CN102229477B - 一种无碱无氯液态混凝土速凝剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无碱无氯液态混凝土速凝剂及其制备方法与应用。该产品包含以下重量份数比的组分：铝盐34-41份，无机酸0-5份，有机醇2-10份，醇胺0.2-2份，配位剂0.2-2份，水49-59份。本发明将在各类井巷、隧道、涵洞、支护以及其它地下工程的喷射混凝土、喷射砂浆，以及混凝土抢修工程、锚固和止水堵漏等工程中发挥重要作用，应用前景广阔。

Description

一种无碱无氯液态混凝土速凝剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于建筑材料领域中的混凝土速凝剂，特别是涉及一种无碱无氯液态混凝土速凝剂及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，山体滑坡、泥石流、井巷坍塌等灾害的频发，灾前预防和灾后快速修补问题得到了政府和更多学者的关注。利用喷射混凝土技术进行边坡修护、围岩支护、巷道修复加固、堵漏、道路快速抢修加固无疑是解决这一问题的最好方法。

喷射混凝土是一种速凝混凝土，速凝剂对混凝土的凝结速度有着重要的影响，是喷射混凝土施工法中不可缺少的添加剂，其效果的好坏直接影响到喷射混凝土的喷射质量。喷射混凝土的技术水平主要体现在速凝剂的研究与应用。因此，国内外关于喷射混凝土外加剂材料的研究都把速凝剂放在非常重要的位置。

速凝剂种类繁多，衡量速凝剂好坏的性能指标主要包括速凝剂本身的物理化学性质和状态，速凝效果、早期强度、后期强度、体积稳定性、耐久性等使用性能，以及分散均匀性、扬尘和喷射回弹率等喷射作业特性。

粉状速凝剂有很多缺点，如碱性大、工作面粉尘大、回弹量大等。液态速凝剂是对粉状速凝剂的改良。与粉状速凝剂相比，液态速凝剂更容易均匀地分散于混凝土拌合物中，从而可避免硬化混凝土质量波动。长期以来，喷射混凝土所使用的速凝剂主要以高碱产品为主，具有较强的腐蚀性，对生产人员和施工人员的皮肤和眼睛造成很大伤害。同时，强碱性速凝剂使水泥在水化初期形成疏松的铝酸盐水化物结构，增加了发生混凝土碱集料反应的可能性，对后期强度的发挥不利。氯离子的存在会严重地腐蚀水泥混凝土结构中的钢筋，降低混凝土结构的耐久性。因此，无碱无氯液体速凝剂为速凝剂的发展指明了方向。

我国液体速凝剂的研究还处于初级阶段，很多问题没有得到解决。王衡研制的“制造一种液体无碱速凝剂”(专利申请号200410039472.4)，江苏博特新材料有限公司研制的“喷射混凝土用液体速凝剂及其制备方法”(专利申请号200910028321.1)和“一种低碱性液体速凝剂的制备方法”(专利申请号200910183568.0)，同济大学研制的“无氯型高性能混凝土速凝剂”(专利申请号200410016577.8)和“喷射混凝土用环保型无碱液体速凝剂及其制备方法”(专利申请号200810203051.9)以及陕西金石混凝土科技发展有限公司研制的“一种用于喷射混凝土的低碱液体速凝剂”(专利申请号200710018462.6)都对以往的速凝剂性能有所改善，但由于这些速凝剂在研制中都加入了碱金属盐类，这些物质溶解释放出碱性离子，容易发生碱集料反应，降低混凝土的后期强度。

也有无碱液体速凝剂的技术，但各自存在一些问题，如江苏博特新材料有限公司研制的“喷射混凝土用液体无碱速凝剂”(专利申请号200610098296.0)所用硫酸铝为优选45-60％，比重较大，成本较高；尚红利研制的“无碱速凝剂”(专利申请号200510107216.9)后期强度有损失。并且，目前市场上的无碱液体速凝剂价格都偏高，并有长久放置容易分层的共同缺陷。

江苏博特新材料有限公司研制的“一种无碱液体速凝剂”(专利申请号200910035007.6)使用羟基羧酸18-40％、磷酸1-5％、氢氧化铝15-30％、醇胺0-5％、消泡剂0.01-0.2％和水等材料配制而成。然而其中较多量使用的羟基羧酸属于缓凝成分，具有缓凝效果，与速凝剂要求具备的早期快速凝结硬化性能相违背，不利于速凝效果的发挥，也限制了速凝剂的使用。另外，掺此速凝剂后水泥砂浆的后期强度(28天抗压强度)有损失。

