CN102232389A - 一种含有螺虫乙酯和丙溴磷的杀虫组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有螺虫乙酯和丙溴磷的杀虫组合物及其制备方法和应用。该杀虫组合物其特征是含有螺虫乙酯、丙溴磷和其他助剂，其中螺虫乙酯与丙溴磷的重量比为0.1～70∶0.1～70。可应用于多种作物的多种害虫的防治。该组何物安全环保、成本低、效果好。室内毒力测定和田间药效试验证明此两种化合物复配对靶标害虫具有明显的增效作用。并且在国内外未曾有关于螺虫乙酯和丙溴磷混配的报导，故提出该发明。

Description

一种含有螺虫乙酯和丙溴磷的杀虫组合物

技术领域

本发明属于农药复配领域，涉及一种杀虫组合物及其应用，尤其是一种以螺虫乙酯和丙溴磷为主要活性成分的杀虫组合物及其应用。

技术背景

在农业生产的实际过程中，施用化学药剂是防治植物病虫害最为有效的手段，但通过化学防治害虫最容易产生的问题是害虫抗药性的产生。而且长期连续高剂量地施用单一的化学杀虫剂，容易造成药剂的残留、环境污染等一系列问题。合理的化学杀虫剂复配或混配具有扩大杀虫谱，提高防治效果、延长施药适期、减少用药量、降低药害、减少残留、延缓害虫害螨耐药性和抗药性的发生与发展等积极特点，杀虫杀螨剂复配或混配是解决上述问题的最为有效的方法之一。开发新品杀虫剂价格不断攀升，而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资少、研制周期短而受到国内外重视，纷纷加大开发研制力度。

螺虫乙酯(spirotetramat)：商品名为：Movento。该杀虫剂计划于2008和2009年在巴西、墨西哥、哥伦比亚、澳大利亚、新西兰、土耳奇、非洲、荷兰和奥地利陆续上市，未来市场将超过70个国家。螺虫乙酯已完成在突尼斯完成全球首次登记。新杀虫剂螺虫乙酯是季酮酸类化合物，具有独特的作用特征，是迄今唯一具有双向内吸传导性能的现代杀虫剂。该化合物可以在整个植物体内向上向下移动，抵达叶面和树皮，从而防治如生菜和白菜内叶上，及果树皮上的害虫。这种独特的内吸性能可以保护新生茎、叶和根部，  防止害虫的卵和幼虫生长。其另一个特点是持效期长，可提供长达8周的有效防治。螺虫乙酯高效广谱，可有效防治各种刺吸式口器害虫，如蚜虫、蓟马、木虱、粉蚧、粉虱和介壳虫等。可应用的主要作物包括，棉花、大豆、柑橘、热带果树、坚果、葡萄、啤酒花、土豆和蔬菜等。研究表明其对重要益虫如瓢虫、食蚜蝇和寄生蜂具有良好的选择性。

丙溴磷，纯品为浅黄色液体，沸点110℃(0.13Pa)。微溶于水，易溶于常用有机溶剂。工业品LD₅₀358mg/kg。属三元不对称的非内吸性广谱杀虫剂，有触杀和胃毒作用，能防治棉花、蔬菜、果树等害虫和螨类。施用剂量以有效成分计，对刺吸式昆虫和螨类为16-32克/亩，对咀嚼式昆虫为30-80克/亩，对抗性棉铃虫有特效，使用量为30-50克/亩制剂。20世纪70年代初面市的有机磷杀虫、杀螨剂，可用O-乙基-S-正丙基磷酰氯与2-氯-4-溴苯酚反应制取。

发明内容

本发明在室内毒力测定实验中惊喜的发现，螺虫乙酯和丙溴磷复配可以大大提高对害虫的活性，同样对螺虫乙酯单剂和丙溴磷单剂产生抗性的害虫具有较高的活性。

本发明是通过下列措施来实现的。

一种杀虫组合物，它含有螺虫乙酯和丙溴磷，其中螺虫乙酯和丙溴磷的重量比为0.1～70∶0.1～70。

所述的杀虫组合物，其中螺虫乙酯和丙溴磷的较优重量比为1～50∶1～50。

所述的杀虫组合物，其中螺虫乙酯和丙溴磷两种有效组分累积所占制剂的重量比为2～82％。

所述的杀虫组合物，螺虫乙酯和丙溴磷与助剂、载体等加工成农药上允许的任意一种剂型。

所述的杀虫组合物，其特征在于可加工成的剂型是悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、水分散粒剂和微胶囊剂等。

