CN102234457A - 荧光油墨组合物和荧光颗粒 - Google Patents

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Abstract

一种荧光固体油墨，和一种用于制备所述油墨的方法，所述油墨包括油墨载体和荧光颗粒。所述荧光颗粒包括荧光颜料(如反式二羧酸-茚并芴酮)和至少一种化学结合至该荧光颜料的稳定蜡。所述稳定蜡在其末端包括胺基团并且所述荧光颜料包括至少一个羧酸基团，其中所述胺基团与所述羧酸基团反应形成酰胺键。

Description

荧光油墨组合物和荧光颗粒
技术领域
本发明总体上涉及油墨组合物，更具体地，涉及含有荧光颗粒的油墨组合物，所述组合物可对文件安全性有用。
相关申请
2010年5月3日提交的序列号为12/772689的美国专利申请((代理人案卷#143787)其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文)，描述了包含荧光颜料和至少一种结合至该荧光颜料的稳定蜡的荧光颗粒的制备。这些荧光颗粒可用于印刷安全文件的调色剂中。
2008年10月6日提交的序列号为12/246,120的美国专利申请(其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文)，描述了在“分子分散剂”的存在下使用酸溶法操作(acid pasting procedure)制备噻吨纳米颜料(荧光黄)的方法。在此情况下，“分子分散剂”通过氢键键合稳定颜料并且其不能共价结合至颜料。
2009年5月18日提交的序列号为12/467,692的美国专利申请(其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文)，描述了酰胺类型分散剂的制备。该类型的分散剂已经成功用于分散品红颜料红57:1。
背景技术
荧光油墨和调色剂可用作文件安全性产业的验证特征。安全文件(例如难伪造的文件)可使用包括单独的荧光剂或者与普通油墨和/或颜料结合的荧光剂而产生。由于安全油墨的无色本质或由于通过文件中其他着色剂掩蔽，使用荧光油墨或调色剂印刷的特征通常在可见光下是不可见的。然而，在紫外照射下，文件的荧光特征通过可见光谱中的荧光染料以明亮的发射光的形式显示。例如，某种钞票利用可见特征(如全息贴膜(holographic patch)、缩微印刷和微观结构)隐藏钞票中嵌入的附加的荧光线和/或多种颜色的标记，其只在特定的光频率下显示。这些特征通过使所述文件的印制过程更加困难以提供更高水平的安全性来对抗伪造者。
术语“荧光染料”指像任何其他有机分子一样在载体中可溶并且容易生成均一印刷组合物的荧光材料。
术语“荧光颜料”指在载体中不溶并且一般需要在载体中替代的均匀分散而使用的荧光材料。在大多数情况中，可溶解荧光颜料的可用介质仅有强酸，如浓硫酸。
荧光染料典型地已经用于安全特征的静电印刷和电法印刷的荧光油墨。然而，荧光染料的主要缺点是它们热降解。例如，荧光可在于125℃持续加热约12天后消失。该缺点对于固体油墨打印机而言是有害的，因为打印机需要有动力驱动，要求高温持续一段较长的时间，而这对荧光染料具有不利的作用。
一般而言，颜料被认为是更好的替代物，由于其具有改进的化学稳定性、光牢度和热稳定性。颜料还是工业优选的，因为着色剂化合物存在有限的或没有迁移或析水，而这种现象用染料更容易发生。颜料与染料相比还可能低廉得多，并且因此是有吸引力的印刷油墨中用着色剂。
为克服上述与荧光染料相关的问题，安全印刷产业使用包含所需染料的硬质牢固颜料。这些日光型荧光颜料由包含荧光染料的硬质交联聚合物基质制成，并分散于打印载体中(通常为液体油墨)。在硬质颜料颗粒中，染料与油墨中存在的其他材料的相互作用相分离，并且因此防止了由环境造成的化学降解。而且，染料的流动性由硬质聚合物基质严格限制，这是任何热降解过程所需要的。
然而，这些硬质颜料颗粒也存在缺点。例如，市售可得的日光型荧光颜料的尺寸是在约3-5微米甚至更高。当前，基于荧光颜料的油墨通过照相凹版、苯胺印刷术、丝网印刷和胶印系统而印刷。考虑到尺寸较大，这些颜料不能用于喷墨印刷(如使用固体油墨或UV固化油墨的喷墨印刷)，因为颜料将产生喷墨喷嘴的物理堵塞。例如，当通过向固体油墨基底添加常规颜料而制备固体油墨组合物时，不能使用尺寸约1微米的颜料，因为其由于尺寸较大而易于堵塞喷墨打印机的喷嘴。
发明内容
本发明通过提供荧光固体油墨组合物和制备所述组合物的方法而解决这些和其他问题，所述荧光固体油墨组合物包含通过蜡稳定的荧光颜料。通过将包含蜡质脂族链的稳定基团化学结合至荧光颜料，提供具有较少的结晶和更加软的、类树脂性质的荧光颗粒。
本发明的一个方面提供一种荧光固体油墨，包含：
油墨载体；和
荧光颗粒，该荧光颗粒包含荧光颜料和至少一种化学结合至该荧光颜料的稳定蜡。
在一种优选的实施方案中，所述至少一种稳定蜡包含烷基链。
在一种优选的实施方案中，所述至少一种化学结合的稳定蜡在其末端包含胺基团并且所述荧光颜料包含至少一个羧酸基团。在一种优选的实施方案中，所述至少一种稳定蜡是通过所述胺基团与所述至少一个羧酸基团反应形成酰胺键而化学结合至所述荧光颜料。
在一种优选的实施方案中，所述至少一种化学结合的稳定蜡通过羧酸封端的聚乙烯蜡与二胺反应而形成。在一种更优选的实施方案中，所述羧酸封端的聚乙烯蜡具有结构CH3-(CH2)n-COOH，其中n＝10-60。在另一种更优选的实施方案中，所述二胺选自乙二胺和丙二胺。
在一种优选的实施方案中，所述荧光颜料是羧酸-茚并芴酮。
在一种优选的实施方案中，所述荧光颜料是选自以下的化合物的衍生类似物：若丹明、苝、方酸菁和β-萘酚酸颜料。
在一种优选的实施方案中，所述荧光颜料是反式二羧酸-茚并芴酮。
在一种优选的实施方案中，所述荧光固体油墨在低于约27℃的温度为固体并在约60℃至约150℃的温度熔化。
在一种优选的实施方案中，所述荧光固体油墨还包含至少一种选自以下的添加剂：增塑剂、粘度改进剂、抗氧化剂、UV吸收剂、增粘剂和传导性增强剂。
在另一种实施方案中，荧光固体油墨包含室温下为固体的油墨载体和荧光颗粒，其中荧光颗粒包含荧光颜料和至少一种化学结合至该荧光颜料的稳定蜡。
在另一种实施方案中，荧光固体油墨包含一种含羧酸-茚并芴酮的荧光颗粒和至少一种在末端含有胺基团的烷基链，其中所述胺基团与所述羧酸-茚并芴酮的羧酸基团反应而形成酰胺键。
本发明的另一个方面提供一种用于制备荧光固体油墨的方法，包括：
将油墨载体和荧光颗粒混合，所述荧光颗粒包含荧光颜料和至少一种化学结合至该荧光颜料的稳定蜡；
加热该混合物；和
将经加热的混合物冷却形成固体油墨。
在一种优选的实施方案中，所述至少一种化学结合的稳定蜡在其末端包含胺基团并且所述荧光颜料包含至少一个羧酸基团。
在一种优选的实施方案中，所述至少一种稳定蜡通过胺基团与至少一个羧酸基团反应形成酰胺键而化学结合至所述荧光颜料。
在一种优选的实施方案中，所述至少一种化学结合的稳定蜡通过羧酸封端的聚乙烯蜡与二胺反应而形成。在一种更优选的实施方案中，所述二胺选自乙二胺和丙二胺。