由此可见，迫切需要一种性能好、成本低、后期强度不损失或损失较少的无碱无氯液体速凝剂。

发明内容

为克服现有粉状速凝剂和碱性速凝剂的缺点，解决目前市场上无碱液体速凝剂久置分层、后期强度损失的难题，本发明提供了一种稳定性好、成本低、后期强度不损失或损失较少的无碱无氯液态混凝土速凝剂。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：一种无碱无氯液态混凝土速凝剂，包含以下重量份数比的组分：

铝盐                              34-41份，

无机酸                            0-5份，

有机醇                            2-10份，

醇胺                              0.2-2份，

配位剂                            0.2-2份，

水                                49-59份。

在上述无碱无氯液态混凝土速凝剂的组分中，所述铝盐可为工业硫酸铝、磷酸铝等，优选工业硫酸铝。

所述铝盐中氧化铝的质量百分含量优选为15％-17％。

所述无机酸可为硫酸、磷酸或硝酸等，优选为硫酸或磷酸。

所述有机醇可为乙二醇、丙三醇或甲醇等，优选为乙二醇或丙三醇。

所述醇胺可为二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺等，优选为二乙醇胺或三乙醇胺。

所述配位剂可为乙二胺四乙酸或丁炔二醇等，优选为丁炔二醇。

本发明的第二个目的是提供一种制备上述无碱无氯液态混凝土速凝剂的方法。

本发明所提供的上述无碱无氯液态混凝土速凝剂的制备方法，可包括以下步骤：

1)称取下述重量份数比的组分：铝盐34-41份，无机酸0-5份，有机醇2-10份，醇胺0.2-2份，配位剂0.2-2份，水49-59份；

2)将铝盐加入水中使其部分溶解；

3)滴加无机酸至铝盐基本溶解；

4)待反应完毕后，向反应液中依次加入配位剂、醇胺和有机醇；

5)将步骤4)得到的混合物进行加热，在1-3小时内上升到设定温度60-90℃后恒温0.5-1.5小时；

6)将步骤5)反应得到的合成产物冷却至室温，得到本发明无碱、无氯、久置不分层的澄清液态混凝土速凝剂。

在上述制备方法中，所述步骤3)中无机酸在1-3小时内滴加完成。

所述步骤6)中冷却时间在0.5-1.5小时内。

本发明产品的具体应用方法是：按常规方法将本发明的无碱无氯液态混凝土速凝剂在湿喷机喷嘴处加入到喷射混凝土拌和物中，其用量一般为水泥重量的3％-7％。

本发明提供了一种无碱无氯液态混凝土速凝剂及其制备方法。经检测，本发明的无碱无氯液态混凝土速凝剂为无色透明液体，呈酸性，固含量为15％-50％，pH值为2-3，密度为1.1-1.4g/cm³(和产品固含量有关)。实验验证，本发明的无碱无氯液态混凝土速凝剂具有如下优点：

1、按照JC477-2005的试验要求，本发明的无碱无氯液态混凝土速凝剂在较低的添加量(水泥重量的3％-7％)下即能够使水泥在5分钟内初凝，在12分钟内终凝；

2、按照JC477-2005的试验要求，本发明的无碱无氯液态混凝土速凝剂在较低的添加量(水泥重量的3％-7％)下即能够使水泥砂浆的1天抗压强度最高达到14MPa以上，28天抗压强度无损失或损失较少；

3、本发明的无碱无氯液态混凝土速凝剂无毒、无味、无刺激，不伤害人体，不腐蚀钢筋，可带来良好的工作环境，并可长久保存(6个月以上)，久置不分层，使用过程中无需摇荡；

4、制备方法简单，成本低，对仪器设备要求低，适于工业化生产；

5、本发明既克服了传统粉状速凝剂的扬尘问题，又解决了传统液体速凝剂的后期强度损失等问题，而且对施工人员无不良影响。

综上所述，本发明将在各类井巷、隧道、涵洞、支护以及其它地下工程的喷射混凝土、喷射砂浆，以及混凝土抢修工程、锚固和止水堵漏等工程中发挥重要作用，应用前景广阔。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

具体实施方式

为克服现有粉状速凝剂和碱性速凝剂的缺点，解决目前市场上无碱液体速凝剂久置分层、后期强度损失的难题，本发明提供了一种在满足基本性能前提下稳定性好、成本低、后期强度不损失或损失较少的无碱无氯液态混凝土速凝剂。

