CN102243203A - 一种抗氧化传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗氧化传感器，包括玻璃碳电极和涂布在玻璃碳电极表面的复合膜，所述复合膜由聚苯胺薄膜吸附血红素形成，所述聚苯胺薄膜具有多孔的网络结构；本发明还公开了上述抗氧化传感器的制备方法，通过合成聚苯胺纳米纤维，与血红素构造复合膜，将复合膜覆盖于玻璃碳基底电极表面，构建一种抗氧化传感器，应用于评价抗氧化剂的抗氧化活性。本发明的抗氧化传感器可应用于中性弱酸弱碱介质的测量，该传感器具有制备简单、操作简便、测定条件温和、灵敏度高和重现性好等优点。

Description

一种抗氧化传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学传感器领域，特别涉及一种抗氧化传感器及其制备方法。
背景技术
研究发现有机体的多种疾病都与自由基对机体的氧化损伤有关，因此寻找能够清除自由基的抗氧化剂并研究其抗氧化机理就显得十分重要。为了保护细胞和机体免于活性氧自由基的损伤，越来越多的抗氧化物被发现并应用，如抗氧化物酶、维生素C、维生素E、胡萝卜素等。因此，寻求准确、科学的方法用来评价抗氧化物的抗氧化活性高低显得尤为重要，受到了广泛的关注。
传统对物质抗氧化活性的方法主要有化学发光法、紫外-可见分光光度法、荧光光度法、选择性电极法和电子自旋共振法等，但存在仪器或染料昂贵，操作繁琐，生物体系存在多种干扰物及灵敏度较差等问题。基于电化学检测的抗氧化传感器具有简单、快速、灵敏度高、选择性好、容易使用等优点，已逐渐被应用于物质的抗氧化活性测定。目前有文献报道用二氧化钛纳米颗粒修饰于ITO电极，构建基于电化学安培检测的抗氧化传感器，用于评价五倍子酸和抗坏血酸等抗氧化剂的抗氧化活性，该方法与传统的利用Fenton反应产生羟基自由基用于抗氧化活性测定方法一样，通常其测定酸度要求PH为3左右，在酸度较高介质中，会导致某些活性分子的失活或分子结构的变化。
聚苯胺是性能良好的导电高分子聚合物，已广泛应用于化学修饰电极的制备。与传统的聚苯胺材料相比，聚苯胺纳米纤维具有良好的均一性、独特的氧化还原性质、高的电导率、大的比表面积和促进电子传递的能力和很强的电极表面吸附能力等优点，但未见应用聚苯胺纳米纤维构建抗氧化传感器的研究报道。另一方面，血红素(heme，分子式为：C34H32N4FeO4)是天然存在的铁卟啉，是电子传递反应的载体，也是催化反应的活性中心。将聚苯胺纳米纤维与血红素形成复合膜，可在复合膜界面发生Fenton反应产生羟基自由基，具有用于抗氧化剂抗氧化活性测定的应用前景。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于聚苯胺纳米纤维界面构建的抗氧化传感器。
本发明的另一目的是提供一种上述抗氧化传感器的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：一种抗氧化传感器，包括玻璃碳电极和涂布在玻璃碳电极表面的复合膜，所述复合膜由聚苯胺薄膜吸附血红素形成。
具体地，所述聚苯胺薄膜具有多孔的网络结构。
上述抗氧化传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚苯胺纳米纤维；
(2)在玻璃碳电极表面制备聚苯胺薄膜，得到聚苯胺纳米纤维修饰电极；
(3)将聚苯胺纳米纤维修饰电极浸泡在血红素水溶液中，血红素吸附在聚苯胺薄膜的表面，形成聚苯胺/血红素复合膜，得到抗氧化传感器。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)制备聚苯胺纳米纤维具体由以下步骤实现：
(1-1)每毫升1.0mol/L的HCl溶液中加入0.23～0.48mmol的苯胺和0.038～0.125mmol的过硫酸铵；
(1-2)搅拌8～15分钟；
(1-3)溶液离心搅拌8～15分钟，用蒸馏水洗涤3～5次，得到沉淀物；
(1-4)将沉淀物在40～50℃条件下真空干燥20～24h，得到聚苯胺纳米纤维。
优选的，所述步骤(2)在玻璃碳电极表面制备聚苯胺薄膜，具体由以下过程实现：
(2-1)清洗玻璃碳电极；
(2-2)将步骤(1)制备的聚苯胺纳米纤维分散到去离子水中，得到分散液；