在一种优选的实施方案中，所述荧光颜料是羧酸-茚并芴酮。
在一种优选的实施方案中，所述荧光颜料是选自以下的化合物的衍生类似物：若丹明、苝、方酸菁和β-萘酚酸颜料。
附图说明
图1描绘了含结合蜡质羧酸和胺的单羧酸-茚并芴酮颜料的颜料颗粒的一般性结构。
图2描绘了含结合蜡质羧酸和胺的两个单羧酸-茚并芴酮颜料的颜料颗粒的一般性结构。
图3描绘了含结合蜡质羧酸和胺的二羧酸-茚并芴酮颜料的颜料颗粒的一般性结构。
具体实施方式
本发明的实施方案提供用于安全印刷应用的含油墨载体和荧光颗粒的荧光固体油墨组合物，以及制备所述固体油墨组合物的方法。
荧光颗粒
在实施方案中，荧光固体油墨包含荧光颗粒，所述荧光颗粒是化学结合至少一种稳定蜡的荧光颜料。可在本发明中使用本领域已知的能够化学结合稳定蜡的任何荧光颜料。在实施方案中，荧光颜料可在其芳香环上含有至少一个羧酸基团从而使其与稳定蜡的胺基团形成酰胺键。所述荧光颜料的示例性实例包括羧酸-茚并芴酮，如单羧酸-茚并芴酮和二羧酸-茚并芴酮。其他合适的荧光颜料包括多种衍生的类似物，如若丹明、包括C.I.Pigment Orange 43和C.I.Pigment Red194的苝、紫环酮(perinone)、方酸菁(squaraine)，和BONA颜料如C.I.Pigment Red 57和C.I.Pigment Red 48。
稳定蜡指：例如，蜡质脂族链与油墨载体中存在的树脂相容，从而在油墨载体中分散和稳定颜料。稳定蜡的示例性实例包括天然蜡、改性天然蜡、合成蜡和复合蜡。天然蜡可为植物、动物或矿物来源。改性蜡是已经化学处理过以改变其性质和特性的天然蜡。合成蜡是通过化学物质反应或聚合生成的。复合蜡是不同蜡的混合物或者蜡与树脂或其中添加的其他化合物的混合物。这些蜡可以其本身使用，或它们可被官能化(例如包括胺基团)以使得能够与荧光颜料发生随后的化学反应。官能团可位于化学结构的任何位置，虽然所述官能团一般是末端官能团。
形成油墨组合物的合适的蜡也可包括石蜡、烯烃如聚乙烯和聚丙烯、微晶蜡、酯蜡、脂肪酸和其他蜡质材料、含脂肪酰胺的材料、磺酰胺材料、由不同天然来源制成的树脂材料(例如，浮油松香和松香酯)，和许多合成树脂、低聚物、聚合物和共聚物及其混合物。
在实施方案中，稳定蜡可包含羧酸封端的聚乙烯蜡，其包括具有结构CH3-(CH2)n-COOH的碳链——其中存在混合的链长n，其中平均链长可以在约16至约50的范围——和相似平均链长的低分子量线性聚乙烯的混合物。所述蜡的合适实例包括但不限于：
Figure BSA00000487560300051
350、
Figure BSA00000487560300052
425、
Figure BSA00000487560300053
550和
Figure BSA00000487560300054
700，其Mn分别等于大约390、475、565和720g/mol。其他合适的蜡具有结构CH3-(CH2)n-COOH，如n＝14的十六烷酸或棕榈酸、n＝15的十七烷酸、n＝16的十八烷酸或硬脂酸、n＝18的二十烷酸或花生酸、n＝20的二十二烷酸或山萮酸、n＝22的二十四烷酸、n＝24的二十六烷酸或蜡酸、n＝25的二十七烷酸、n＝26的二十八烷酸或褐煤酸、n＝28的三十烷酸或蜂花酸、n＝30的三十二烷酸或紫胶蜡酸、n＝31的三十三烷酸或蜡蜜酸或叶
Figure BSA00000487560300061
酸、n＝32的三十四烷酸或格地酸(geddic acid)、n＝33的三十五烷酸或三十六烷酸。格尔伯特酸(Guerbet acid)，表征为2，2-二烷基乙酸，也是合适的化合物。合适的格尔伯特酸可包括例如含16至36个碳的那些，其中多数可购自Jarchem Industries Inc.，Newark，NJ，也可使用1009(C-36二聚酸混合物，包括下式的异构体
以及其他可包括不饱和基团和环状基团的支化异构体，可购自Uniqema，New Castle，DE；关于这类C36二聚酸的其它信息公开于例如“Dimer Acids，”Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.8，4th Ed.(1992)，223-237，其全部公开内容通过引证的方式纳入本文)。
在实施方案中，稳定蜡可在其末端另外包含胺基团。例如，稳定蜡可通过羧酸封端的聚乙烯蜡与二胺或三胺以约1比1的摩尔比于约110℃至约220℃(如180℃)的温度反应而制备。所述二胺的示例性实例包括脂族、环状的或芳香族二胺和多胺。所述二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、3，3-二氨基-N-甲基-二丙基胺、1，8-二氨基对孟烷(menthane)、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基戊烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，2-二氨基环己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，7-二氨基芴、2，4-二氨基甲苯、2，3-二氨基甲苯、三亚乙基四胺、三亚乙基五胺、乙撑亚胺E-100和三(2-氨基乙基胺)。
在实施方案中，荧光颗粒可通过将荧光颜料在高沸点溶剂中化学结合稳定蜡而制备。反应可在稳定蜡中或在高沸点溶剂(如甲苯、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮)中，在约110℃至约220℃(如180℃)的温度下以纯态进行。反应可在惰性气氛(如氩气)下进行。
在实施方案中，荧光颗粒的尺寸可为约2.8μm(2800nm)至约100nm，如约200nm、约300nm、或约400nm。因此，颗粒可为约2.8μm或更低，如2μm或更低，约1μm或更低，约400nm或更低，约300nm或更低，约200nm或更低，或约100nm或更低。
上述荧光颗粒的实例包括下表中的化合物，其中各酸可与各胺反应。
Figure BSA00000487560300071
Figure BSA00000487560300081
Figure BSA00000487560300091
油墨载体
在实施方案中，固体油墨包含一种油墨载体(也称为一种载体材料)或者两种或多种油墨载体的混合物。
油墨载体或混合物在低于27℃的温度(例如室温)下是固体，并且特别地在低于约40℃的温度下是固体。然而，油墨载体经加热改变状态，并在喷射温度下为熔融状态。
在实施方案中，油墨载体可具有的熔点为约60℃至约150℃，例如约80℃至约120℃，约85℃至约110℃，约100℃至约110℃，或约105℃至约110℃，例如通过在显微镜热载台(hot stage)上观察和测量(其中将粘合剂材料在玻璃载玻片上加热并通过显微镜观察)而测定。较高的熔点也是可接受的，虽然印刷头寿命可能在高于150℃的温度下缩短。