本发明提供的无碱无氯液态混凝土速凝剂，包含以下重量份数比的组分：

铝盐                34-41份，

无机酸              0-5份，

有机醇              2-10份，

醇胺                0.2-2份，

配位剂              0.2-2份，

水                  49-59份。

其中，铝盐可为工业硫酸铝、磷酸铝等，其中优选按氧化铝计质量百分含量为15％-17％的工业硫酸铝。铝盐的作用是促进水泥早期的凝结硬化。

无机酸可为硫酸、磷酸或硝酸等，优选为硫酸或磷酸。无机酸的作用是溶解铝盐中的不溶物质。

有机醇可为乙二醇、丙三醇或甲醇等，优选为乙二醇或丙三醇。有机醇的作用是作为稳定剂，促使液相能够稳定存在。

醇胺可为二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺等，优选为二乙醇胺或三乙醇胺。醇胺的作用是作为早强剂，促进水泥早期强度的发展。

配位剂可为乙二胺四乙酸或丁炔二醇等，优选为丁炔二醇。配位剂的作用是促进无机金属离子与有机基团或官能团的配位结合。

当不使用无机酸的情形，无碱无氯液态混凝土速凝剂包含以下重量份数比的组分：铝盐34-37份，有机醇4-10份，醇胺0.34-2份，配位剂0.66-1份，水52-59份。

当使用无机酸的情形，无碱无氯液态混凝土速凝剂包含以下重量份数比的组分：铝盐38-41份，无机酸1-5份，有机醇2-3份，醇胺0.2-1.5份，配位剂0.2-2份，水49-57.6份。

本发明优选的无碱无氯液态混凝土速凝剂，包含以下重量份数比的组分：铝盐36.5-38份，无机酸0-1份，有机醇3-4.5份，醇胺0.2-0.5份，配位剂0.2-1份，水57.5-57.6份。

本发明制备上述无碱无氯液态混凝土速凝剂的方法，包括以下步骤：

1)按上述配比分别称取各组分；

2)将铝盐加入水中使其部分溶解；

3)在1-3小时内滴加无机酸至铝盐基本溶解；

4)待反应完毕后，向反应液中依次加入配位剂、醇胺和有机醇；

5)将步骤4)得到的混合物进行加热，在1-3小时内上升到设定温度60-90℃后恒温0.5-1.5小时；

6)内将步骤5)反应得到的合成产物冷却至室温(例如在0.5-1.5小时内)，得到本发明无碱、无氯、久置不分层的液态混凝土速凝剂。

上述制备方法的特点在于使用无机酸、有机醇和配位剂共同作用解决速凝剂的稳定性问题。其反应原理是无机酸促进了铝盐的溶解，在无机溶液中先加入配位剂，通过配位剂使无机金属离子与有机溶剂发生配位结合，形成能够稳定存在的配位体。有机醇的加入，进一步保证物相的稳定存在，由此解决了市场上无碱液体速凝剂久置分层的难题。本发明速凝剂的制备过程中不选用能够引起水泥后期强度损失的碱性物质作为原料，进而减小了水泥后期强度的损失。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

试验1、无碱无氯液态混凝土速凝剂组分及制备方法的优化

一、无碱无氯液态混凝土速凝剂组分的优化

1)铝盐的用量

称取100g的水，在搅拌状态下缓慢向其中加入铝盐(其中铝成分按氧化铝计为15％-17％)，以确定一定量水中铝盐的添加量。随着加入水中铝盐量的增多，水固两相变得越来越浑浊。试验结果表明，单纯水溶(无机酸用量为0)，每100g水中加入铝盐58g时溶液仍为澄清状态，继续加入至84g时，铝盐部分溶解，水固两相呈悬浮状态。

实验还表明，铝盐的加入量会影响水泥早期的凝结硬化时间。加入量过低，凝结时间较长，加入量加大会缩短水泥初凝和终凝时间，但同时也会影响速凝剂本身的稳定性而致使其久置分层；因此，本发明另外结合使用稳定剂，并综合确定在100重量份的速凝剂中，铝盐的加入量在34-41重量份为宜。

2)无机酸的使用

本实验缓慢地向100g水中添加有84g铝盐的水固两相中滴加硫酸、磷酸或硝酸，以确定能够溶解水固两相的最佳无机酸添加量。试验结果见表1，表明随着无机酸添加量的增多，水固两相变得越来越澄清。因此，铝盐用量较多，在水中难溶情况下，可通过加入无机酸帮助铝盐溶解。

