml of water in the presence of 1.8 mg of sodium dodecylbenzenesulphonate; a final concentration of 0.0009% by weight is obtained.
  • the pH of the aqueous phase was adjusted to 10 with sodium hydroxide.
  • An aqueous dispersion of carbon nanotubes is obtained by intensive sonication of 10 mg of carbon nanotubes in 100 ml of water in the presence of 20 mg of sodium cholate; a final concentration of 0.01% by weight is obtained.
  • the pH of the aqueous phase was adjusted to 10 with sodium hydroxide.
  • 11.25 ml of the PMMA solution is rapidly swung into 1 ml of aqueous dispersion to obtain a final concentration of submicron PMMA spherical particles of 0.0% by weight.
  • PMMA remained soluble and the formation of submicron spherical particles was not observed.
  • the dispersion of carbon nanotubes has been destabilized.
  • An aqueous dispersion of carbon nanotubes is obtained by intensive sonication of 2 mg of carbon nanotubes in 100 ml of water in the presence of 4 mg of sodium cholate; a final concentration of 0.002% by weight is obtained.
  • the pH of the aqueous phase was adjusted to 10 with sodium hydroxide.
  • An aqueous dispersion of carbon nanotubes is obtained by intensive sonication of 4 mg of carbon nanotubes in 100 ml of water in the presence of 12 mg of sodium cholate; a final concentration of 0.004% by weight is obtained.
  • the pH of the aqueous phase was adjusted to 10 with sodium hydroxide.
  • aqueous dispersion of carbon nanotubes is obtained by intensive sonication of 2 mg of carbon nanotubes in 100 ml of water in the presence of 4 mg of sodium cholate; a final concentration of 0.002% by weight is obtained.
  • the pH of the aqueous phase was adjusted to 10 with sodium hydroxide.
  • a dispersion of carbon nanotubes is obtained by intensive sonication of 2 mg of carbon nanotubes in 127 ml of ethanol; a final concentration of 0.002% by weight is obtained.
  • An aqueous dispersion of carbon nanotubes is obtained by intensive sonication of 2 mg of carbon nanotubes in 100 ml of water in the presence of 4 mg of sodium cholate; a final concentration of 0.002% by weight is obtained.
  • the pH of the aqueous phase was adjusted to 9 with sodium hydroxide.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de particules submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanoparticules, lesdites particules submicroniques étant obtenues par nanoprécipitation. La présente invention concerne également les particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules obtenues par le procédé, et l'utilisation des particules submicroniques pour la fabrication de matériaux renforcés par des nanoparticules.

Description

Matériaux Nanocomposites et Procédé de Fabrication par
Nanoprécipitation
DOMAINE DE L'INVENTION
[0001] La présente invention concerne, d'une manière générale, les matériaux renforcés par des nanoparticules. La présente invention concerne également les particules submicroniques fabriquées par dispersion de nanotubes de carbone dans une matrice polymère par nanoprécipitation.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
[0002] Les nanoparticules ont généralement une taille d'au moins deux dimensions supérieure ou égale à un nanomètre et inférieure à 100 nanomètres. Par exemple, les nanotubes de carbone ont une forme tubulaire avec une structure de type graphène. Les propriétés des nanotubes de carbone ont été décrites de manière exhaustives dans le passé (R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus; Physical Properties of Carbon Nanotubes, Impérial Collège Press, London U.K. 1998; J. -B. Donnet, T. K. Wang, J. C. M. Peng, S. Rebouillat [édi.], Carbon Fibers, Marcel Dekker N.Y; USA 1998). L'état de l'art répertorie deux sortes principales de nanotubes de carbone: les nanotubes de carbone mono-feuillet (SWNTs) et les nanotubes de carbone multi-feuillets (MWNTs). Le diamètre des nanotubes varie d'environ 0,4 à plus que 3 nm pour les SWNTs et d'environ 1,4 à plus que 100 nm pour les MWNTs (Z. K. Tang et al., Science 292, 2462 (2001); R. G. Ding, G. Q. Lu, Z. F. Yan, M. A. Wilson, J. Nanosci. Nanotechnol. 1, 7 (2001)). Certains travaux ont également mis en évidence que l'incorporation de nanotubes de carbone dans des matières plastiques permet d'améliorer leurs propriétés mécaniques et électriques (M. J. Biercuk et al, Appl. Phys. Lett. 80, 2767 (2002); D. Qian, E. C. Dickey, R. Andrews, T. Randell, Appl. Phys. Lett. 76, 2868 (2000)). [0003] Une application des nanoparticules consiste à les ajouter à une matrice polymère en tant qu'additif ou agent renforçant. Néanmoins, le transfert des propriétés mécaniques et électriques des nanoparticules aux matrices polymères nécessite une très bonne dispersion des nanoparticules. Plus les nanoparticules sont dispersées de manière homogène, plus les propriétés mécaniques du matériau nanocomposite résultant sont bonnes.
[0004] Une méthode de préparation des matériaux nanocomposites, décrite de manière exhaustive, est la technologie « latex ». La technique consiste dans un premier temps à réaliser une dispersion de nanoparticules en phase aqueuse à l'aide d'un tensio-actif. Dans un deuxième temps, un latex de polymère est réalisé en stabilisant une émulsion de polymère, également en phase aqueuse, à l'aide d'un tensio- actif. Le mélange de ces deux phases aqueuses conduit après élimination du solvant par différentes techniques à l'obtention d'un matériau nanocomposite.
[0005] La préparation d'un nanocomposite de nanotubes de carbone multi- parois et de polystyrène en mélangeant un latex de polystyrène stabilisé par du SDS et une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone a été décrit par Yu et coll. (J. Yu, K. Lu, E. Sourty, N. Grossiord, C. E. Koning, J. Loos ; Characterization of Conductive Multiwall Carbon Nanotube/Polystyrene Composites Prepared by Latex Technology, Carbon, 45, 2897-2903 (2007)). Après avoir congelé le mélange obtenu dans de l'azote liquide et éliminé l'eau par lyophilisation, les auteurs ont obtenu un matériau nanocomposite électriquement conducteur.