在实施方案中，油墨载体在适合喷墨印刷的升高的温度下可具有的粘度为约1至约40厘泊(cP)，如约5至约15cP或约8至约12cP，所述温度例如约50℃至约150℃、约70℃至约130℃、或约80℃至约130℃。油墨可在较低温度下喷射，并因此要求较低量的用于喷射的能量。在这点上，本文中的油墨可为低能量油墨。低能量油墨在约107℃至约111℃的喷射温度下具有的喷射粘度为约9至约13cP，如约10至约11cP、约10.25至约10.75cP、或约10.45至约10.85cP。
可使用任何合适的油墨载体。合适的载体可包括乙烯/丙烯共聚物、高度支化的烃、基于烃的蜡、石蜡、高分子量线性醇、微晶蜡、聚乙烯蜡、酯蜡、脂肪酸和其他蜡质材料、含脂肪酰胺的材料、磺酰胺材料、由不同天然来源制成的树脂材料(如浮油松香和松香脂)，和许多合成树脂、低聚物、聚合物和共聚物(如以下进一步讨论的)及其混合物。
合适的具体的油墨载体的实例包括，例如聚乙烯，如可购自BakerPetrolite的具有下列通式的那些：
Figure BSA00000487560300101
其中x是约1至约200中的一个整数，如约5至约150或约12至约105。这些材料可具有的熔点为约60℃至约150℃，如约70℃至约140℃、或约80℃至约130℃；并且其分子量(Mn)为约100至约5,000，如约200至约4,000、或约400至约3,000。蜡油墨载体的实例包括POLYWAX 400(Mn约为400)、蒸馏的POLYWAX 400(其在约110℃下具有的粘度与未蒸馏的POLYWAX 400的粘度相比高约10％至约100％)、POLYWAX 500(Mn约为500)、蒸馏的POLYWAX 500(其在约110℃下具有的粘度与未蒸馏的POLYWAX500的粘度相比高约10％至约100％)、POLYWAX 655(Mn约为655)、蒸馏的POLYWAX 655(其在约110℃下具有的粘度与未蒸馏的POLYWAX 655的粘度相比低约10％至约50％)，和蒸馏的POLYWAX 655(其在约110℃下具有的粘度与未蒸馏的POLYWAX655的粘度相比高约10％至约50％)、POLYWAX 850(Mn约为850)、POLYWAX 1000(Mn约为1,000)等等。
其他实例包括乙烯/丙烯共聚物，如可购自Baker Petrolite的具有下列通式的那些：
Figure BSA00000487560300111
其中z代表0至约30中的一个整数，如0至约20或0至约10；y代表0至约30中的一个整数，如O至约20或0至约10；x等于约21-y。侧支可沿着碳链无规分布。共聚物可具有的熔点，例如为约70℃至约150℃，如约80℃至约130℃或约90℃至约120℃；并且其分子量的范围可为约500至约4,000。所述共聚物的市售实例包括，例如Petrolite CP-7(Mn＝650)、Petrolite CP-11(Mn＝1,100)、PetroliteCP-12(Mn＝1,200)等等。
另外的实例包括高度支化的烃，其通常由烯烃聚合制备，如可购自Baker Petrolite的VYBAR材料，包括VYBAR 253(Mn＝520)、VYBAR 5013(Mn＝420)等。另一类型的油墨载体可为正链烷、支化链烷、和/或芳香烃，其通常具有约5至约100(如约20至约80或约30至约60个)碳原子，一般通过天然存在的烃的精制而制备，如BESQUARE 185和BE SQUARE 195，其具有的分子量(Mn)为约100至约5,000，如约250至约1,000或约500至约800，例如可购自BakerPetrolite。
另一实例包括通过接枝共聚而制备的聚烯烃的改性的马来酸酐烃加成物，如可购自Baker Petrolite并具有下列通式的那些：
Figure BSA00000487560300121
其中R为具有约1至约50个(如约5至约35或约6至约28个)碳原子的烷基基团；R′为乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、或具有约5至约500个(如约10至约300或约20至约200个)碳原子的烷基基团；x为约9至约13中的一个整数；y为约1至约50中的一个整数，如约5至约25或约9至约13。以上材料具有的熔点为约50℃至约150℃，如约60℃至约120℃或约70℃至约100℃。
以上材料还包括可购自Baker Petrolite并具有以下通式的那些：
Figure BSA00000487560300122
其中x为约1至约50中的一个整数，如约5至约25或约9至约13；y为1或2；z为约1至约50中的一个整数，如约5至约25或约9至约13。
以上材料还包括可购自Baker Petrolite并具有以下通式的那些：
其中R1和R3为烃基团，R2为以下通式之一或其混合物
Figure BSA00000487560300124
其中R′为异丙基基团。该材料可具有的熔点为约70℃至约150℃，如约80℃至约130℃或约90℃至约125℃，改性马来酸酐共聚物的实例包括CERAMER 67(Mn＝655，Mw/Mn＝1.1)、CERAMER 1608(Mn＝700，Mw/Mn＝1.7)等。
其他实例包括高分子量线性醇，如可购自Baker Petrolite并具有以下通式的那些：
Figure BSA00000487560300131
其中x为约1至约50中的一个整数，如约5至约35或约11至约23。这些材料可具有的熔点为约50℃至约150℃，如约70℃至约120℃或约75℃至约110℃；并且其分子量的范围为约100至约5,000，如约200至约2,500或约300至约1,500。市售的实例包括UNILIN材料如UNILIN 425(Mn＝460)、UNILIN 550(Mn＝550)、UNILIN 700(Mn＝700)等等。
另外，油墨载体可为乙氧基化醇，如可购自Baker Petrolite并具有以下通式的那些：
Figure BSA00000487560300132
其中x为约1至约50中的一个整数，如约5至约40或约11至约24；y为约1至约70中的一个整数，如约1至约50或约1至约40。该材料可具有的熔点为约60℃至约150℃，如约70℃至约120℃或约80℃至约110℃；并且其分子量的范围为约100至约5,000，如约500至约3,000或约500至约2,500。市售的实例包括UNITHOX 420(Mn＝560)、UNITHOX 450(Mn＝900)、UNITHOX 480(Mn＝2,250)、UNITHOX 520(Mn＝700)、UNITHOX 550(Mn＝1,100)、UNITHOX720(Mn＝875)、UNITHOX 750(Mn＝1,400)等等。
另外，也可使用描述于美国专利6,906,118的油墨载体，所述专利的全部内容在此通过引证的方式纳入本文。还适合作为油墨载体的有液晶材料，如公开于例如美国专利5,122,187的，所述专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。