表1无机酸(硫酸)添加量对添加有铝盐的水固两相的溶解情况

实验还验证，速凝剂中无机酸的使用帮助铝盐溶解，在一定程度上促进了速凝剂本身的稳定性。

3)配位剂和有机醇的不同添加量对无碱无氯液态混凝土速凝剂稳定性的影响

在固定铝盐(用量为36g)、醇胺(用量为0.5g)用量下，使用配位剂(乙二胺四乙酸或丁炔二醇)和有机醇(乙二醇、丙三醇或甲醇)按不同的添加量(如表2)来制备不同的速凝剂样品100g(余量为水)，通过速凝剂样品的表观澄清和稳定性来确定配位剂和有机醇的最佳添加量。结果表明，随着配位剂和有机醇添加量的增加，速凝剂样品变得越来越澄清，速凝剂的稳定性也越来越好。配位剂和有机醇保证了速凝剂本身的稳定性。但是考虑成本因素，添加量上限分别确定为配位剂2g，有机醇10g。结合铝盐和醇胺的用量，确定在100重量份的速凝剂中，配位剂的加入量在0.2-2重量份为宜，有机醇的加入量在2-10重量份为宜。

表2配位剂(丁炔二醇)和有机醇(丙三醇)的不同添加量

对速凝剂样品表观澄清和稳定性的影响

编号	配位剂添加量(g)	有机醇添加量(g)	速凝剂样品的表观澄清和稳定性
				1	0.2	2	悬浮，不稳定
2	0.2	3	透明，稳定
				3	0.5	2	微悬浮，不稳定
4	1	2	半透明，不稳定
				5	1.5	2	透明，稳定
6	2	2	透明，稳定
				7	1	4	透明，稳定
8	5	10	透明，稳定

二、无碱无氯液态混凝土速凝剂制备方法的优化

根据上述试验结果确定本发明无碱无氯液态混凝土速凝剂的制备方法，其中优化以下步骤：

1、步骤3)中无机酸的滴加速度要控制在一定时间内，滴加时间太短容易使铝盐溶解不完全，滴加时间太长会增加相应的成本，因此将步骤3)中无机酸的滴加速度控制为1-3小时；

2、步骤4)中配位剂、醇胺和有机醇需依次加入反应液中，加入次序颠倒容易破坏反应过程的实现，因此步骤4)中需向反应液中依次加入配位剂、醇胺和有机醇；

3、步骤5)中反应温度应控制在一定的范围内，温度过低反应不完全，温度过高会增加相应的成本，因此步骤5)中对混合物进行加热的方法为：在1-3小时内上升到设定温度60-90℃后恒温0.5-1.5小时。

实施例1-7、液态混凝土速凝剂的配方及制备

本发明实施例1-7液态混凝土速凝剂的配方如表3所示，按前述方法制备，其中重要参数列于表3：

表3制备实施例1-7液态混凝土速凝剂(单位：份)

经检测，本发明的无碱无氯液态混凝土速凝剂为无色透明液体，呈酸性，固含量为15％-50％，pH值为2-3，密度为1.1-1.4g/cm³(和产品固含量有关)。

试验二、液态混凝土速凝剂对水泥净浆凝结时间影响的试验

按照中国建材行业标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的要求用实施例1-7制备的液态混凝土速凝剂进行水泥净浆凝结时间试验，同时以购自巴斯夫的SA160型无碱液体速凝剂为对照。各种试验原料的重量分别为：基准水泥400g，水160g。本发明的无碱无氯液态混凝土速凝剂用量按照水泥重量的百分比计算，将其加入水泥浆体中，上述用水量包含了无碱无氯液体速凝剂中所含的水。

结果如表4所示，本发明的无碱无氯液态混凝土速凝剂在用量为水泥重量的3％-7％时能够使水泥净浆的凝结时间满足中国建材行业标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中初凝时间小于5分钟，终凝时间小于12分钟的要求，凝结时间比对照稍短，具有较好凝结效果。但巴斯夫的无碱液体速凝剂有分层，在使用前需充分搅拌、摇匀。

表4液态混凝土速凝剂对水泥净浆凝结时间影响的试验结果

试验三、液态混凝土速凝剂对水泥砂浆强度影响的试验

将实施例1-7制备的液态混凝土速凝剂(以购自巴斯夫的SA160型无碱液体速凝剂为对照)放置一个月后使用，按照中国建材行业标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥砂浆强度试验。各种试验原料的重量分别为：基准水泥900g，标准砂1350g，水450g。本发明的无碱无氯液态混凝土速凝剂用量按照水泥重量的百分比计算，将其加入水泥浆体中，同时上述用水量包含了无碱无氯液体速凝剂中所含的水。除了测试1天抗压强度和28天抗压强度之外，对未加入任何速凝剂的空白砂浆进行了28天抗压强度试验，用以测试掺有无碱无氯液态混凝土速凝剂的砂浆与其28天抗压强度的相对抗压强度比。