所述的杀虫组合物用于防治多种作物上的刺吸式害虫，如飞虱、蚜虫、介壳虫、蓟马等刺吸式害虫以及稻纵卷叶螟、菜青虫等鳞翅目害虫。

具有增效作用的杀虫剂组合物是采取以下措施实现的：

本发明的技术方案之一，所述的杀虫组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为：

螺虫乙酯                0.1～70％

丙溴磷                  0.1～70％

分散剂                  5～20％

防冻剂                  0.5～3％

增稠剂                  0.1～2％

消泡剂                  0.1～0.8％

水                      余量

该杀虫组合物悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入螺虫乙酯和丙溴磷，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有螺虫乙酯和丙溴磷的杀虫组合物的悬浮剂制剂。

本发明的技术方案之二，所述的杀虫组合物为水乳剂，组分的重量百分比为：

螺虫乙酯                0.1～70％

丙溴磷                  0.1～70％

乳化剂                  3～30％

溶剂                    5～15％

稳定剂                  2～15％

防冻剂                  1～5％

消泡剂                  0.1～8％

增稠剂                  0.2～2％

水                      余量

该杀虫组合物水乳剂的具体生产步骤为：首先将原药螺虫乙酯和丙溴磷、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得含有螺虫乙酯和丙溴磷的杀虫组合物的水乳剂。

本发明的技术方案之三，所述的杀虫组合物为微乳剂，组分的重量百分比为：

螺虫乙酯                0.1～70％

丙溴磷                  0.1～70％

溶剂                    1～30％

乳化剂                  3～30％

稳定剂                  2～15％

增效剂                  2～10％

水                      10～78％

该杀虫组合物微乳剂的具体加工步骤为：将螺虫乙酯和丙溴磷原药加入溶剂中，边搅拌边加入乳化剂、稳定剂和增效剂等助剂，最后将其加入水中搅拌，形成均一透明液体，即得本发明组合物的微乳剂。

本发明的技术方案之四，所述的杀虫组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比为：

螺虫乙酯                0.1～70％

丙溴磷                  0.1～70％

分散剂                  3～20％

润湿剂                  3～10％

填料                  10～70％

该杀虫组合物可湿性粉剂具体加工步骤为：按上述配方将螺虫乙酯和丙溴磷以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。

本发明的技术方案之五，所述的杀虫组合物为可溶性粉剂，组分的重量百分比为：

螺虫乙酯              0.1～70％

丙溴磷                0.1～70％

分散剂                3～20％

稳定剂                3～10％

黏着剂                1～5％

填料                  10～70％

该除草组合物可溶性粉剂具体加工步骤为：按上述配方将螺虫乙酯和丙溴磷以及分散剂、稳定剂、黏着剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可溶性粉剂。

本发明的技术方案之六，所述的杀虫组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为：

螺虫乙酯              0.1～70％

丙溴磷                0.1～70％

分散剂                3～20％

润湿剂                3～10％

崩解剂                2～5％

填料                  10～70％

该杀虫组合物水分散粒剂具体加工步骤为：按上述配方将螺虫乙酯、丙溴磷和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有螺虫乙酯和丙溴磷的杀虫组合物的水分散粒剂。

本发明的技术方案之七，所述的杀虫组合物为微胶囊剂，组分的重量百分比为：

螺虫乙酯              0.1～70％

丙溴磷                0.1～70％

尿素                    5～20％

甲醛                    5～20％

乳化分散剂              5～20％

防冻剂                  1～5％

增稠剂                  0.1～2％

消泡剂                  0.1～0.8％

水                      余量

该杀虫组合物微胶囊剂加工步骤为：在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛(物质的量比约为1∶1.5～2.0)，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到8～9左右，然后升温至70～80℃，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。取一定量的螺虫乙酯与丙溴磷的原药溶于环己烷中，并在溶液中加入乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂的水溶液为水相的O/W型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节pH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在40～50℃，固化时间1h。选择加入适量的助剂，即可得稳定的微囊悬浮剂。