也可使用被氧化的合成蜡或石油蜡的氨基甲酸酯、脲、酰胺和亚胺衍生物作为油墨载体，如可购自Baker Petrolite的具有下列通式的那些：
Figure BSA00000487560300141
其中R为式CH3(CH2)n的烷基基团；n为约5至约400中的一个整数，如约10至约300或约20至约200；R′为甲苯基基团。在实施方案中，所述氨基甲酸酯、脲、酰胺和亚胺衍生物可为线性的、支化的、环状的，及其任意结合。这些材料可具有的熔点为约60℃至约120℃，如约70℃至约100℃或约70℃至约90℃。所述材料的市售实例包括，例如二-氨基甲酸酯如PETROLITE CA-11、PETROLITEWB-5和PETROLITE WB-17(所有均可购自Baker Petrolite)等。合适的实例还包括公开于美国专利6,620,228、6,380,423、6,464,766和6,309,453的氨基甲酸酯、脲、酰胺和亚胺衍生物，所述专利各自通过引证的方式纳入本文。
另外的树脂和蜡还可选自：由两当量的ABITOL E氢化枞醇和一当量的异佛尔酮二异氰酸酯反应获得的聚氨酯树脂，如美国专利5,782,996中所述制备，所述专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文；三当量的硬脂酰异氰酸酯和甘油基醇的加合物的聚氨酯树脂，如美国专利6,309,453的实施例4中所述制备，所述专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文；和合适的酰胺，包括例如二酰胺、三酰胺、四酰胺、环状酰胺等。包括单酰胺、四酰胺及其混合物的脂肪酰胺也可包括在油墨载体中，如例如在描述于美国专利4,889,560、4,889,761、5,194,638、4,830,671、6,174,937、5,372,852、5,597,856和6,860,930以及英国专利GB 2 238 792的那些，每篇所述专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文；和类似于美国专利6,620,228中描述的那些，所述专利在此通过引证的方式纳入本文。
也可使用脂肪酰胺(如单酰胺、四酰胺、其混合物等)，如描述于美国专利6,858,070中的那些，所述专利通过引证的方式纳入本文。合适的单酰胺可具有的熔点为至少约50℃，例如约50℃至约150℃，虽然熔点可在该温度以下。合适的单酰胺的具体实例包括伯单酰胺和仲单酰胺。示例性的伯单酰胺包括硬脂酰胺，如可购自ChemturaCorp.的KEMAMIDE S和可购自Croda的CRODAMIDE S；山萮酸酰胺/花生酸酰胺，如可购自Chemtura的KEMAMIDE B和可购自Croda的CRODAMIDE BR；油酰胺，如可购自Chemtura的KEMAMIDE U和可购自Croda的CRODAMIDE OR，工业级油酰胺，如可购自Chemtura的KEMAMIDE O、可购自Croda的CRODAMIDE O、和可购自Uniqema的UNISLIP 1753；和芥酸酰胺如可购自Chemtura的KEMAMIDE E和可购自Croda的CRODAMIDE ER。示例性仲酰胺包括山萮基山萮酸酰胺，如可购自Chemtura的KEMAMIDE EX666；硬脂基硬脂酰胺，如可购自Chemtura的KEMAMIDE S-180和KEMAMIDE EX-672；硬脂基芥酸酰胺，如可购自Chemtura的KEMAMIDE E-180和可购自Croda的CRODAMIDE 212；瓢儿菜基芥酸酰胺，如可购自Chemtura的KEMAMIDE E-221；油基棕榈酸酰胺，如可购自Chemtura的KEMAMIDE P-181和可购自Croda的CRODAMIDE 203；和瓢儿菜基硬脂酰胺，如可购自Chemtura的KEMAMIDE S-221。另外的合适的酰胺材料包括KEMAMIDE W40(N，N’-亚乙基双硬脂酰胺)、KEMAMIDE P181(油基棕榈酸酰胺)、KEMAMIDE W45(N，N’-亚乙基双硬脂酰胺)、和KEMAMIDE W20(N，N’-亚乙基双油酰胺)。
适合本发明中使用的其他树脂包括三酰胺，如公开于美国专利6,860,930和美国专利申请公开文本2008/0098929中的那些(所述专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文)。适合使用的三酰胺包括线性三酰胺，其是其中所有三个酰胺基团都在同一分子链或支链上的分子。线性三酰胺的实例包括具有下式的那些三酰胺：
Figure BSA00000487560300161
R可为具有约1至约200、如约25至150或约30至约100个碳原子的任何烃。
线性三酰胺还可包括其中可用一条线划过所述三个酰胺基团的那些，即使与通常所划的线不同。所述三酰胺的一个实例可通过下式表达：
Figure BSA00000487560300162
其也可描绘为：
Figure BSA00000487560300163
在实施方案中，三酰胺也可为支化的三酰胺。合适的支化的三酰胺的实例包括公开于美国专利6,860,930和美国专利申请公开文本2008/0297556中的那些三酰胺，所述各篇专利的全部内容通过引证的方式纳入本文。公开于美国专利6,860,930和美国专利申请公开文本2008/0297556中的任何支化的三酰胺均是适合用于本发明的。
用于固体油墨的合适的油墨载体的另外实例包括松香酯，如甘油松香酸酯(KE-
Figure BSA00000487560300164
)；聚酰胺；二聚酸酰胺；脂肪酸酰胺，包括ARAMIDC；环氧树脂，如EPOTUF 37001，可购自Riechold ChemicalCompany；液体石蜡；液体微晶蜡；Fischer-Tropsch蜡；聚乙烯醇树脂；多元醇；纤维素酯；纤维素醚；聚乙烯吡啶树脂；脂肪酸；脂肪酸酯；聚磺酰胺，包括KETJENFLEX MH和KETJENFLEX MS80；苯甲酸酯，如BENZOFLEX S552，可购自Velsicol ChemicalCompany；邻苯二甲酸酯增塑剂；柠檬酸酯增塑剂；马来酸酯增塑剂；聚乙烯基吡咯烷酮共聚物；聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯共聚物；酚醛清漆树脂，如DUREZ 12 686，可购自Occidental ChemicalCompany；和天然产物蜡，如蜂蜡、褐煤蜡、小烛树蜡、GILSONITE(American Gilsonite Company)等等；线性伯醇与线性长链酰胺或脂肪酸酰胺的混合物，如具有约6至约24个碳原子的那些，包括PARICIN 9(丙二醇单羟基硬脂酸酯)、PARICIN 13(甘油单羟基硬脂酸酯)、PARICIN 15(乙二醇单羟基硬脂酸酯)、PARICIN 220(N(2-羟基乙基)-12-羟基硬脂酰胺)、PARICIN 285(N，N’-亚乙基-二-12-羟基硬脂酰胺)、FLEXRICIN 185(N，N’-亚乙基-二-蓖麻醇酸酰胺)等等。而且，具有约4至约16个碳原子的线性长链砜，如二苯砜、正arnyl砜、正丙基砜、正戊基砜、正己基砜、正庚基砜、正辛基砜、正壬基砜、正癸基砜、正十一烷基砜、正十二烷基砜、正十三烷基砜、正十四烷基砜、正十五烷基砜、正十六烷基砜、氯苯基甲基砜等等，都是合适的油墨载体材料。