(2-3)将步骤(2-2)制备的分散液滴到电极表面，室温晾干后形成聚苯胺薄膜，得到聚苯胺纳米纤维修饰电极。
优选的，所述步骤(1-2)搅拌8～15分钟具体由以下过程实现：先以2000～2400转/分的速率搅拌3～5分钟，再以1200～1500转/分的速率搅拌5～10分钟。
优选的，所述骤(2-2)将步骤(1)制备的聚苯胺纳米纤维分散到去离子水中具体为：每毫升去离子水加入1.2～2.5毫克的聚苯胺纳米纤维，超声分散10～20分钟。
优选的，所述步骤(3)将聚苯胺纳米纤维修饰电极浸泡在血红素水溶液中，具体为：将聚苯胺纳米纤维修饰电极浸泡在1.0～5.0mmol/L的血红素中4～6h。
本发明的基本原理为：涂布于玻璃碳基底电极表面的聚苯胺纳米纤维，由于具有多孔的网络结构，具备大的比表面积和促进电子传递的能力，能够吸附血红素形成复合膜，当体系中施加负电压时，溶液中的溶解氧被还原成过氧化氢，同时血红素中的高铁被还原成亚铁离子。在复合膜界面，过氧化氢与亚铁离子发生Fenton反应产生羟自由基，构建的抗氧化传感器对溶解氧具有电催化作用，从而产生催化电流。当溶液中加入一定量的抗氧化剂，清除羟基自由基，使催化电流下降，通过检查电流的变化可检测抗氧化剂清除自由基的能力。
反应方程式如下：
Figure BDA0000055417250000031
Figure BDA0000055417250000032
Figure BDA0000055417250000033
其中，Heme-Fe(III)为血红素中的高铁离子，Heme-Fe(II)为血红素中的亚铁离子。
与现有技术相比，本发明具有以下有优点效果：
1、本发明的抗氧化传感器基于聚苯胺/血红素复合膜，利用复合膜可在催化溶液体系中溶解氧的还原，产生催化电流，复合膜界面发生Fenton反应产生羟基自由基，检测抗氧化剂清除自由基的能力，可以在中性弱酸弱碱介质(PH 6.5-7.5)中测量，克服了现有技术需要在强酸介质中测量，会导致某些活性分子的失活或分子结构的变化的缺点，本发明的抗氧化传感器的制备方法具有操作简单的优点。
2、作为一种新的抗氧化传感器，使用本发明的抗氧化传感器得到的测试结果与现有技术中成熟的罗丹明显色法的测试结果一致，证实了本发明的抗氧化传感器具有高的可靠性。
3、本发明的抗氧化传感器还具有稳定性和重现性好的优点。
附图说明
图1为本发明制备的聚苯胺纳米纤维的透射电镜(TEM)图。
图2为未修饰的玻璃碳电极基底电极表面的扫描电镜(SEM)图。
图3为涂布在玻璃碳电极基底上的聚苯胺薄膜的SEM图。
图4为涂布在玻璃碳电极基底上的聚苯胺和血红素形成的复合膜的SEM图。
图5为本发明的抗氧化传感器用于检测槲皮素(Qu)清除羟自由基的抗氧化作用的电流-时间曲线。
图6为本发明的抗氧化传感器用于检测槲皮素的锗配合物QuGe清除羟自由基的抗氧化作用的电流-时间曲线。
图7为本发明的抗氧化传感器用于检测槲皮素的锗配合物QuGe2的抗氧化作用的电流-时间曲线。
图8为Qu、QuGe、QuGe2的抗氧化活性的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)制备聚苯胺纳米纤维：
(1-1)每毫升1.0mol/L的HCl水溶液中加入0.23mmol的苯胺和0.038mmol的过硫酸铵。
(1-2)先以2000转/分的速率搅拌3分钟，再以1200转/分的速率搅拌5分钟。
(1-3)溶液离心搅拌8分钟，用蒸馏水洗涤3次，得到沉淀物。
(1-4)将沉淀物在40℃条件下真空干燥20h，得到聚苯胺纳米纤维。
(2)在玻璃碳电极表面制备聚苯胺薄膜，得到聚苯胺纳米纤维修饰电极：
(2-1)抛光直径为4mm的玻璃碳电极。
(2-2)将步骤(1)制备的聚苯胺纳米纤维分散到去离子水中，得到分散液：每毫升去离子水加入1.2毫克的聚苯胺纳米纤维，超声分散10分钟。
(2-3)将步骤(2-2)制备的分散液8μL滴到电极表面，室温晾干后形成聚苯胺薄膜，得到聚苯胺纳米纤维修饰电极。
(3)将聚苯胺纳米纤维修饰电极浸泡在1.0mmol/L的血红素中4h，血红素吸附在聚苯胺薄膜的表面，形成聚苯胺/血红素复合膜，得到抗氧化传感器。
实施例2
(1)制备聚苯胺纳米纤维：