所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。

所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。

所述溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合溶剂。

所述的润湿剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉BX、润湿渗透剂F、烷基萘磺酸盐、烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。

所述增效剂是指具有增强药剂渗透力，润湿扩展能力，击倒害虫速度，提高农药的耐雨水冲刷力，从而提高农药杀虫效果的一类安全、环保、无毒、无残留的新型助剂，可选自有机硅农药增效剂ZC-650或有机硅农药渗透剂扩展剂Agrowet810c、农用有机硅农药增效剂Silwet408、氮酮中的任一种。

所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。

所述的增稠剂选自：黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。

所述的抗微生物剂选自：苯甲酸钠、水杨酸钠、山梨酸钠中的一种或两种。

所述的稳定剂选自：柠檬酸钠、间苯二酚、环氧乙烷中的一种。

所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇中的一种或多种。

所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C_10-20饱和脂肪酸类化合物、C_8-10脂肪醇类化合物和聚氧乙烯甘油醚中的一种或多种。

所述的乳化分散剂包括：润湿剂、分散剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂和防冻剂等。

所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。

本发明的有益效果是：

1、本发明所用的螺虫乙酯是季酮酸类具有双向传导的新一代杀虫剂，与有机磷类杀虫剂丙溴磷作用机理差异较大，且无交互抗性。

2、复配的两种杀虫剂双重作用机理，能够延缓害虫抗药性的产生。

3、降低了农药使用量，增强了对环境的友好性。

具体实施方式

螺虫乙酯与丙溴磷不同配比联合毒力

1.1供试药剂

95％螺虫乙酯原药、89％丙溴磷原药，螺虫乙酯和丙溴磷不同比例混剂，上述原药均由湖南农业大学生物安全科技学院农药教研室提供。

1.2室内试虫来源

稻纵卷叶螟系从田间采集，并在室内以稻苗饲养至3龄供试。室内条件：温度(25±2)℃。相对湿度65％±5％，光照周期12/12h(L/D)。

1.3单剂测定方法

采用稻茎浸渍法，挖取健壮一致的孕穗中期的稻株，洗净，剪成15cm长的连根稻茎，于阴凉处晾至表面无水痕，备用。根据预备实验结果，将原药用少量丙酮溶解，在用0.1％吐温水溶液稀释成5个不同浓度，以清水为对照，把备好的稻茎分别置于不同浓度的药液中浸泡30s，取出后稍晾干，以用清水浸湿的脱脂棉球包住根部，放入试管(高180mm×直径18mm)，挑选标准一致的3龄若虫，放入试管中，每管20头，剔除机械损伤的个体，补足20头，上端用湿纱布封口，每个浓度重复3次，共60头。接虫后的试管放入温度为26℃、相对湿度为70％的养虫室中，48h后检查死、活虫数，计算死亡率，并以对照的死亡率进行校正，然后用几率值分析法求毒力回归方程、致死中量(LC₅₀)和相关系数(r)。

1.4不同配比的联合毒力测定方法，

按比例混合(Crafts)法进行混配，m(丙溴磷)∶m(螺虫乙酯)分别为3∶1，5∶1，7∶1，10∶1，20∶1。采用上述1.3方法进行毒力测定，计算LC₅₀，并按孙云沛方法计算共毒系数(CTC)。共毒系数CTC，计算公式如下：(以螺虫乙酯为标准药剂，其毒力指数为100)：