油墨载体可占油墨的约25重量％至约99.5重量％，如约30重量％至约98重量％、约50重量％至约85重量％、或约70重量％至约80重量％。
添加剂
实施方案的油墨还可包括常规添加剂而利用与所述常规添加剂有关的已知的功能。所述添加剂可包括，例如推进剂(propellant)、杀微生物剂、消泡剂、增滑剂和匀染剂、增塑剂、粘度改进剂、抗氧化剂、UV吸收剂、增粘剂、粘合剂、传导性增强剂(conductivityenhancing agent)等。
增塑剂
油墨可包括一种任选的增塑剂，如UNIPLEX 250(可购自Uniplex)；可以商品名SANTICIZER购自Monsanto的邻苯二甲酸酯增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸烷基苄基酯(SANTICIZER 278)；磷酸三苯酯(可购自Mon25santo)；KP-140，一种磷酸三丁氧基乙基酯(可购自FMCCorporation)；
Figure BSA00000487560300181
150，一种邻苯二甲酸二环己酯(可购自Morflex Chemical Company Inc.)；偏苯三酸三辛酯(可购自EastmanKodak Co.)；季戊四醇四苯甲酸酯，可作为BENZOFLEX S552购得(Velsicol Chemical Corporation)；柠檬酸三甲酯，可作为CITROFLEX1购得(Monflex Chemical Company)；N，N-二甲基油酰胺，可作为HALCOMID M-18-OL购得(C.P.Hall Company)；邻苯二甲酸苄酯(benyl phthalate)，可作为SANTICIZER 278购得(FerroCorporation)；等等。
增塑剂可作为油墨载体起作用或可作为一种提供油墨推进剂(其一般为极性的)与油墨载体(其一般为非极性的)之间相容性的试剂发挥作用。在实施方案中，如果增塑剂作为油墨载体起作用，则它可构成油墨中约1％至100％的油墨载体组分。或者，如果增塑剂除了作为另一种油墨载体之外还作为添加剂起作用，则增塑剂可存在的量为油墨重量的至少约0.05％，如至少约1％、或至少约2％，但通常不多于约15％。
粘度改进剂
油墨还可包括一种任选的粘度改进剂。合适的粘度改进剂的实例包括脂族酮；硬脂酮；2-羟基苄基醇；4-羟基苄基醇；4-硝基苄基醇；4-羟基-3-甲氧基苄基醇；3-甲氧基-4-硝基苄基醇；2-氨基-5-氯苄基醇；2-氨基-5-甲基苄基醇；3-氨基-2-甲基苄基醇；3-氨基-4-甲基苄基醇；2(2-(氨基甲基)苯基硫)苄基醇；2，4，6-三甲基苄基醇；2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇；2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1-苯基-1，3-丙二醇；2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇；3-叔丁基氨基-1，2-丙二醇；1，1-二苯基-1，2-丙二醇；1，4-二溴-2，3-丁二醇；2，3-二溴-1，4-丁二醇；2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇；1，1，2-三苯基-1，2-乙二醇；2-萘甲醇；2-甲氧基-1-萘甲醇；十氟二苯甲醇；2-甲基二苯甲醇；1-苯乙醇；4，4’-异丙叉基二(2-(2，6-二溴苯氧基)乙醇)；2，2’-(1，4-亚苯基二氧基)二乙醇；2，2-二(羟基甲基)-2，2’，2”-次氮基三乙醇；二(三羟甲基丙烷)；2-氨基-3-苯基-1-丙醇；三环己基甲醇；三(羟基甲基)氨基甲烷琥珀酸酯；4，4’-三亚甲基二(1-哌啶乙醇)；N-甲基葡糖胺；木糖醇；或其混合物。当存在时，粘度改进剂在油墨中以任意有效量存在，如油墨的约10至约55重量％，油墨的约15至约50重量％，或油墨的约25至约40重量％。
抗氢化剂
油墨可任选包含抗氧化剂以保护图像避免氧化，并且当在油墨贮存器中以加热的熔体形式存在时还可保护油墨组分避免氧化。合适的抗氧化剂的实例包括(1)N，N’-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(IRGANOX 1098，可购自Ciba-Geigy Corporation)、(2)2，2-二(4-(2-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基))乙氧基苯基)丙烷(TOPANOL-205，可购自ICI America Corporation)、(3)三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯(CYANOX 1790，41，322-4，LTDP，Aldrich D12，840-6)、(4)2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯基)氟亚膦酸酯(ETHANOX-398，可购自Ethyl Corporation)、(5)四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二苯基二亚膦酸酯(ALDRICH 46，852-5；硬度值90)、(6)季戊四醇四硬脂酸酯(TCI America#PO739)、(7)次磷酸三丁基铵(Aldrich 42，009-3)、(8)2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(Aldrich25，106-2)、(9)2，4-二叔丁基-6-(4-甲氧基苄基)苯酚(Aldrich 23，008-1)、(10)4-溴-2，6-二甲基苯酚(Aldrich 34，951-8)、(11)4-溴-3，5-二二甲基苯酚(Aldrich B6，420-2)、(12)4-溴-2-硝基苯酚(Aldrich 30，987-7)、(13)4-(二乙基氨基甲基)-2，5-二甲基苯酚(Aldrich 14，668-4)、(14)3-二甲基氨基苯酚(Aldrich D14，400-2)、(15)2-氨基-4-叔戊基苯酚(Aldrich41，258-9)、(16)2，6-二(羟基甲基)-对甲酚(Aldrich 22，752-8)、(17)2，2’-亚甲基联苯酚(Aldrich B4，680-8)、(18)5-(二乙基氨基)-2-亚硝基苯酚(Aldrich 26，951-4)、(19)2，6-二氯-4-氟苯酚(Aldrich 