CN102233433B - 银纳米片构成的微米半球及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种银纳米片构成的微米半球及其制备方法和用途。半球为导电衬底上附有银纳米片迭连成扇形片构成的球直径为1～30μm的微米半球，扇形片的片平面垂直于半球的球心，构成扇形片的纳米片为银的单晶结构，其片长为0.5～15μm、片宽为20nm～1μm、片厚为20～50nm；方法先将浓度为2～32g/L的硝酸银水溶液与浓度为8～144g/L的柠檬酸水溶液按照体积比为0.8～1.2∶0.8～1.2的比例相混合均匀，得到电解液，再将导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中，于电流密度为0.1～1mA/cm2的恒电流下电沉积10～180min，制得银纳米片构成的微米半球。它可作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用共聚焦拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或多氯联苯或对甲基苯硫醇的含量。

Description

银纳米片构成的微米半球及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种微米半球及制备方法和用途，尤其是一种银纳米片构成的微米半球及其制备方法和用途。
背景技术
利用表面增强拉曼散射(SERS)技术，能够快速地检测出痕量有机物，因而该技术倍受关注。由于一般情况下银的SERS活性比金、铜等其它金属的强，故银纳米结构及其制备方法倍受重视。目前，人们已经制备出了各种不同形貌的银纳米结构来作为SERS基底，如在2008年12月17日公开的中国发明专利申请公布说明书CN 101323964A中披露的一种“负载型花状银纳米结构材料的合成方法”。它以高纯银片为阳极、铂膜电极为阴极，浓度为0.003～0.01mol/L的硝酸银作为电解液，在50～200mV下恒压电沉积2～15min，于阴极上得到由纳米薄片构成的微米花或多面体颗粒，其可以作为SERS活性衬底。但是，无论是负载型花状银纳米结构材料，还是其合成方法，均存在着不足之处，首先，构成微米花或多面体颗粒的纳米薄片之间的间距过大，使SERS的增强效果不好，当将其作为SERS活性衬底时，不仅检测痕量有机物的灵敏度较低，还大大地制约了检测的范围，如只能检测有机物之一的罗丹明B；其次，制备方法不能制得将其作为SERS活性衬底时，对其它有机物也可进行快速痕量检测的银纳米片构成的微米半球。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种纳米片间距紧密，检测痕量有机物的灵敏度高、范围广的银纳米片构成的微米半球。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种银纳米片构成的微米半球的制备方法。
本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种银纳米片构成的微米半球的用途。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：银纳米片构成的微米半球由附于衬底上的银纳米片构成，特别是，
所述衬底为导电衬底；
所述银纳米片迭连成扇形片构成微米半球，所述半球的球直径为1～30μm；
所述扇形片的片平面垂直于所述半球的球心，所述构成扇形片的纳米片为银的单晶结构，纳米片的片长为0.5～15μm、片宽为20nm～1μm、片厚为20～50nm。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：银纳米片构成的微米半球的制备方法采用电沉积法，特别是完成步骤如下：
步骤1，将浓度为2～32g/L的硝酸银水溶液与浓度为8～144g/L的柠檬酸水溶液按照体积比为0.8～1.2∶0.8～1.2的比例相混合均匀，得到电解液；
步骤2，将导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中，于电流密度为0.1～1mA/cm2的恒电流下电沉积10～180min，制得银纳米片构成的微米半球。
作为银纳米片构成的微米半球的制备方法的进一步改进，所述的导电衬底为导电玻璃，或导电橡胶，或单晶硅，或金属；所述的对制得的银纳米片构成的微米半球用水清洗后再使用氩气吹干；所述的水为去离子水或蒸馏水，清洗的次数为2～5次；所述的氩气的纯度为≥99％。
为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为：银纳米片构成的微米半球的用途为，将银纳米片构成的微米半球作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用共聚焦拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或多氯联苯或对甲基苯硫醇的含量。