[0006] Un matériau nanocomposite de nanotubes de carbone multi-parois dans du poly(styrène-co-acrylate de butyle), obtenu par un procédé similaire, a été décrit par Dufresne et coll. (A. Dufresne, M. Paillet, J. L. Putaux, R. Canet, F. Carmona, P. Delhaes, S. Cui ; Processing and Characterization of Carbon Nanotube/Poly(styrene-co- butyl acrylate) Nanocomposites, Journal of Material Science, 37, 3915-3923 (2002)). Le matériau nanocomposite obtenu présentait des propriétés mécaniques améliorées en comparaison avec le copolymère vierge.
[0007] La préparation d'un matériau nanocomposite par un procédé relativement similaire a été décrit par Zhang et coll. (W. Zhang, M. J. Yang ; Dispersion of Carbon Nanotubes in Polymer Matrix by in-situ Emulsion Polymerization, Journal of Material Science, 39, 4921-4922 (2004)). La différence principale de leur procédé à l'égard du procédé décrit par Yu et coll. réside dans le fait qu'au lieu de mélanger une dispersion de nanotubes de carbone à un latex de polymère, ils ont mélangé la dispersion de nanotubes de carbone avec la dispersion de monomère stabilisée par un tensio-actif et ont dans un deuxième temps amorcé la polymérisation en emulsion in-situ pour obtenir le latex.
[0008] La technologie de « coagulation » décrite par Winey et coll. (F. Du,
J. E. Fischer, K. I. Winey ; Coagulation Method for Preparing Single-Walled Carbon Nanotube/Poly(methyl methacrylate) Composites and Their Modulus, Electrical Conductivity, and Thermal Stability, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 41, 3333-3338 (2003); K. I. Winey, F. Du, R. Haggenmueller ; demande de brevet US 2006/0036018 Al ; K. I. Winey, F. Du, R. Haggenmueller, T. Kashiwagi ; demande de brevet US 2006/0036016 Al (2004)) permet d'obtenir des matériaux nanocomposites. La première étape consiste à disperser les nanotubes de carbone dans une solution de polymère. Dans un deuxième temps, la mixture précédente est précipitée dans un non-solvant du polymère. Les nanotubes de carbone sont entraînés dans la précipitation du polymère.
[0009] La demande PCT WO 2006/007393 Al de North Carolina State
University décrit une méthode basée sur un procédé proche de la coagulation pour préparer des baguettes de polymère de tailles micrométriques avec un facteur de forme élevé (typiquement supérieur à 5). Les inventeurs utilisent le basculement d'un polymère solubilisé dans un non-solvant pour former des sphères de tailles micrométriques qu'ils allongent sous forme de baguettes micrométriques en contrôlant les viscosités relatives des deux phases et en appliquant un taux de cisaillement contrôlé au mélange. Optionnellement, des charges sont ajoutées au polymère initialement solubilisé avant de procéder au basculement et à la formation des baguettes micrométriques chargées.
[0010] La nanoprécipitation est une méthode de préparation de particules par un procédé très simple. Ce procédé est déjà utilisé dans le domaine pharmaceutique pour préparer, en absence d'agents tensio-actifs, des principes sous forme de poudre pulvérulente très fine (inférieure à 0,5 μm) comme des caroténoïdes ou des rétinoïdes (Brevet US 4,522,743) ou encore dans le domaine des encres pour obtenir des pigments sous des formes similaires (Brevet US 5,624,467). Cette méthode a également été appliquée pour obtenir, sans utiliser d'agents tensio-actifs, des nanoparticules de poly(oxyde d'éthylène-co-acide lactique) (Brevet US 5,766,635).
[0011] La nanoprécipitation est décrite dans la publication : Vitale et Katz,
Langmuir, 2003, 19, 4105-4110. Les auteurs ont appelé le phénomène « effet Ouzo ». Ils ont établi pour la première fois le diagramme de phase de la nanoprécipitation et ont proposée une explication du phénomène par un procédé de nucléation liquide-liquide. Le phénomène prend place en ajoutant dans l'eau un mélange d'un solvant totalement miscible à l'eau et d'une huile hydrophobe - et éventuellement de l'eau - générant ainsi des petites gouttelettes stables, qui sont formées même en absence de tensio-actif (Ganachaud et Katz, ChemPhysChem, 2005, 6, 205-219). L'émulsion sans tensio-actif est dite « métastable » car elle reste stable pendant plusieurs heures ou plusieurs jours selon la composition du système. La nanoprécipitation peut également prendre place en utilisant deux solvants organiques.
[0012] Quand la solution contenant l'huile (e.g. un polymère thermoplastique) est ajouté dans l'eau, la diffusion de l'eau dans le solvant organique conduit à la sursaturation de l'huile et à la nucléation des gouttelettes. L'huile diffuse dans les gouttelettes les plus proches ce qui a pour effet de diminuer la sursaturation et mettre fin au phénomène de nucléation.
OBJET DE L'INVENTION
[0013] La présente invention concerne la préparation de matériaux nanocomposites.
[0014] La présente invention concerne plus particulièrement un procédé pour la préparation de particules submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanoparticules.
[0015] La présente invention concerne plus particulièrement la fabrication de particules sphériques submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanoparticules selon un procédé permettant d'obtenir un matériau nanocomposite sous forme de poudre très fine dans lequel la charge nanométrique est à l'état non aggloméré et très bien dispersé.
[0016] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la solution comprenant le polymère dans la dispersion de nanoparticules.
[0017] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la solution comprenant le polymère dans la dispersion de nanoparticules. Dans un mode de réalisation, le premier solvant et le deuxième solvant sont au moins partiellement miscibles et le polymère est insoluble dans un mélange du premier avec le deuxième solvant dans les proportions finales.
[0018] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la solution comprenant le polymère dans la dispersion de nanoparticules. Dans un mode de réalisation, la dispersion est une dispersion aqueuse.
[0019] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la solution comprenant le polymère dans la dispersion de nanoparticules. Dans un mode de réalisation, la charge nanométrique est à l'état non-aggloméré.