28，435-1)、(20)2，6-二溴氟苯酚(Aldrich 26，003-7)、(21)α-三氟邻甲酚(Aldrich 21，979-7)、(22)2-溴-4-氟苯酚(Aldrich 30，246-5)、(23)4-氟苯酚(AldrichF1，320-7)、(24)4-氯苯基-2-氯-1，1，2-三氟乙基砜(Aldrich 13，823-1)、(25)3，4-二氟苯基乙酸(Aldrich 29，043-2)、(26)3-氟苯基乙酸(Aldrich24，804-5)、(27)3，5-二氟苯基乙酸(Aldrich 29，044-0)、(28)2-氟苯基乙酸(Aldrich 20，894-9)、(29)2，5-二(三氟甲基)苯甲酸(Aldrich 32，527-9)、(30)乙基-2-(4-(4-(三氟甲基)苯氧基)苯氧基)丙酸酯(Aldrich25，074-0)、(31)四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基二亚膦酸酯(Aldrich46，852-5)、(32)4-叔戊基苯酚(Aldrich 15，384-2)、(33)3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙醇(Aldrich 43，071-4)、NAUGARD 76、NAUGARD445、NAUGARD 512和NAUGARD 524(由Uniroyal ChemicalCompany生产)等，还有其混合物。抗氧化剂——当存在时——可在油墨中以任意需要的或有效的量存在，如油墨的约0.25重量％至约10重量％或约1重量％至约5重量％。
UV吸收剂
油墨也可任选包含UV吸收剂。任选的UV吸收剂主要保护所产生的图像避免UV降解。合适的UV吸收剂的具体实例包括(1)2-溴-2′，4-二甲氧基苯乙酮(Aldrich 19，948-6)、(2)2-溴-2’，5’-二甲氧基苯乙酮(Aldrich 10，458-2)、(3)2-溴-3’-硝基苯乙酮(Aldrich 34，421-4)、(4)2-溴-4’-硝基苯乙酮(Aldrich 24，561-5)、(5)3’，5’-二乙酰氧基苯乙酮(Aldrich 11，738-2)、(6)2-苯磺酰基苯乙酮(Aldrich 34，150-3)、(7)3’-氨基苯乙酮(Aldrich 13，935-1)、(8)4’-氨基苯乙酮(Aldrich A3，800-2)、(9)1H-苯并三唑-1-乙腈(Aldrich 46，752-9)、(10)2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚(Aldrich 42，274-6)、(11)1，1-(1，2-乙二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)(可购自Goodrich Chemicals)、(12)2，2，4-三甲基-1，2-氢喹啉(可购自Mobay Chemical)，(13)2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯、(14)2-十二烷基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)琥珀酰亚胺(可购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)、(15)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/β-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)-十一烷)二乙基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(可购自Fairmount)、(16)N-(对乙氧基羰基苯基)-N’-乙基-N’-苯基甲酰胺(可购自Givaudan)、(17)6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉(可购自Monsanto Chemicals)、(18)2，4，6-三-(N-1，4-二甲基戊基-4-亚苯基二氨基)-1，3，5-三嗪(可购自Uniroyal)、(19)2-十二烷基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酰亚胺(可购自Aldrich Chemical Co.)、(20)N-(1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-十二烷基琥珀酰亚胺(可购自Aldrich Chemical Co.)、(21)(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺-(5，5)十一烷)二乙基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(可购自Fairmount)、(22)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(可购自Fairmount)、(23)二丁基二硫代氨基甲酸镍(可以UV-Chek AM-105购自Ferro)、(24)2-氨基-2，，5-二氯二苯甲酮(Aldrich 10，515-5)、(25)2’-氨基-4’，5’-二甲氧基苯乙酮(Aldrich 32，922-3)、(26)2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基丁酰苯(Aldrich 40，564-7)、(27)4’-苄氧基-2’-羟基-3’-甲基苯乙酮(Aldrich29，884-0)、(28)4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮(Aldrich 16，032-6)、(29)5-氯-2-羟基二苯甲酮(Aldrich C4，470-2)、(30)4’-哌嗪基苯乙酮(Aldrich 13，646-8)、(31)4’-哌啶基苯乙酮(Aldrich 11，972-5)、(32)2-氨基-5-氯二苯甲酮(Aldrich A4，556-4)、(33)3，6-二(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-辛基咔唑(Aldrich 46，073-7)等，还有其混合物。
增粘剂
油墨也可任选包括增粘剂，如FORAL 85(氢化松香酸的甘油酯(可购自Hercules))、FORAL 105(氢化松香酸的季戊四醇酯(可购自Hercules))、CELLOLYN 21(苯二甲酸的氢化松香醇酯(可购自Hercules))、ARAXAWA KE-311树脂(氢化松香酸的甘油三酯(可购自Arakawa Chemical Industries，Ltd.))、合成的多萜树脂如NEVTAC 2300、NEVIAC 100和NEVRAC 80(可购自NevilleChemical Company))、WINGTACK 86(变性的合成多萜树脂(可购自Goodyear))等。增粘剂——当存在时——可在油墨中以任意需要的或有效的量存在，如油墨的至少约0.1重量％，至少约5重量％，至少约10重量％，或不多于约50重量％。