丙溴磷的毒力指数(TI)＝螺虫乙酯的LC₅₀/丙溴磷的LC₅₀×100

M的实际毒力指数(ATI)＝螺虫乙酯的LC₅₀/M的LC₅₀×100

M的理论毒力指数(TTI)＝螺虫乙酯的TI×P螺虫乙酯+丙溴磷的TI×P丙溴磷

M的共毒系数(CTC)＝M的ATI/M的TTI×100

式中：

M为丙溴磷与螺虫乙酯不同配比的混合物

P丙溴磷为丙溴磷在混剂中所占的比例

P螺虫乙酯为螺虫乙酯在混剂中所占的比例

2.1毒力测定结果

表1螺虫乙酯、丙溴磷对稻纵卷叶螟的室内测定结果

处理名称	配比	毒力回归方程(Y＝a+bx)	相关系数r值	LC50(mg/L)	共毒系数(CTC)
						螺虫乙酯	-	Y＝0.4497+6.0937x	0.9717	5.69	-
丙溴磷	-	Y＝0.6591+2.11522x	0.9825	103.3125	-
						丙溴磷∶螺虫乙酯	3∶1	Y＝2.4493+2.1053x	0.9803	15.351	127.24
丙溴磷∶螺虫乙酯	5∶1	Y＝2.4064+2.1227x	0.9814	17.148	156.10
						丙溴磷∶螺虫乙酯	7∶1	Y＝1.5325+2.5426x	0.9688	19.974	164.49
丙溴磷∶螺虫乙酯	10∶1	Y＝1.7605+2.3158x	0.9524	28.6716	140.77
						丙溴磷∶螺虫乙酯	20∶1	Y＝3.1496x-0.2228	0.9775	50.1314	113.42

从表中可以看出，在不同比例的混配中，其共毒系数均大于120，表现出一定的增效作用，其中丙溴磷∶螺虫乙酯为7∶1的增效作用最明显，共毒系数为164.49，其次为丙溴磷∶螺虫乙酯为5∶1，共毒系数为156.10。试验结果表明，在室内条件下丙溴磷、螺虫乙酯两种药剂对稻纵卷叶螟均有较高的活性，不同比例配比的试验结果表明，按有效成分比例丙溴磷∶螺虫乙酯为3∶1，5∶1，7∶1，10∶1，20∶1时，均表现出较强的增效作用，其中以丙溴磷∶螺虫乙酯为7∶1～5∶1时，增效效果最好。建议对适宜配比7∶1左右范围的混配制剂进行进一步的田间药效试验，以评价其田间实际应用效果。

3田间试验防治小菜蛾，二化螟

3.1田间实验防治水稻二化螟

3.1试验方法

试验于2009年5月23日至6月8日在湖南湘阴农科所试验田进行。试验于2006年5月23日按各处理设计浓度进行常规对水喷雾，均匀喷施水稻植株中下部。施药器械为WF-16型背负式手动喷雾器，喷头为单个扇形雾喷头，工作压力为0.2-0.4Mpa，喷雾量为0.36-0.48L/min，进行常规喷雾，喷药时力求均匀周到。施药时田间1代二化螟为1～2龄幼虫高峰期。每667m²对水量为50kg。

施药前田间灌深水4～5cm，并保持7d以上不排放。试验期间天气良好，日平均气温为19.3～25.3℃。施药当天无雨。试验田为水稻土，5月2日移栽，移栽规格为17cm×21cm，每穴插7～8株苗。每667m²施碳酸氢铵20kg作底肥，分蘖期追施尿素10kg，其它田间管理按照常规进行。

3.1.2调查方法

参照《农药田间药效试验准则(一)杀虫剂防治水稻鳞翅目钻蛀性害虫》，为害稳定后(6月8日)，调查每小区枯心株率，计算保苗效果。同时拔取螟害株，剥查二化螟残留虫数，与对照区比较，计算杀虫效果。每小区采用平行跳跃式取样法，调查50丛水稻。