[0020] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la solution comprenant le polymère dans la dispersion de nanoparticules. Dans un mode de réalisation, le polymère est un polymère thermoplastique.
[0021] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la solution comprenant le polymère dans la dispersion de nanoparticules. Dans un mode de réalisation, les nanoparticules constituent de nanotubes de carbone.
[0022] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la solution comprenant le polymère dans la dispersion de nanoparticules. Dans un mode de réalisation, le premier solvant et le deuxième solvant sont au moins partiellement miscibles et le polymère est insoluble dans un mélange du premier avec le deuxième solvant dans les proportions finales. Dans un mode de réalisation, la charge nanométrique est à l'état non-aggloméré.
[0023] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la solution comprenant le polymère dans la dispersion de nanoparticules. Dans un mode de réalisation, le premier solvant et le deuxième solvant sont au moins partiellement miscibles et le polymère est insoluble dans un mélange du premier avec le deuxième solvant dans les proportions finales. Dans un mode de réalisation, le polymère est un polymère thermoplastique.
[0024] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la solution comprenant le polymère dans la dispersion de nanoparticules. Dans un mode de réalisation, le premier solvant et le deuxième solvant sont au moins partiellement miscibles et le polymère est insoluble dans un mélange du premier avec le deuxième solvant dans les proportions finales. Dans un mode de réalisation, les nanoparticules constituent de nanotubes de carbone.
[0025] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la dispersion de nanoparticules dans la solution comprenant le polymère.
[0026] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la dispersion de nanoparticules dans la solution comprenant le polymère. Dans un mode de réalisation, le premier solvant et le deuxième solvant sont au moins partiellement miscibles et le polymère est insoluble dans un mélange du premier avec le deuxième solvant dans les proportions finales.
[0027] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la dispersion de nanoparticules dans la solution comprenant le polymère. Dans un mode de réalisation, la dispersion est une dispersion aqueuse.
[0028] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la dispersion de nanoparticules dans la solution comprenant le polymère. Dans un mode de réalisation, la charge nanométrique est à l'état non-aggloméré.
[0029] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la dispersion de nanoparticules dans la solution comprenant le polymère. Dans un mode de réalisation, le polymère est un polymère thermoplastique. [0030] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la dispersion de nanoparticules dans la solution comprenant le polymère. Dans un mode de réalisation, les nanoparticules constituent de nanotubes de carbone.
[0031] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la dispersion de nanoparticules dans la solution comprenant le polymère. Dans un mode de réalisation, le premier solvant et le deuxième solvant sont au moins partiellement miscibles et le polymère est insoluble dans un mélange du premier avec le deuxième solvant dans les proportions finales. Dans un mode de réalisation, la charge nanométrique est à l'état non-aggloméré.
[0032] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la dispersion de nanoparticules dans la solution comprenant le polymère. Dans un mode de réalisation, le premier solvant et le deuxième solvant sont au moins partiellement miscibles et le polymère est insoluble dans un mélange du premier avec le deuxième solvant dans les proportions finales. Dans un mode de réalisation, le polymère est un polymère thermoplastique. [0033] Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant la dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; la dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et induire ladite nanoprécipitation en basculant la dispersion de nanoparticules dans la solution comprenant le polymère. Dans un mode de réalisation, le premier solvant et le deuxième solvant sont au moins partiellement miscibles et le polymère est insoluble dans un mélange du premier avec le deuxième solvant dans les proportions finales. Dans un mode de réalisation, les nanoparticules constituent de nanotubes de carbone.
[0034] Dans un mode de réalisation de la présente invention, le procédé permet l'obtention de billes de matériaux nanocomposites, plus particulièrement des billes de polymère thermoplastique submicroniques encapsulant des nanotubes de carbone.
[0035] Dans un mode de réalisation de la présente invention, le procédé permet l'obtention de billes de matériaux nanocomposites encapsulant des nanotubes de carbone pouvant être diluées dans une matrice polymère.
[0036] Dans un mode de réalisation de la présente invention, le procédé de fabrication de matériaux nanocomposites ne requiert pas d'équipement spécifique tel qu'une extrudeuse ou un mélangeur mécanique.
DESCRIPTION DES FIGURES
[0037] La Figure 1 est une illustration d'un diagramme de phase d'obtention des particules sphériques submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanoparticules. [0038] La Figure 2 est une photo obtenue par microscopie électronique à balayage de particules submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanotubes de carbone obtenus par nanoprécipitation selon un mode de réalisation de la présente invention.
[0039] La Figure 3 est une illustration d'un diagramme de phase d'obtention des particules submicroniques de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) encapsulant des nanotubes de carbone. La dispersion initiale des nanotubes de carbone dans la phase aqueuse avant nanoprécipitation est stabilisée par du cholate de sodium.
[0040] La Figure 4 est une illustration d'un diagramme de phase d'obtention des particules submicroniques de PMMA encapsulant des nanotubes de carbone. La dispersion initiale des nanotubes de carbone dans la phase aqueuse avant nanoprécipitation est stabilisée par du dodécylbenzènesulfonate de sodium.
[0041] La Figure 5 est une photo d'une émulsion de particules submicroniques de polyméthacrylate de PMMA encapsulant des nanotubes de carbone obtenu par nanoprécipitation : (a) avant ultra-centrifugation; et (b) après ultra- centrifugation.
[0042] La Figure 6 est une photo obtenue par microscopie électronique à transmission d'une dispersion de nanotubes de carbone dans le PMMA (1% en masse de nanotubes) obtenue par nanoprécipitation selon un mode de réalisation de la présente invention.