(1-1)每毫升1.0mol/L的HCl水溶液中加入0.48mmol的苯胺和0.125mmol的过硫酸铵。
(1-2)先以2400转/分的速率搅拌5分钟，再以1500转/分的速率搅拌10分钟。
(1-3)溶液离心搅拌15分钟，用蒸馏水洗涤5次，得到沉淀物。
(1-4)将沉淀物在50℃条件下真空干燥24h，得到聚苯胺纳米纤维。
(2)在玻璃碳电极表面制备聚苯胺薄膜，得到聚苯胺纳米纤维修饰电极：
(2-1)抛光直径为4mm的玻璃碳电极。
(2-2)将步骤(1)制备的聚苯胺纳米纤维分散到去离子水中，得到分散液：每毫升去离子水加入2.5毫克的聚苯胺纳米纤维，超声分散20分钟。
(2-3)将步骤(2-2)制备的分散液8μL滴到电极表面，室温晾干后形成聚苯胺薄膜，得到聚苯胺纳米纤维修饰电极。
(3)将聚苯胺纳米纤维修饰电极浸泡在5.0mmol/L的血红素中6h，血红素吸附在聚苯胺薄膜的表面，形成聚苯胺/血红素复合膜，得到抗氧化传感器。
实施例3
(1)制备聚苯胺纳米纤维：
(1-1)每毫升1.0mol/L的HCl水溶液中加入0.35mmol的苯胺和0.088mmol的过硫酸铵。
(1-2)先以2400转/分的速率搅拌4分钟，再以1500转/分的速率搅拌6分钟。
(1-3)溶液离心搅拌12分钟，用蒸馏水洗涤4次，得到沉淀物。
(1-4)将沉淀物在45℃条件下真空干燥22h，得到聚苯胺纳米纤维。
(2)在玻璃碳电极表面制备聚苯胺薄膜，得到聚苯胺纳米纤维修饰电极：
(2-1)抛光直径为4mm的玻璃碳电极。
(2-2)将步骤(1)制备的聚苯胺纳米纤维分散到去离子水中，得到分散液：每毫升去离子水加入1.8毫克的聚苯胺纳米纤维，超声分散15分钟。
(2-3)将步骤(2-2)制备的分散液8μL滴到电极表面，室温晾干后形成聚苯胺薄膜，得到聚苯胺纳米纤维修饰电极。
(3)将聚苯胺纳米纤维修饰电极浸泡在3.0mmol/L的血红素中5h，血红素吸附在聚苯胺薄膜的表面，形成聚苯胺/血红素复合膜，得到抗氧化传感器。
下面对本发明制备的抗氧化传感器进行测试，包括TEM测试、SEM测试、计时电流检测、可行性检测、重现性及稳定性检测。
(1)TEM测试及SEM测试检测：
图1为本发明制备的聚苯胺纳米纤维的TEM图，由图中可知聚苯胺呈纤维状，直径约为50～70nm，具有多孔的网络结构，分布均匀。
图2为未修饰的玻璃碳电极表面的SEM图，图2为涂布在玻璃碳电极表面的聚苯胺薄膜表面的SEM图，图3为涂布在玻璃碳电极表面的聚苯胺/血红素复合膜表面的SEM图。由图2可知，本发明制备的聚苯胺薄膜具有多孔的网络结构。
(2)计时电流检测：
本发明的抗氧化传感器基于聚苯胺/血红素复合膜，利用复合膜可在催化溶液体系中溶解氧的还原，产生催化电流，复合膜界面发生Fenton反应产生羟基自由基。
在应用本发明的抗氧化传感器检测氧化剂的氧化抗氧化活性时，通过检测电流值的大小检测抗氧化剂清除自由基的能力，测试使用的仪器为CHI 840B电化学工作站(上海辰华仪器公司)，具体如下：
对本发明的抗氧化传感器应用于槲皮素及其锗配合物清除羟自由基的能力进行检测：采用计时电流法检测抗氧化传感器在浓度为：0，10，50，100，200，400，600μmol/L的抗氧化剂(分别为Qu、QuGe、QuGe2)的PBS(磷酸盐)缓冲溶液中在电位为0～-0.4V，pH值为7.5条件下的还原过程，得到一组电流-时间曲线，曲线组由上到下分别是浓度为0，10，50，100，200，400，600μmol/L的抗氧化剂的PBS缓冲溶液的曲线(如图5～7所示)。图5为Qu清除羟自由基的抗氧化作用的电流-时间曲线；图6为检测QuGe的抗氧化作用的电流-时间曲线；图7为检测QuGe2的抗氧化作用的电流-时间曲线。由图5～7可知，在0.4s后电流值均趋于稳定，说明此时已基本反应完全。
分别计算抗氧化传感器在浓度为0μmol/L的抗氧化剂的PBS缓冲溶液与10，50，100，200，400，600μmol/L的抗氧化剂的PBS缓冲溶液在反应完全后(本例中取0.5s时)的电流值之差，并以差值的绝对值(表示为抗氧化活性
Figure BDA0000055417250000071