作为银纳米片构成的微米半球的用途的进一步改进，所述的共聚焦拉曼光谱仪的激光波长为514.5nm、输出功率为9～13mW，测量时的积分时间为1～5s；所述的罗丹明为罗丹明B，或罗丹明6G；所述的多氯联苯为三氯联苯的PCB-16～PCB-39共24种，或四氯联苯的PCB-40～PCB-81共42种，或五氯联苯的PCB-82～PCB-127共46种。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，产物为置于衬底上的众多的微米半球。微米半球的球直径为1～30μm，其由银纳米片迭连成扇形片构成，扇形片的片平面垂直于半球的球心。构成扇形片的纳米片的片长为0.5～15μm、片宽为20nm～1μm、片厚为20～50nm。衬底为导电衬底，其为导电玻璃，或导电橡胶，或单晶硅，或金属。纳米片为银的单晶结构；其二，将制得的产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明或多氯联苯或对甲基苯硫醇进行多次多批量的测试，当被测物罗丹明或多氯联苯或对甲基苯硫醇痕量的浓度分别为10-15M、10-8M和10-10M时，仍能将其检测出来；其三，制备方法科学、有效，其仅通过在硝酸银水溶液中加入柠檬酸来调节沉积的银的微观结构就获得了由银纳米片构成的微米半球，而这种由银纳米片构成的微米半球可作为SERS活性基底来用于快速痕量检测多种有机污染物。
作为有益效果的进一步体现，一是导电衬底优选为导电玻璃，或导电橡胶，或单晶硅，或金属，除使导电衬底有较大选择的余地之外，也使制备工艺更易实施且灵活；二是对制得的银纳米片构成的微米半球优选用水清洗后再使用氩气吹干，其中，水优选为去离子水或蒸馏水，清洗的次数优选为2～5次，氩气的纯度优选为99％，去除了产物中的杂质，确保了产物的品质；三是共聚焦拉曼光谱仪的激光波长优选为514.5nm、输出功率优选为9～13mW，测量时的积分时间优选为1～5s，均有利于保证检测的可靠性和稳定性；四是罗丹明优选为罗丹明B，或罗丹明6G，多氯联苯优选为三氯联苯的PCB-16～PCB-39共24种，或四氯联苯的PCB-40～PCB-81共42种，或五氯联苯的PCB-82～PCB-127共46种，均能确保罗丹明和多氯联苯痕量的浓度分别仅为10-15M和10-8M时，仍可精确地将其测定出来。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的产物分别使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图1a、图1b和图1c为不同放大倍数的产物的SEM照片，表明由银纳米片组成的微米半球的大小均匀和半球的表面粗糙；图1d为微米半球剖面图的SEM照片，由其可看到产物的形貌为微米半球，微米半球是由纳米片迭连成扇形片而构成的；图1e为不完整的微米半球的SEM照片，从中可以清晰地看到纳米片的表面和构成微米半球的扇形片；图1f为构成微米半球的扇形片的TEM照片，说明微米半球是由纳米片迭连成扇形片所构成的，图1f右上角的插图为TEM照片中圆圈内区域的选区电子衍射花样图，显示构成微米半球的纳米片是单晶结构的。
图2是对选用衬底为导电玻璃时制得的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。其中，曲线a为导电玻璃的XRD谱线，曲线b为产物的XRD谱线，由曲线b可知，产物为银的单晶结构。
图3是将图1所示的产物作为SERS活性基底，置于浓度为10-15M的罗丹明6G溶液中浸泡2小时后，使用共聚焦拉曼光谱仪测得的SERS光谱图。由其可知，产物具有非常强的SERS活性。
图4是将图1所示的产物作为SERS活性基底，分别置于不同浓度的四氯联苯的PCB-77正己烷溶液中浸泡10小时后，使用共聚焦拉曼光谱仪测得的SERS光谱图。其中，曲线a为PCB-77粉末自身的拉曼光谱；曲线b、曲线c、曲线d、曲线e和曲线f分别为产物经浓度为7×10-5M、10-6M、10-7M、10-8M和0M的PCB-77正己烷溶液浸泡过后的拉曼光谱。由曲线b、曲线c、曲线d和曲线e可看出，曲线中的部分峰位是PCB-77的特征峰。由此可知，利用产物的SERS效应可以检测出10-8M低浓度的PCB-77。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
硝酸银水溶液、柠檬酸水溶液，作为导电衬底的导电玻璃，或导电橡胶，或单晶硅，或金属，作为水的去离子水或蒸馏水，以及纯度为≥99％的氩气。接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，将浓度为2g/L的硝酸银水溶液与浓度为8g/L的柠檬酸水溶液按照体积比为0.8∶1.2的比例相混合均匀，得到电解液。
步骤2，将导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中，于电流密度为0.1mA/cm2的恒电流下电沉积180min；其中，导电衬底为导电玻璃。制得近似于图1a～f所示，以及如图2中的曲线所示的银纳米片构成的微米半球。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，将浓度为10g/L的硝酸银水溶液与浓度为42g/L的柠檬酸水溶液按照体积比为0.9∶1.1的比例相混合均匀，得到电解液。
步骤2，将导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中，于电流密度为0.3mA/cm2的恒电流下电沉积140min；其中，导电衬底为导电玻璃。制得近似于图1a～f所示，以及如图2中的曲线所示的银纳米片构成的微米半球。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，将浓度为17g/L的硝酸银水溶液与浓度为76g/L的柠檬酸水溶液按照体积比为1∶1的比例相混合均匀，得到电解液。