[0043] La Figure 7 est une photo obtenue par microscopie électronique à transmission d'une dispersion de nanotubes de carbone dans le PMMA (1% en masse de nanotubes) obtenue par nanoprécipitation selon un mode de réalisation de la présente invention, après recuit à 120°C pendant 30 minutes. [0044] La Figure 8 est une photo obtenue par microscopie électronique à balayage d'une dispersion de nanotubes de carbone dans le PMMA (1% en masse de nanotubes) obtenue par nanoprécipitation selon un mode de réalisation de la présente invention. Après centrifugation, le nanocomposite de PMMA et nanotubes de carbone a été recueilli et chauffé à une température supérieure à la température de transition vitreuse du PMMA pour fondre les particules de PMMA. L'observation microscopique de l'échantillon montre une très bonne dispersion des nanotubes de carbone.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
[0045] La présente invention concerne un procédé pour la préparation de particules submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanoparticules, lesdites particules submicroniques étant obtenues par nanoprécipitation. Les nanoparticules sont préalablement dispersées dans un non-solvant du polymère. Une solution de polymère est ensuite mélangée à cette dispersion de nanotubes de carbone permettant ainsi leur encapsulation par des particules de polymère de taille submicronique contrôlée, en maîtrisant différents facteurs tels que la composition initiale de la solution de polymère, les ratios de solvant et de non-solvant dans le mélange final, le pH ainsi que la température. Dans un mode de réalisation de la présente invention, les nanoparticules sont des nanotubes de carbone.
[0046] La dispersion de nanotubes de carbone encapsulés résultante est métastable et le matériau nanocomposite peut être recueilli sous forme de poudre très fine dans lequel la charge nanométrique est à l'état non aggloméré et très bien dispersé. Le matériau nanocomposite ainsi obtenu est reprocessible en utilisant les techniques de mise en œuvre classiques comme l'extrusion.
[0047] La stratégie de nanoprécipitation de la présente invention présente plusieurs avantages en comparaison avec celles existantes (comme par exemple la « technologie latex » ou la « coagulation »), tel que la très haute qualité de dispersion des nanotubes de carbone obtenue, la rapidité et la facilité de mise en œuvre et le fait de ne pas nécessiter d'appareils de mélanges spécifiques.
[0048] Dans un mode de réalisation de la présente invention, la nanoprécipitation a lieu dans des conditions thermodynamiques et cinétiques strictes qui requièrent :
[0049] (i) la miscibilité totale ou partielle des solvants (i.e. solvant 1 avec le solvant 2) ;
[0050] (ii) la solubilité essentiellement totale du polymère dans le solvant
2 aux concentrations désirées ;
[0051] (iii) l'insolubilité du polymère dans le mélange de solvant 1 avec le solvant 2 dans les proportions finales.
[0052] Une non-conformité à une ou plusieurs des conditions résulte à une démixion du polymère ou le polymère demeure soluble au lieu de participer à ladite nanoprécipitation. Pour faciliter la sélection du solvant, il est utile de se reposer sur les paramètres de solubilité comme les paramètres de solubilité de Hansen et le diagramme de solubilité correspondant. En s 'appuyant sur un tel diagramme de solubilité, il est possible de définir la solubilité du polymère dans le solvant 2 et son insolubilité dans le mélange de solvants 1 et 2 dans les proportions finales pour ainsi remplir les conditions (ii) et (iii).
[0053] Dans un mode de réalisation de la présente invention, les nanotubes de carbone sont dispersés dans l'un des solvants, de préférence dans le solvant ne contenant pas le polymère (solvant 1). La dispersion des nanotubes de carbone peut être réalisée par n'importe quelle méthode connue de l'homme de l'art. Dans un mode de réalisation de la présente invention, la dispersion est réalisée par l'utilisation d'ultrasons et/ou la fonctionnalisation des nanotubes de carbone par interactions physiques ou chimiques (i.e. par liaisons covalentes). L'utilisation d'ultrasons permet d'isoler les nanotubes de carbone en désagglomérant les agrégats et les fagots de nanotubes de carbone. La fonctionnalisation des nanotubes de carbone permet de modifier leur nature chimique apparente et de les rendre compatibles avec des matrices organiques. La facilité et la qualité de la dispersion des nanotubes de carbone dans le solvant 1 peuvent être l'un des critères de sélection de ce solvant car la qualité finale de la dispersion des nanotubes de carbone dans le polymère thermoplastique dépend de la qualité de la dispersion initiale des nanotubes de carbone dans le non-solvant du polymère thermoplastique. Dans un mode de réalisation de la présente invention, les concentrations respectives de nanotubes de carbone dans le solvant 1 et de polymère dans le solvant 2 sont choisies de manière à mener au matériau nanocomposite désiré.
[0054] De façon surprenante, il a été observé que la présence de nanotubes de carbone dispersés dans le solvant 1 permet dans certaines conditions de fabriquer des particules sphériques submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanotubes de carbone. Pour fabriquer ces particules sphériques submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanotubes de carbone, outre les critères énumérés ci-dessus concernant la nanoprécipitation du polymère thermoplastique, avantageusement, la dispersion des nanotubes de carbone est stable dans le mélange final de solvant. L'addition d'une fraction très importante de solution de polymère (polymère thermoplastique dans le solvant 2) a pour conséquence que d'une part, la nanoprécipitation n'a pas lieu car le polymère thermoplastique est soluble dans le mélange de solvants et les particules sphériques submicroniques de polymère thermoplastique ne sont pas obtenues et d'autre part, la dispersion de nanotubes de carbone est déstabilisée. L'addition d'une fraction importante de solution de polymère (polymère thermoplastique dans le solvant 2) résulte en un système composé de polymère thermoplastique insoluble et d'une dispersion de nanotubes de carbone déstabilisée. Outre les deux domaines décrits ci-dessus, le basculement d'une fraction moins importante d'une solution polymère thermoplastique dont la concentration est faible permet d'obtenir les particules sphériques submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanoparticules. L'ajout d'une fraction identique au dernier cas de solution de polymère thermoplastiques, mais de concentration supérieure, résultent en des mélanges composés de flocons de polymère thermoplastique, d'agrégats de nanoparticules et d'une quantité minoritaire de particules sphériques submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanoparticules. Ces différents sont schématisés à la Figure 1. Il apparaît que l'obtention d'un produit majoritairement composé de particules sphériques submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanoparticules ne peut se faire sans une bonne maîtrise des paramètres du procédé décrits dans la présente invention.