)为纵坐标，抗氧化剂的PBS缓冲溶液的浓度为横坐标，可得到Qu、QuGe、QuGe2的抗氧化活性曲线图(图8)，由图可知，抗氧化活性的顺序为：QuGe2＞QuGe＞Qu。且由图中可知，本发明的抗氧化传感器的最低检出限为1.0μmol/L，线性范围为0.01～0.60mmol/L。
(3)可行性测试：
表1为用本发明的抗氧化传感器和罗丹明显色法测试不同抗氧化剂的结果，两种测试结果是一致的：五种抗氧化剂抗氧化活性大小的顺序为：QuGe2＞QuGe＞槲皮素＞谷胱甘肽＞抗坏血酸。而罗丹明显色法为稳定成熟的测试方法，表明采用聚苯胺纳米纤维和血红素所构造的抗氧化传感器应用于测定抗氧化剂的抗氧化活性是可行的。
表1用不同测定方法比较不同抗氧化剂的抗氧化活性
  抗氧化剂  抗氧化传感器(μA)   罗丹明显色(％)
  槲皮素   9.31±1.24   53.3±3.52
  QuGe   13.2±0.66   61.2±2.63
  QuGe2   15.7±1.07   65.5±4.28
  谷胱甘肽   6.52±2.59   48.5±2.55
  抗坏血酸   3.43±1.32   25.4±5.32
(4)稳定性、重现性测试：
将抗氧化传感器对50mol/L的槲皮素重复测定10次，相对标准偏差为2.6％。将传感器于4℃下悬于PBS溶液中保存，每隔7天进行检测，28天后其响应信号为初始信号的81.6％，表明此传感器具有较好的重现性和稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种抗氧化传感器，其特征在于，包括玻璃碳电极和涂布在玻璃碳电极表面的复合膜，所述复合膜由聚苯胺薄膜吸附血红素形成。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧化传感器，其特征在于，所述聚苯胺薄膜具有多孔的网络结构。
3.一种抗氧化传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备聚苯胺纳米纤维；
(2)在玻璃碳电极表面制备聚苯胺薄膜，得到聚苯胺纳米纤维修饰电极；
(3)将聚苯胺纳米纤维修饰电极浸泡在血红素水溶液中，血红素吸附在聚苯胺薄膜的表面，形成聚苯胺/血红素复合膜，得到抗氧化传感器。
4.根据权利要求3所述的一种抗氧化传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)制备聚苯胺纳米纤维具体由以下步骤实现：
(1-1)每毫升1.0mol/L的HCl水溶液中加入0.23～0.48mmol的苯胺和0.038～0.125mmol的过硫酸铵；
(1-2)搅拌8～15分钟；
(1-3)溶液离心搅拌8～15分钟，用蒸馏水洗涤3～5次，得到沉淀物；
(1-4)将沉淀物在40℃～50℃条件下真空干燥20～24h，得到聚苯胺纳米纤维。
5.根据权利要求3所述的一种抗氧化传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)在玻璃碳电极表面制备聚苯胺薄膜，具体由以下步骤实现：
(2-1)清洗玻璃碳电极；
(2-2)将步骤(1)制备的聚苯胺纳米纤维分散到去离子水中，得到分散液；
(2-3)将步骤(2-2)制备的分散液滴到电极表面，室温晾干后形成聚苯胺薄膜，得到聚苯胺纳米纤维修饰电极。
6.根据权利要求4所述的一种抗氧化传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1-2)搅拌8～15分钟具体由以下过程实现：先以2000～2400转/分的速率搅拌3～5分钟，再以1200～1500转/分的速率搅拌5～10分钟。
7.根据权利要求5所述的一种抗氧化传感器的制备方法，其特征在于，所述骤(2-2)将步骤(1)制备的聚苯胺纳米纤维分散到去离子水中具体为：每毫升去离子水加入1.2～2.5毫克的聚苯胺纳米纤维，超声分散10～20分钟。
8.根据权利要求3所述的一种抗氧化传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)将聚苯胺纳米纤维修饰电极浸泡在血红素水溶液中，具体为：将聚苯胺纳米纤维修饰电极浸泡在1.0～5.0mmol/L的血红素水溶液中4～6h。
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