结果如表5所示，本发明的无碱无氯液态混凝土速凝剂在用量为水泥重量的3％-7％时均能够使水泥砂浆的强度满足中国建材行业标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中1天抗压强度≥7.0MPa，28天抗压强度比≥75％的要求。其中实施例1或2制备的无碱无氯液体速凝剂在用量为水泥重量的3％-5％时能够使水泥砂浆的强度达到十几兆帕，并且28天抗压强度无损失；其余实施例早期强度(1天抗压强度)与对照稍强，后期强度(28天抗压强度)虽有些损失，但同样掺量情况下较对照强度损失要小。与本发明的无碱无氯液态混凝土速凝剂相比，巴斯夫的无碱液体速凝剂在使用前需充分搅拌、摇匀，早期强度略低，后期强度(28天抗压强度)有损失。

表5液态混凝土速凝剂对水泥砂浆强度影响的试验结果

试验四、液态混凝土速凝剂稳定性试验

本发明的液态混凝土速凝剂在常温静置6个月后无沉淀或固液分层的现象，巴斯夫的SA160型无碱速凝剂在静置12天后出现沉淀或固液分层的现象。由此表明，本发明的速凝剂状态稳定，久置不分层，稳定性要优于巴斯夫的SA160型无碱速凝剂。

本发明的无碱无氯液态混凝土速凝剂具有如下优点：

1、按照JC477-2005的试验要求，本发明的无碱无氯液态混凝土速凝剂在较低的添加量(水泥重量的3％-7％)下即能够使水泥在5分钟内初凝，在12分钟内终凝；

2、按照JC477-2005的试验要求，本发明的无碱无氯液态混凝土速凝剂在较低的添加量(水泥重量的3％-7％)下即能够使水泥砂浆的1天抗压强度最高达到14MPa以上，28天抗压强度无损失或损失较少；

3、本发明的无碱无氯液态混凝土速凝剂无毒、无味、无刺激，不伤害人体，不腐蚀钢筋，可带来良好的工作环境，并可长久保存(6个月以上)，久置不分层，使用过程中无需摇荡；

4、制备方法简单，成本低，对仪器设备要求低，适于工业化生产；

5、本发明既克服了传统粉状速凝剂的扬尘问题，又解决了传统液体速凝剂的后期强度损失等问题，而且对施工人员无不良影响。

综上所述，本发明将在各类井巷、隧道、涵洞、支护以及其它地下工程的喷射混凝土、喷射砂浆，以及混凝土抢修工程、锚固和止水堵漏等工程中发挥重要作用，应用前景广阔。

Claims (10)

1.一种无碱无氯液态混凝土速凝剂，包含以下重量份数比的组分：

2.根据权利要求1所述的无碱无氯液态混凝土速凝剂，其特征在于：所述铝盐为工业硫酸铝或磷酸铝；所述无机酸为硫酸、磷酸或硝酸；所述有机醇为乙二醇、丙三醇或甲醇；所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺；所述配位剂为乙二胺四乙酸或丁炔二醇。

3.根据权利要求2所述的无碱无氯液态混凝土速凝剂，其特征在于：所述铝盐中氧化铝的质量百分含量为15％-17％。

4.根据权利要求1至3任一所述的无碱无氯液态混凝土速凝剂，其特征在于：包含以下重量份数比的组分：

5.根据权利要求1至3任一所述的无碱无氯液态混凝土速凝剂，其特征在于：包含以下重量份数比的组分：

6.根据权利要求1至3任一所述的无碱无氯液态混凝土速凝剂，其特征在于：包含以下重量份数比的组分：

7.一种制备权利要求1至6任一所述无碱无氯液态混凝土速凝剂的方法，包括以下步骤：

1）称取各组分；

2）将铝盐先加入水中使其部分溶解；

3）加入无机酸至铝盐基本溶解得到反应液；

4）向反应液中依次加入配位剂、醇胺和有机醇得到混合物；

5）将步骤4）得到的混合物进行加热，在1-3小时上升到设定温度60-90℃后恒温0.5-1.5小时；

6）将步骤5）反应得到的合成产物冷却至室温，得到液态混凝土速凝剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中无机酸在1-3小时滴加完成。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤6）中冷却时间在0.5-1.5小时。

10.权利要求1-6任一项所述的无碱无氯液态混凝土速凝剂在建筑领域中的应用，其特征为，所述无碱无氯液态混凝土速凝剂无需充分搅拌或摇匀，按水泥重量的3％-7％用量掺入水泥砂浆中使用。