[0055] Chaque système de solvants possède un diagramme de phase propre.
Un tel diagramme est construit en faisant plusieurs essais de mélange en faisant varier la concentration initiale en polymère dans le solvant 2 et le ratio final [msoiVant i / (mSoivant i + nisoivant 2)]- Pour chaque essai, le système résultant est caractérisé par observation visuelle. Outre cette observation visuelle, les particules de polymère obtenues par nanoprécipitation peuvent être caractérisées par différentes techniques connue de l'homme de l'art comme la mesure de tailles de particules par diffraction de lumière ou par la microscopie électronique pour obtenir la taille des particules et la distribution de taille des particules.
[0056] Quand les nanotubes de carbone sont initialement dispersés dans l'eau, le pH influence fortement les caractéristiques finales du matériau nanocomposite (i.e. les particules submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant les nanotubes de carbone). D'une part, l'augmentation du pH permet de diminuer la distribution moyenne de la taille des particules. D'autre part, dans le cas où la nanoprécipitation est accompagnée de démixion, il a été observé que l'augmentation du pH permet de stabiliser les particules sphériques submicroniques formées. Dans un mode de réalisation de la présente invention, le pH de la dispersion aqueuse est compris entre 7,0 et 14,0. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, le pH de la dispersion aqueuse est compris entre 9,0 et 12,0. [0057] Dans un mode de réalisation de la présente invention, la fabrication du matériau nanocomposite requiert la dispersion des nanotubes de carbone dans un premier solvant (solvant 1). Les méthodes de dispersion sont connues de l'homme de l'art. Dans un mode de réalisation de la présente invention, la concentration en nanotubes de carbone est comprise entre 0,001 et 5 % en masse. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, la concentration en nanotubes de carbone est comprise entre 0,1 et 2 % en masse. Le solvant 1 est typiquement sélectionné parmi les non-solvants du polymère thermoplastique. Dans un mode de réalisation de la présente invention, le solvant 1 est de l'eau. Après dispersion des nanotubes de carbone dans l'eau, le pH de la phase aqueuse est ajusté pour être compris entre 7,0 et 14,0. Dans un mode de réalisation de la présente invention, le pH de la phase aqueuse est ajusté pour être compris entre 9,0 et 13,0.
[0058] Le polymère thermoplastique est solubilisé dans un second solvant
(solvant T). Dans un mode de réalisation de la présente invention, la concentration en polymère thermoplastique dans le solvant est comprise entre 0,001 et 10 % en masse. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, la concentration en polymère thermoplastique dans le solvant est comprise entre 0,01 et 2 % en masse. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, la concentration en polymère thermoplastique dans le solvant est comprise entre 0,01 et 0,2 % en masse.
[0059] Dans un mode de réalisation de la présente invention, le polymère thermoplastique - défini par une température de transition vitreuse supérieure à 15°C - est sélectionné parmi les polymères vinyliques tel qu'un polyacrylate, un polyméthacrylate, un polyméthylméthacrylate, un polyéthylacrylate, un polyacrylamide, un polyacrylonitrile, un polyethylène, un polypropylène, un polymère fluoré, un polymère chloré ou un polystyrène, ou encore, parmi les polymères tel qu'un polycarbonate, un polyester, un polyamide, un polyéther cétone, un polyéther sulfone, un polyéther, un polyphosphate, un polythiophène et leurs dérivés, ou un de leur dérivé copolymère. [0060] Une phase est additionnée dans la seconde sans agitation pour procéder à la nanoprécipitation et ainsi obtenir des particules sphériques submicroniques encapsulant les nanotubes de carbone. La vitesse de transfert d'une phase dans l'autre peut être lente ou rapide. Dans un mode de réalisation de la présente invention, la vitesse de transfert est rapide car il apparaît que la dispersion de particules sphériques submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules est plus stable dans le cas d'un basculement rapide.
[0061] Le volume de la phase contenant le polymère est compris entre 1 et
80% du volume final (i.e. volume total de la phase contenant le polymère et de la phase contenant les nanoparticules). Dans un mode de réalisation de la présente invention, le volume de la phase contenant le polymère est compris entre 20 et 70% du volume final. Dans un mode de réalisation de la présente invention, le solvant 1 (contenant les nanotubes de carbone) est basculé dans le solvant 2 (contenant le polymère).
[0062] Dans un mode de réalisation de la présente invention, l'évaporation du solvant 2 (solvant initial du polymère thermoplastique) du système final après nanoprécipitation, permet d'augmenter la stabilité du système, passant ainsi de plusieurs heures à plusieurs jours.
[0063] Dans un mode de réalisation de la présente invention, la stabilité de l'émulsion obtenue par nanoprécipitation est suffisamment longue pour permettre une réaction, comme par exemple une condensation, une addition, une substitution, une réaction d'oxydation, une réaction de réduction, une cycloaddition, une réaction radicalaire, ou une réaction photochimique, entre les nanoparticules et le polymère thermoplastique menant à une interface très forte entre la charge nanométrique et la matrice du nanocomposite - paramètre clé pour obtenir des matériaux nanocomposites à hautes performances. [0064] La qualité initiale de la dispersion des nanotubes de carbone dans le solvant 1 a un impact direct sur la qualité de la dispersion des nanotubes de carbone dans le matériau nanocomposite final. La nanoprécipitation, selon un mode de réalisation de la présente invention, a pour effet de « geler » la dispersion initiale des nanotubes de carbone en les encapsulant dans le polymère thermoplastique. Ceci est d'un grand intérêt car il est connu de l'homme de l'art qu'il est plus aisé de finement disperser les nanotubes de carbone dans un solvant que dans un polymère thermoplastique.