传导性增强剂
还可包括一种任选的传导性增强剂。固体油墨的许多油墨载体具有基本为零的电导率。因此，可将传导性增强剂加入到油墨载体中而向油墨提供恒定的导电率。导电率用作喷墨装置的油墨贮存器中液面传感器的输入信号。
在实施方案中，传导性增强剂可为自有机碱和酸形成的有机盐。传导性增强剂的有机盐的有机碱可为有机胺，并含有至少一个长的烃链。“长的烃链”指例如，含有约10个碳原子至约50个碳原子的线性的或支化的碳烷基或芳基链，如约15至约40个碳原子或约15至约30个碳原子。有机盐的长碳链使得其可混溶于油墨载体中。
除非另外要求，任选的添加剂在存在时，可以任意需要的或有效的量各自存在或组合存在于油墨中，如油墨的约0.1重量％至约10重量％或约3重量％至约5重量％。
在实施方案中，固体油墨也可任选包含其他材料，这可取决于使用油墨的打印机的类型。例如，油墨载体组合物通常设计用于直接印刷模式或者间接或胶印印刷转印系统。
油墨制备
油墨组合物可通过任意需要的或合适的方法制备。例如，可将油墨载体的组分一起混合，接着将该混合物加热至至少其熔点(例如约60℃至约150℃，约80℃至约120℃，或约85℃至约110℃)。荧光颗粒可在油墨成分加热之前或之后加入。熔化的混合物可进行简单的搅拌混合、高剪切混合或研磨；例如在高剪切混合器中、在挤出机中、在介质碾磨机中、在球磨机中、在均化器中、或在所述装置的组合中，以完成颜料在油墨载体中的分散而获得基本稳定的、均匀的均相熔体。可将生成的熔体进一步混合，并与其他油墨成分进一步混合或研磨以微调其用于特定印刷系统的性质。然后将生成的油墨于120℃过滤并冷却至室温(通常为约20℃至约25℃)。油墨在室温下为固体。在一个实施方案中，在形成过程中，将熔化的油墨倾入模型中，然后冷却形成固体油墨棒。合适的油墨制备技术公开于美国专利7,186,762，其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。
图像形成和喷墨装置
固体油墨喷射方法是公知的并且描述于例如美国专利4,601,777、4,251,824、4,410,899、4,412,224和4,532,530，其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。
打印的图像可用本文描述的油墨通过以下方式产生：将油墨加入一种喷墨装置(如一种热喷墨装置、一种声波喷墨装置或一种压电喷墨装置)中，并同时使熔化油墨的液滴以成像的方式喷射至基质上。所述油墨通常包含在至少一个贮存器中，该贮存器通过任意合适的供给装置与用于喷射该油墨的喷墨头的喷射通道和孔口相连接。在喷射操作中，所述喷射头可通过任意合适的方法加热至油墨的喷射温度。一个或多个包含固体油墨的贮存器也可包括加热元件以加热油墨。由此，所述固体油墨自固态转变为用于喷射的熔融状态。用于描述喷墨装置的诸如喷墨头、贮存器、供给器等其他元件时，“至少一个”或“一个或多个”，指在喷墨装置中存在1至约15——例如1至约8或1至约4——个任意所述元件。
所述油墨也可用于间接(胶印)印刷油墨喷射应用中，其中在将熔化油墨的液滴以成像图案喷射至记录基质时，记录基质为中间转印元件并且成像图案的油墨随后自该中间转印元件转印至最终记录基质上。一种胶印或间接印刷方法也公开于例如美国专利No.5,389,958中，其公开内容通过引证的方式纳入本文。适合用于本文中所述固体油墨的印刷的装置的实例包括：包含至少一个储存或容纳固体油墨的油墨保留贮存器、用于印刷油墨的喷墨头、和用于向喷墨头提供固体油墨的油墨供应线的装置。
油墨可以喷射或转印至任意合适的基质或记录纸上以形成图像，包括普通纸张如
Figure BSA00000487560300231
4200纸、
Figure BSA00000487560300232
Image Series纸、Courtland 4024 DP纸、划线的笔记本纸、证券纸等；二氧化硅涂布纸如Sharp Company二氧化硅涂布纸、JuJo纸、HAMMERMILL
Figure BSA00000487560300233
纸等；上光涂布纸如Digital Color Gloss、Sappi Warren Papers等；透明材料；织物；纺织品；塑料制品；聚合薄膜；无机基质，如金属、陶瓷和木材；等等。
实施例
除了UNICID 700之外的所有起始材料均购自Sigma Aldrich。UNICID 700购自Baker Petrolite。
反式二羧酸-茚并芴酮的制备
反式二羧酸-茚并芴酮是以市售可得的2，5-二溴对二甲苯为原料经三个步骤制备的。在第一步中，如以下方案1中所示，2，5-二溴对二甲苯和对甲苯基硼酸之间的Suzuki型反应用于制备产物A。具体而言，向装有磁力搅拌、回流冷凝器、氩气入口和加热油浴的250mL圆底烧瓶中加入4.07g(0.029mol)对甲苯基硼酸、4.0g(0.015mol)2，5-二溴对二甲苯、9.0g(0.065mol)碳酸钾、6.0g(0.035mol)四甲基溴化铵和0.136g(0.0014mol)醋酸钯。将固体用氩气吹洗15分钟，接着向该反应混合物中加入40mL蒸馏水。将温度升至70℃并将混合物在搅拌下加热约4小时。4小时后，将反应冷却至室温，并向烧瓶中另外加入50mL蒸馏水。将形成的黑色沉淀物自水性母液中通过用滤纸过滤分离。再将固体溶于甲苯中，向该溶液中加入一匙脱色炭并加热至沸腾。将黑色残余物通过过滤移除。将水性母液用40mL二氯甲烷萃取两次并用40mL甲苯萃取一次。将有机层合并并用无水硫酸镁干燥。最后，在真空下移除溶剂得到4.11g(94％)白色固体。
根据方案1制备产物A。
Figure BSA00000487560300241
方案1.用Suzuki偶联方法制备产物A
在第二步中，如以下方案2所示，产物A在高锰酸钾和吡啶存在下氧化得到四羧酸衍生物(产物B)。具体而言，将产物A(1.23g，0.0043mol)溶于30mL吡啶中并将其加入到装有磁力搅拌、回流冷凝器和加热油浴的1L圆底烧瓶中。将高锰酸钾(28g，0.177mol)在96小时时间段中分成2至3g的部分加入到10mL蒸馏水中。在这段时间内，将反应烧瓶中的温度维持在100℃附近。当判断反应完成时，将生成的二氧化锰通过过滤分离。将二氧化锰在热水(100mL，80℃)中搅拌并过滤。将两种液体合并并用盐酸酸化至pH为2。出现白色固体后，将固体用砂芯漏斗(glass frit)过滤并在真空烘箱中于130℃干燥2小时。得到的产物为白色固体(1.385g，79％)。DMSO-d6中的H1NMR：δ(ppm)：7.5(d，J＝7.8Hz，2H)，7.7(s，1H)，7.9(d，J＝8.1Hz，2H).