步骤2，将导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中，于电流密度为0.5mA/cm2的恒电流下电沉积90min；其中，导电衬底为导电玻璃。制得如图1a～f所示，以及如图2中的曲线所示的银纳米片构成的微米半球。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，将浓度为25g/L的硝酸银水溶液与浓度为110g/L的柠檬酸水溶液按照体积比为1.1∶0.9的比例相混合均匀，得到电解液。
步骤2，将导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中，于电流密度为0.8mA/cm2的恒电流下电沉积50min；其中，导电衬底为导电玻璃。制得近似于图1a～f所示，以及如图2中的曲线所示的银纳米片构成的微米半球。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，将浓度为32g/L的硝酸银水溶液与浓度为144g/L的柠檬酸水溶液按照体积比为1.2∶0.8的比例相混合均匀，得到电解液。
步骤2，将导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中，于电流密度为1mA/cm2的恒电流下电沉积10min；其中，导电衬底为导电玻璃。制得近似于图1a～f所示，以及如图2中的曲线所示的银纳米片构成的微米半球。
若为进一步提高产物的纯净度，可对制得的银纳米片构成的微米半球用水清洗后再使用氩气吹干；其中，水为去离子水或蒸馏水，清洗的次数为2～5次，氩气的纯度为≥99％。
再分别选用导电衬底为导电橡胶，或单晶硅，或金属，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1a～f所示，以及如图2中的曲线b所示的银纳米片构成的微米半球。
银纳米片构成的微米半球的用途为：
将银纳米片构成的微米半球作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用共聚焦拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或多氯联苯或对甲基苯硫醇的含量。其中，共聚焦拉曼光谱仪的激光波长为514.5nm、输出功率为9～13mW，测量时的积分时间为1～5s。该共聚焦拉曼光谱仪为法国JY公司生产，其型号为LABRAM-HR；其中的激光波长为514.5nm的激光器为氩离子激光器。
测得的银纳米片构成的微米半球上附着的罗丹明或多氯联苯或对甲基苯硫醇痕量的结果如或近似于图3和图4中的曲线所示。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的银纳米片构成的微米半球及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种银纳米片构成的微米半球，由附于衬底上的银纳米片构成，其特征在于： 
所述衬底为导电衬底； 
所述银纳米片迭连成扇形片构成微米半球，所述半球的球直径为1～30μm； 
所述扇形片的片平面垂直于所述半球的球心，构成扇形片的所述纳米片为银的单晶结构，纳米片的片长为0.5～1 5 μ m、片宽为2 0nm～1 μ m、片厚为2 0～5 0nm。 
2.一种权利要求1所述银纳米片构成的微米半球的制备方法，采用电沉积法，其特征在于完成步骤如下： 
步骤1，将浓度为2～32g/L的硝酸银水溶液与浓度为8～144g/L的柠檬酸水溶液按照体积比为0.8～1.2∶0.8～1.2的比例相混合均匀，得到电解液； 
步骤2，将导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中，于电流密度为0.1～1mA/cm2的恒电流下电沉积10～180min，制得银纳米片构成的微米半球。 
3.根据权利要求2所述的银纳米片构成的微米半球的制备方法，其特征是导电衬底为导电玻璃，或导电橡胶，或单晶硅，或金属。 
4.根据权利要求2所述的银纳米片构成的微米半球的制备方法，其特征是对制得的银纳米片构成的微米半球用水清洗后再使用氩气吹干。 
5.根据权利要求4所述的银纳米片构成的微米半球的制备方法，其特征是清洗用水为去离子水或蒸馏水，清洗的次数为2～5次。 
6.根据权利要求4所述的银纳米片构成的微米半球的制备方法，其特征是氩气的纯度为≥99％。 
7.一种权利要求1所述银纳米片构成的微米半球的用途，其特征在于： 
将银纳米片构成的微米半球作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用共聚焦拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或多氯联苯或对甲基苯硫醇的含量。 
8.根据权利要求7所述的银纳米片构成的微米半球的用途，其特征是共聚焦拉曼光谱仪的激光波长为514.5nm、输出功率为9～13mW，测量时的积分时间为1～5s。
9.根据权利要求7所述的银纳米片构成的微米半球的用途，其特征是罗丹明为罗丹明B，或罗丹明6G。
10.根据权利要求7所述的银纳米片构成的微米半球的用途，其特征是多氯联苯为三氯联苯的PCB-16～PCB-39共24种，或四氯联苯的PCB-40～PCB-81共42种，或五氯联苯的PCB-82～PCB-127共46种。 
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