[0065] Les inventeurs ont observé que la solution adoptée pour obtenir la dispersion de nanotubes de carbone dans le solvant 1 peut influencer le diagramme de phase. C'est le cas si les nanotubes de carbone sont fonctionnalisés par interactions physiques. A titre d'exemple, les inventeurs ont déduit expérimentalement les diagrammes de phases obtenus par nanoprécipitation de nanotubes de carbone et de PMMA avec dans un premier cas, une stabilisation des nanotubes de carbone dans le solvant 1 par du cholate de sodium et dans un deuxième cas, une stabilisation des nanotubes de carbone dans le solvant 1 par du sel de dodécylbenzènesulfonate de sodium (Figures 2 et 3). Il apparaît que la fenêtre d'obtention des particules submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant les nanotubes de carbone est plus large lorsque les nanotubes de carbone sont initialement stabilisés par le cholate de sodium que lorsqu'ils sont initialement stabilisés par le dodécylbenzènesulfonate de sodium.
[0066] Le matériau nanocomposite peut être recueilli par les moyens connus de l'homme de l'art pour déstabiliser une émulsion, comme par exemple l'ultra- centrifugation (Figure 5).
[0067] La qualité de la dispersion finale des nanotubes de carbone dans le matériau nanocomposite peut être évaluée par les moyens connus de l'homme de l'art, tel que la microscopie électronique (e.g. la microscopie électronique à transmission (MET) (Figure 6).
[0068] Les matériaux nanocomposites de la présente invention sont processibles sans dégradation significative de la qualité de la dispersion des nanotubes de carbone. Par exemple, selon un mode de réalisation de la présente invention, un matériau nanocomposite ayant subi un recuit à 12O0C pendant 30 minutes montre une qualité de dispersion équivalente à celle obtenue avant recuit (Figure 7). Cette propriété permet l'utilisation des matériaux nanocomposites de la présente invention comme « masterbatch » pour être dilué dans différentes matrices par des moyens de mise en forme classiques tels que l'extrusion.
[0069] Le procédé selon l'invention sera mieux compris grâce aux exemples exposés ci-après, qui ne limitent toutefois pas la portée de l'invention.
[0070] Les exemples suivants ont été menés en s 'appuyant sur le diagramme de phase tel qu'illustré à la Figure 1.
[0071] Exemple 1 :
[0072] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g.mol"1) sont solubilisés dans
125 ml d'acétone.
[0073] Pour réaliser l'émulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo (macétone / (niacétone + nieau) = 0,5 ; fraction massique finale de PMMA = 0,001). Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 5 ml d'eau pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une émulsion métastable sous la forme d'un mélange blanc turbide est obtenue. Les observations microscopiques confirment une distribution étroite de la taille des particules centrée autour de 100 nm. Ces résultats sont confirmés par les mesures de diffusion de lumière. L'émulsion était stable pendant au minimum 15 heures.
[0074] Exemple 2 :
[0075] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g.mol'1) sont solubilisés dans
125 ml d'acétone.
[0076] 2 mg de nanotubes de carbone ont été ajoutés à la solution précédente (Exemple 1) pour obtenir une concentration en nanotubes de carbone par rapport au PMMA de 1% en masse. Le mélange de nanotubes de carbone / PMMA dans l'acétone a été soniqué intensivement jusqu'à obtenir une dispersion homogène des nanotubes de carbone.
[0077] Pour réaliser l'émulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo (macétone / (macétone + irieau) = 0,5; fraction massique finale de PMMA = 0,001). Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMA/nanotubes de carbone sont rapidement basculés dans 5 ml d'eau pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une démixion spontanée est observée menant à des flocons de PMMA sur lesquels s'agrègent des nanotubes de carbone. Visuellement, la solution apparaît hétérogène et ceci est confirmé par les observations microscopiques.
[0078] Exemple 3 :
[0079] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g.mol"1) sont solubilisés dans
125 ml d'acétone.
[0080] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 2 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau; une concentration finale de 0,002 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 10 par de la soude.
[0081] Pour réaliser Pémulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo (nWone / (nWone + meau) = 0,5; fraction massique finale de PMMA = 0,001). Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 5 ml de dispersion aqueuse pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1 % en masse. Une émulsion métastable est partiellement obtenue. Bien qu'une partie du mélange soit sous la forme d'un mélange gris clair turbide, des flocons de PMMA sur lesquels s'agrègent des nanotubes de carbone sont également observés. Les observations microscopiques confirment l'hétérogénéité de ce mélange.
[0082] Exemple 4 :
[0083] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g.mol'1) sont solubilisés dans
125 ml d'acétone.
[0084] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par soni cation intensive de 2 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau en présence de 4 mg de cholate de sodium; une concentration finale de 0,002 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 10 par de la soude.
[0085] Pour réaliser l'émulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo (macétOne / (macétone + nieau) = 0,5; fraction massique finale de PMMA = 0,001). Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 5 ml de dispersion aqueuse de nanotubes de carbone pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une émulsion métastable sous la forme d'un mélange gris clair turbide est obtenue. Les observations microscopiques confirment une distribution étroite de la taille des particules sphériques de PMMA centrée autour de 100 nm (Figure 4). Il apparaît en microscopie électronique à balayage que les nanotubes de carbone ne sont pas visibles ce qui tend à confirmer leur encapsulation par le PMMA. Les résultats observés pour la taille des particules sont confirmés par les mesures de diffusion de lumière. Le produit obtenu est un matériau nanocomposite de PMMA et de nanotubes de carbone à hauteur de 1% en masse. L'émulsion était stable pendant au minimum 15 heures. Après centrifugation, le nanocomposite de PMMA et nanotubes de carbone a été recueilli et chauffé à une température supérieure à la température de transition vitreuse du PMMA pour fondre les particules de PMMA. L'observation microscopique de l'échantillon montre une très bonne dispersion des nanotubes de carbone (Figure 8).
[0086] Exemple 5 :
[0087] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g.mol ') sont solubilisés dans
125 ml d'acétone.
[0088] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 2 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau en présence de 4 mg de dodécylbenzènesulfonate de sodium; une concentration finale de 0,002 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 10 par de la soude.