根据方案2制备产物B。
Figure BSA00000487560300251
方案2.通过氧化制备四羧酸衍生物(产物B)
在第三步中，如以下方案3所示，通过在发烟硫酸7％的存在下酸催化环化获得反式二羧酸-茚并芴酮。具体而言，向装有磁力搅拌、加热油浴和回流冷凝器的100mL圆底烧瓶中加入产物B(1.2g，0.003mol)和7mL的发烟硫酸7％。将温度升至100℃并将生成的棕色溶液加热4小时。将溶液冷却至室温并倾入到100mL蒸馏水中。将生成的红色沉淀物通过用砂芯漏斗过滤分离并在真空烘箱中于130℃干燥2小时。获得的产物为紫色固体(1.0g，92％)。
根据方案3制备反式二羧酸-茚并芴酮。
Figure BSA00000487560300252
方案3.通过环化制备反式二羧酸-茚并芴酮
稳定蜡的制备
如以下方案4中所示，稳定蜡通过700与乙二胺以1比1的比率反应而制备。具体而言，在带有加热套、机械搅拌、迪安-斯达克榻分水器、回流冷凝器和温度传感器的1L树脂锅中加入144.59g
Figure BSA00000487560300254
700树脂和9.02g 1，2-乙二胺(Aldrich)。在氩气流下，将锅中的温度升至90℃并使树脂熔化。当树脂完全熔化时，温度在搅拌下逐渐升至180℃，并使反应进行3小时。将水(2.7ml)收集至迪安-斯达克榻分水器中。于180℃反应3小时后，将锅趁热排空。获得的产物为浅灰色树脂(145g，96％)。
根据方案4制备稳定蜡。
Figure BSA00000487560300261
方案4.稳定蜡的制备
改性的酰胺型反式二羧酸-茚并芴酮(下称“红色树脂”)的制备
如以下方案5中所示，红色树脂通过将荧光颜料与稳定蜡在高沸点的溶剂中化学结合制得。具体而言，在带有加热套、磁力搅拌、迪安-斯达克榻分水器、回流冷凝器和温度传感器的150mL树脂锅中加入1.0g(0.0027mol)反式二羧酸-茚并芴酮、6.036g(0.0078mol)稳定蜡和20mL甲苯。在氩气流下，将锅中的温度升至110℃并使得树脂熔化。使反应进行18小时，之后将甲苯吹出并将温度升至140℃。使反应进行3小时，之后将锅趁热排空。获得的产物为红色荧光树脂(6.68g)。
根据方案5制备红色树脂。
方案5.红色树脂的制备
含红色树脂的固体油墨浓缩物的制备
此前“份”指重量份数。在600mL烧杯中，加入136份购自Crompton Corporation的KEMAMIDE S-180(硬脂基硬脂酰胺)。使得该材料在烘箱中于120℃熔化，然后转移至加热至120℃的Szevari 01超微磨碎机(购自Union Process)，加入1800g购自Hoover Precision Products的440C 1/8英寸直径不锈钢球。将加热的叶轮连接至该装置并开始混合从而使得该容器顶部的球开始彼此轻轻翻滚。向该搅拌的混合物中加入16份的如方案5所述的红色树脂。以该速度润湿30分钟后，增加速度从而使叶轮的圆周线速度为约150厘米每秒。继续磨擦18小时。
含红色树脂的固体油墨的制备
将浓缩物经筛子与不锈钢球分离并且将其中12份置于具有预热搅拌子的预热容器中并使其搅拌。向其中缓慢加入已经于120℃熔化并充分混合的81.54份购自Baker Petrolite的蒸馏的聚乙烯蜡(平均峰分子量为约350至约730克每摩尔、多分散度为约1.03至约3.0、且向高分子量末端倾斜的不对称分子量分布的聚乙烯蜡，如描述于美国专利7,407,539中)、18.65重量份数的三酰胺蜡(三酰胺，描述于美国专利6,860,930)、16.07重量份数的购自Crompton Corp的S-180(硬脂基硬脂酰胺)、18.81重量份数的购自Arakawa Corporation的KE-100树脂、购自Arakawa Chemical Industries，Ltd.的氢化松香酸的甘油三酯、2.58重量份数的聚氨酯树脂(即三当量的硬脂基异氰酸酯和甘油基醇的加合物，如美国专利6,309,453的实施例4中所述制备，其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文)和0.34重量份数的购自Crompton Corp.的Naugard-445(抗氧化剂)。将含红色树脂的油墨搅拌2小时，并于120℃经购自Parker-Hannefin Corporation的1微米过滤器过滤。
应理解，可根据需要将多种以上公开的和其他的特征和功能，或其替代方案结合，得到许多其他不同的体系或应用。另外，多种目前无法预料的或未预期到的替代、改进、变化或改善方案可随后由本领域技术人员完成，并且也意欲涵盖于权利要求内。

Claims (10)

1.一种荧光固体油墨，包含：
油墨载体；和
荧光颗粒，该荧光颗粒包含荧光颜料和至少一种化学结合至该荧光颜料的稳定蜡。
2.权利要求1的荧光固体油墨，其中所述至少一种化学结合的稳定蜡在其末端包含胺基团并且所述荧光颜料包含至少一个羧酸基团。
3.权利要求2的荧光固体油墨，其中所述至少一种稳定蜡是通过所述胺基团与所述至少一个羧酸基团反应形成酰胺键而化学结合至所述荧光颜料。
4.权利要求1的荧光固体油墨，其中所述至少一种化学结合的稳定蜡通过羧酸封端的聚乙烯蜡与二胺反应而形成。
5.权利要求1的荧光固体油墨，其中所述荧光颜料是羧酸-茚并芴酮。
6.一种用于制备荧光固体油墨的方法，包括：
将油墨载体和荧光颗粒混合，所述荧光颗粒包含荧光颜料和至少一种化学结合至该荧光颜料的稳定蜡；
加热该混合物；和
将经加热的混合物冷却形成固体油墨。
7.权利要求6的方法，其中所述至少一种化学结合的稳定蜡在其末端包含胺基团并且所述荧光颜料包含至少一个羧酸基团。
8.权利要求7的方法，其中所述至少一种稳定蜡通过胺基团与至少一个羧酸基团反应形成酰胺键而化学结合至所述荧光颜料。
9.权利要求6的方法，其中所述至少一种化学结合的稳定蜡通过羧酸封端的聚乙烯蜡与二胺反应而形成。
10.权利要求6的方法，其中所述荧光颜料是羧酸-茚并芴酮。
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