3.1.3药效计算方法

防效(％)＝(对照区虫量-处理区虫量)/对照区虫量×100

枯心率(％)＝调查枯心数/调查总株数×100

保苗效果(％)＝(对照区枯心率-处理区枯心率)/对照区枯心率×100

3.1.4药害调查方法

试验期间多次目测观察各处理区水稻生长情况，均未发现有药害现象发生。

3.2田间药效试验试验结果

表2处理药剂防治二化螟田间药效试验结果

从表2可以看出，不同比例的混配药剂，按不同的用量进行大田试验，药后其对水稻二化螟的防治效果均优于对照药剂，35％丙溴磷+5％螺虫乙酯在在水稻枯心稳定期(6月8日)，各用量处理的杀虫效果分别为87.72％、91.23％和94.30％，杀虫效果随着用量的增加而增大，各用量处理杀虫效果之间差异达到极显著。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对水稻的药害现象，说明其对水稻作物是安全的。在试验过程中，试验人员发现其对水稻稻飞虱等害虫也有较好防效，建议与作用机理不同的杀虫剂混合使用以延缓害虫抗药性的产生。供试药剂60mL以上用量处理杀虫效果极显著地高于常规对照药剂40％丙溴磷乳油和5％螺虫乙酯悬浮剂。供试药剂40、60、80mL各用量处理的的保苗效果分别为85.46％、90.61％和94.58％，保苗效果随着药剂用量的增加而增大，各用量处理保苗效果之间差异达到极显著。施用供试药剂后，在试验条件下未发现药剂对水稻产生任何不良影响，施药后水稻植株生长正常。

4.1田间实验防治小菜蛾

4.1试验方法

4.1.1施药方法

该试验喷药1次，施药日期为6月23日。此时甘蓝尚未结球。小菜蛾幼虫大部分处于2～3龄期。喷药时天气多云无风。用利农牌定压背负式手动喷雾器对各处理均匀喷雾，叶片正反面都要求喷有效药液。每小区用药液1.8kg。

4.1.2调查方法

调查每个小区固定15株甘蓝作为调查株.记录全部叶片上的幼虫数量。喷药前调查虫口基数，分别在喷药后3、7天和10天调查活虫数。本试验共调查4次。

4.1.3药效计算方法

虫口减退率(％)＝(施药前活虫数-施药后活虫数)/施药前活虫数×100

防效(％)＝(处理区虫口减退率-对照区虫口减退率)/(100-照区虫口减退率)×100

4.1.4药害调查方法

施药后连续10d目测药剂对作物没有药害产生，甘蓝生长良好。

4.2田间药效试验试验结果

表3处理药剂防治小菜蛾田间药效试验结果

从表2可以看出，不同比例的混配药剂，按不同的用量进行大田试验，药后其对甘蓝小菜蛾的防治效果均优于对照药剂，35％丙溴磷+5％螺虫乙酯在药后15天，杀虫效果分别为89.38％、91.40％和95.79％，杀虫效果随着用量的增加而增大，各用量处理杀虫效果之间差异达到极显著。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对水稻的药害现象，说明其对甘蓝是安全的。在试验过程中，试验人员发现其对夜蛾等害虫也有较好防效。建议与作用机理不同的杀虫剂混合使用以延缓害虫抗药性的产生。

综上两次大田试验结果所述，本发明含有丙溴磷与螺虫乙酯的杀虫组合物，对水稻二化螟、小菜蛾，稻飞虱等害虫表现出很好的防治效果，对靶标作物安全，与单剂相比，本发明杀虫组合物具有作用机理独特，速效性好、持效期长(经过大田试验验证螺虫乙酯的持效期可达50天左右)的优点，所以，在二化螟难于防治和小菜蛾抗性增大的大背景下，本发明的研发及推广有着重大的社会意义，会产生很大的经济价值，对广大水稻和蔬菜产区的农户的致富以及当地生态环境的保护具有十分重要的意义。

Claims (5)

1.一种杀虫组合物，其特征在于：含有螺虫乙酯和丙溴磷两种活性组分，其中螺虫乙酯和丙溴磷的重量比为0.1～70∶0.1～70；

2.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于：螺虫乙酯与丙溴磷的较优重量比为1～50∶1～50；

3.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于：螺虫乙酯和丙溴磷累积所占制剂的重量百分比为2～82％；

4.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于：螺虫乙酯和丙溴磷与助剂和助溶剂复配成农药上允许的任意一种剂型；

5.根据权利要求4所述的杀虫组合物，其特征在于：可加工成的剂型是悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、水分散粒剂和微胶囊剂等。