[0089] Les proportions de chaque phase ont été sélectionnées pour obtenir le ratio macétone / (macétone + nieau) = 0,5 et une fraction massique finale de PMMA = 0,001). Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 5 ml de dispersion aqueuse pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,01% en masse. Une démixion spontanée est observée menant à des particules submicroniques de PMMA et des flocons de PMMA sur lesquels s'agrègent des nanotubes de carbone. Visuellement, la solution apparaît hétérogène et ceci est confirmé par les observations microscopiques. [0090] Exemple 6 :
[0091] 1 gramme de PMMA (15 000 g.mol"1) est solubilisé dans 125 ml d'acétone.
[0092] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 0,9 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau en présence de 1 ,8 mg de dodécylbenzènesulfonate de sodium; une concentration finale de 0,0009 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 10 par de la soude.
[0093] Pour réaliser Pémulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo (macétOne / (macétone + nieau) = 0,1 ; fraction massique finale de PMMA=O5OOl). Expérimentalement, 1,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 9 ml de dispersion aqueuse de nanotubes de carbone pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une émulsion métastable sous la forme d'un mélange gris clair turbide est obtenue. Il apparaît en microscopie électronique à balayage que les nanotubes de carbone ne sont pas visibles ce qui tend à confirmer leur encapsulation par le PMMA. Le produit obtenu est un matériau nanocomposite de PMMA et de nanotubes de carbone à hauteur de 1% en masse
[0094] Exemple 7 :
[0095] 111 milligrammes de PMMA (15 000 g.mor1) sont solubilisés dans
125 ml d'acétone.
[0096] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 10 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau en présence de 20 mg de cholate de sodium; une concentration finale de 0,01 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 10 par de la soude. [0097] Les proportions de chaque phase ont été sélectionnées pour obtenir le ratio maCétOne / (macétone + nieau) = 0,9 et une fraction massique finale de PMMA = 0,001. Expérimentalement, 11,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 1 ml de dispersion aqueuse pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,0% en masse. Le PMMA est demeuré soluble et la formation de particules sphériques submicroniques n'a pas été observée. De plus, la dispersion des nanotubes de carbone a été déstabilisée.
[0098] Exemple 9 :
[0099] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g.mol"1) sont solubilisés dans
125 ml d'acétone.
[00100] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 2 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau en présence de 4 mg de cholate de sodium; une concentration finale de 0,002 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 10 par de la soude.
[00101] Pour réaliser Pémulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo (macétone / (nWtone + nieau) = 0,5; fraction massique finale de PMMA = 0,001). Expérimentalement, 5,0 ml de la dispersion aqueuse de nanotubes de carbone sont rapidement basculés dans 6,25 ml de la solution de PMMA pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une émulsion métastable sous la forme d'un mélange gris clair turbide est obtenue. Les observations microscopiques confirment une distribution étroite de la taille des particules sphériques de PMMA centrée autour de 100 nm. Les résultats observés pour la taille des particules sont confirmés par les mesures de diffusion de lumière. Le produit obtenu est un matériau nanocomposite de PMMA et de nanotubes de carbone à hauteur de 1% en masse. L'émulsion était stable pendant au minimum 15 heures. [00102] Exemple 10 :
[00103] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g.mol"1) sont solubilisés dans
125 ml d'acétone.
[00104] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 4 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau en présence de 12 mg de cholate de sodium; une concentration finale de 0,004 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 10 par de la soude.
[00105] Pour réaliser l'émulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo (ma0étOne / (macétone + nieau) = 0,5; fraction massique finale de PMMA = 0,001). Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 5 ml de dispersion aqueuse de nanotubes de carbone pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0, 1 % en masse. Une émulsion métastable sous la forme d'un mélange gris clair turbide est obtenue. Les observations microscopiques confirment une distribution étroite de la taille des particules sphériques de PMMA centrée autour de 100 nm. Il apparaît en microscopie électronique à balayage que les nanotubes de carbone ne sont pas visibles ce qui tend à confirmer leur encapsulation par le PMMA. Les résultats observés pour la taille des particules sont confirmés par les mesures de diffusion de lumière. Le produit obtenu est un matériau nanocomposite de PMMA et de nanotubes de carbone à hauteur de 2% en masse.
[00106] Exemple 11 :
[00107] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g.mol'1) sont solubilisés dans
125 ml d'acétone. [00108] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 2 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau en présence de 4 mg de cholate de sodium; une concentration finale de 0,002 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 10 par de la soude.
[00109] Les proportions de chaque phase ont été sélectionnées pour obtenir le ratio macétOne / (nWone + meau) = 0,5 et une fraction massique finale de PMMA = 0,001. Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMA sont additionnés goutte-à- goutte dans 5 ml de dispersion aqueuse de nanotubes de carbone pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une démixion est observée menant à des flocons de PMMA sur lesquels s'agrègent des nanotubes de carbone. Visuellement, la solution apparaît hétérogène et ceci est confirmé par les observations microscopiques. Une expérience similaire sous agitation de la dispersion aqueuse de nanotubes de carbone pendant l'addition de la solution de PMMA a mené au même résultat.
[00110] Exemple 12 :
[00111] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g-mol"1) sont solubilisés dans
125 ml d'acétone.
[00112] Une dispersion de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 2 mg de nanotubes de carbone dans 127 ml d'éthanol; une concentration finale de 0,002 % en masse est obtenue.
[00113] Pour réaliser l'émulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo (maCétOne / (macétone + méthanoi) = 0,5; fraction massique finale de PMMA — 0,001). Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 6,3 ml de dispersion de nanotubes de carbone dans l'éthanol pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une émulsion métastable sous la forme d'un mélange gris clair turbide est obtenue. Les observations microscopiques confirment une distribution de la taille des particules sphériques de PMMA centrée autour de 500 nm. Il apparaît cependant en microscopie électronique à balayage que les nanotubes de carbone ne sont pas aussi efficacement dispersés que dans le cas d'un système où la solution de PMMA est basculée dans une phase aqueuse. Ceci pourrait être en partie attribué au fait que l'acétone est plus miscible avec l'eau qu'avec Péthanol. Le produit obtenu est un matériau nanocomposite de PMMA et de nanotubes de carbone à hauteur de 1 % en masse.
[00114] Exemple 13 :
[00115] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g.mol"1) sont solubilisés dans
125 ml d'acétone.
[00116] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 2 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau en présence de 4 mg de cholate de sodium; une concentration finale de 0,002 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 9 par de la soude.
[00117] Pour réaliser l'émulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo (macétone / (macétone + nieau) = 0,5; fraction massique finale de PMMA = 0,001). Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 5 ml de dispersion aqueuse de nanotubes de carbone pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une émulsion métastable sous la forme d'un mélange gris clair turbide est obtenue. Les observations microscopiques confirment une distribution étroite de la taille des particules sphériques de PMMA centrée autour de 300 nm. Le produit obtenu est un matériau nanocomposite de PMMA et de nanotubes de carbone à hauteur de 1% en masse. L'émulsion était stable pendant au minimum 15 heures.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant; a) dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; b) dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et c) induire ladite nanoprécipitation en basculant la solution comprenant le polymère dans la dispersion de nanoparticules.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier solvant et le deuxième solvant sont au moins partiellement miscibles et que le polymère est insoluble dans un mélange du premier avec le deuxième solvant dans les proportions finales.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dispersion est une dispersion aqueuse.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la charge nanométrique est à l'état non-aggloméré.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère est un polymère thermoplastique.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les nanoparticules constituent de nanotubes de carbone.
7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le pH de la dispersion aqueuse varie entre 7.0 et 14.0.
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pH de la dispersion aqueuse varie entre 9.0 et 12.0.
9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration des nanoparticules est comprise entre 0.001 et 5% en masse.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la concentration des nanoparticules est comprise entre 0.1 et 2% en masse.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du polymère est comprise entre 0.001 et 10% en masse.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la concentration du polymère est comprise entre 0.01 et 2% en masse.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la concentration du polymère est comprise entre 0.001 et 0.2% en masse.
14. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique a une température de transition vitreuse supérieure à 150C.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polymères vinyliques tel qu'un polyacrylate, un polyméthacrylate, un polyméthylméthacrylate, un polyéthylacrylate, un polyacrylamide, un polyacrylonitrile ou un polystyrène, un polyethylène, un polypropylène, un polymère fluoré, un polymère chloré, et parmi les polymères tel qu'un polycarbonate, un polyester, un polyamide, un polyéther cétone, un polyéther sulfone, un polyéther, un polyphosphate, un polythiophène et leurs dérivés, ou un de leur dérivé copolymère.
16. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le volume du deuxième solvant est compris entre 1 et 80% du volume total suite au mélange du premier solvant avec le deuxième solvant.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le volume du deuxième solvant est compris entre 20 et 70% du volume total suite au mélange du premier solvant avec le deuxième solvant.
18. Procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant; a) dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; b) dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et c) induire ladite nanoprécipitation en basculant la dispersion de nanoparticules dans la solution comprenant le polymère.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le premier solvant et le deuxième solvant sont au moins partiellement miscibles et que le polymère est insoluble dans un mélange du premier avec le deuxième solvant dans les proportions finales.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la dispersion est une dispersion aqueuse.
21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que en ce que la charge nanométrique est à l'état non-aggloméré.
22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le polymère est un polymère thermoplastique.
23. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les nanoparticules constituent de nanotubes de carbone.
24. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le pH de la dispersion aqueuse varie entre 7.0 et 14.0.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le pH de la dispersion aqueuse varie entre 9.0 et 12.0.
26. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la concentration des nanoparticules est comprise entre 0.001 et 5% en masse.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la concentration des nanoparticules est comprise entre 0.1 et 2% en masse.
28. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la concentration du polymère est comprise entre 0.001 et 10% en masse.
29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que la concentration du polymère est comprise entre 0.01 et 2% en masse.
30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la concentration du polymère est comprise entre 0.001 et 0.2% en masse.
31. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique a une température de transition vitreuse supérieure à 150C.
32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polymères vinyliques tel qu'un polyacrylate, un polyméthacrylate, un polyméthylméthacrylate, un polyéthylacrylate, un polyacrylamide, un polyacrylonitrile ou un polystyrène, un polyethylène, un polypropylène un polymère fluoré, un polymère chloré, et parmi les polymères tel qu'un polycarbonate, un polyester, un polyamide, un polyéther cétone, un polyéther sulfone, un polyéther, un polyphosphate, un polythiophène et leurs dérivés, ou un de leur dérivé copolymère.
33. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le volume du deuxième solvant est compris entre 1 et 80% du volume total suite au mélange du premier solvant avec le deuxième solvant.
34. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que le volume du deuxième solvant est compris entre 20 et 70% du volume total suite au mélange du premier solvant avec le deuxième solvant.
35. Une particule submicronique de polymère encapsulant des nanoparticules susceptible d'être obtenu par le procédé de la revendication 1 ou 18 caractérisé en ce que la charge nanométrique est à l'état non-aggloméré.
36. Une particule submicronique selon la revendication 35, caractérisé en ce que le polymère est un polymère thermoplastique.
37. Une particule submicronique selon la revendication 36, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique a une température de transition vitreuse supérieure à 150C.
38. Une particule selon la revendication 37, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polymères vinyliques tel qu'un polyacrylate, un polyméthacrylate, un polyméthylméthacrylate, un polyéthylacrylate, un polyacrylamide, un polyacrylonitrile ou un polystyrène, un polyethylène, un polypropylène, un polymère fluoré, un polymère chloré, et parmi les polymères tel qu'un polycarbonate, un polyester, un polyamide, un polyéther cétone, un polyéther sulfone, un polyéther, un polyphosphate, un polythiophène et leurs dérivés, ou un de leur dérivé copolymère.
39. Une particule submicronique selon la revendication 35, caractérisé en ce que les nanoparticules constituent de nanotubes de carbone.
40. Utilisation de particules submicroniques selon la revendication 35, pour la fabrication de matériaux renforcés par des nanoparticules.
41. Utilisation selon la revendication 40, ledit matériau renforcé comprenant une résine époxy.
PCT/CA2009/001423 2008-10-07 2009-10-07 Matériaux nanocomposites et procédé de fabrication par nanoprécipitation WO2010040218A1 (fr)

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