CN102227531A - 生物质颗粒的粉碎和致密 - Google Patents
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Abstract
公开了一种降低固态生物质材料，尤其是木质纤维生物质的机械强度的方法。该方法包括加热固态生物质至105℃-200℃的温度范围。该热处理被称作“烘焙”，显著减少了降低固态生物质材料粒径所需的机械能量。该方法特别适合作为固态生物质材料转化反应的预处理步骤。
Description
发明背景
发明领域
本发明一般涉及制备适用于快速热解反应系统，例如气流床、流化床、烧蚀、真空、和气旋转化反应器的生物质颗粒的方法，更具体的，用于制备对机械粒径下降过程更敏感的生物质的温和热预处理方法。
相关领域的描述
降低生物质材料的粒径的现有技术方法包括研磨、碾磨、粉碎等方法。由于许多生物质材料的纤维性和弹性，这些方法需要相对大的能量，并容易得到纤维状或针状的颗粒。
已提出了将生物质材料转化成气态或液态产品，特别是燃料产品的方法。这些方法更适用于气流或流化床反应器。一般说，这类反应器最佳粒形是球形。
因此，对于比现有技术方法需要更少能量的降低固态生物质材料粒径的方法有特别需求。更需要这些提供生物质颗粒的方法提供比现有技术的方法更圆的球形。
发明简述
本发明通过提供一种降低固态生物质材料对机械粉碎的抗性的方法克服这些问题，该方法包括步骤：使固态生物质材料接触105-200℃的烘培温度，接触时间为1分钟到12小时。
本发明还涉及本发明方法获得的经烘培的生物质材料，以及通过粉碎该经烘培的生物质材料获得的生物质颗粒。
本发明的另一个方面是一种在涉及生物质颗粒的气流或流化床的转换反应器中转化生物质颗粒的方法，例如热解、催化性热解或气化过程。
本发明的另一个方面是提供用液化过程转化经烘培/粉碎的生物质的方法，包括化学、水热、加水热解或酶转化。
附图简述
图1显示了经标准化碾磨过程的不同锯末样品的粒径分布。
说明性实施方式的描述
下面是本发明一些实施例的说明，仅用作举例。
本发明的方法特别适合植物来源的生物质材料。自然提供了植物高度弹性，从而使得植物能够经受强力如强风而不折断。例如，木质纤维植物形成纤维结构。植物经风弯曲而不折断的能力是众所周知的。
植物经受强力而不折断的性能使得降低生物质材料粒径变得困难。降低固态材料的粒径的方法一般涉及对材料施加机械力。例子包括剪切、切削、研磨、碾磨、捏合等。如果作用力超过材料吸收作用力的能力，材料将会断裂或破碎，导致其粒径减小。在另一方面，若材料能够吸收加诸其上的机械能量，能量将能转化成热，但是不发生粒径减小。
自然赋予植物和基于植物的生物质吸收加诸其上的机械能量的能力。该能力使得减小生物质材料的粒径变得困难。需要大量能量将生物质材料的粒径减小到数厘米以下。
由于大部分生物质材料的纤维性质，小生物质颗粒倾向于纤维状或针状。如本文所用，术语“纤维状”和“针状”用于描述颗粒形状时，指长径比为3或更大的颗粒。
对于涉及颗粒气流或颗粒流化床的过程，理想的是提供具有均匀球形的颗粒。本文所用的术语“球形”在描述粒形时，指长径比小于3的颗粒。优选的是长径比小于2的颗粒，应理解完全球形的颗粒的长径比为1。
颗粒产品的平均长径比可用任何本领域已知的技术测定。例如可用扫描照相机和合适的计算机算法分析颗粒代表性样品的显微照片。
在一方面，本发明是降低固态生物质材料对机械粉碎抗性的方法，所述方法包括步骤：使固态生物质材料接触105-200℃的烘培温度，接触时间为1分钟到12小时。
对于该热处理过程，我们创作了术语“烘培”，定义为在105-200℃的温度范围内热处理固态生物质材料，特别是木质纤维生物质材料。该热处理可以在含氧气体，例如空气的存在下，或在氧气匮乏，或无氧气的气氛，例如水蒸气的存在下进行。
通常通过在新的桶中燃烧木屑来制备用于储藏和陈化酒的木桶。这是为了“驯化”木材中存在的鞣酸，从而让储藏在桶中的酒能够吸收来自木料的鞣酸，而不被它们压倒。该过程也称作“烘培”，但并不知道它能够导致木桶木料的机械强度有任何可感知的下降。
相反，本发明的方法被发现能导致生物质材料的机械强度显著下降。据信，这是由于生物质材料接触烘培温度足够长，使得全部生物质材料颗粒的温度达到至少80℃。需要的接触时间是烘培的生物质粒径的函数。
本发明的方法特别适合木质纤维生物质材料。合适的例子包括木材、秸秆、草、蔗渣、玉米杆等。优选的是木材和秸秆，因为它们广泛可得。然而应理解，具体木质纤维生物质材料的可得性和丰富度随着地理条件变化。例如，在种植甘蔗的地区，蔗渣可能比木材或秸秆更丰富可得。
已发现，105-140℃范围内的温度通常足够获得生物质材料机械强度的理想降低。理想的是避免生物质材料的转化。还理想的是减少过程所需的能量。因此，通常优选在温度范围的较低部分操作。即，105-140℃的温度比140-200℃的温度更为优选。
理想的是将生物质材料的粒径减小到几毫米到几厘米的范围，然后对生物质材料进行烘培。这样的初始粒径降低并不消耗过分能量，且使得材料更易处理。对于该范围内的粒径，理想的处理时间是15分钟到2小时。
另外，可在烘培过程前或烘培期间使生物质材料接触有机化合物。而且，有机化合物可以是溶液形式，包括热解过程产生的水相。
由于理想的是避免烘培过程中的生物质材料转化，可以优选在基本无氧气的气氛中进行烘培步骤。
然而，发现在许多情况下，烘培步骤中氧的存在对生物质的组成没有可感知的影响。据信，这部分是由于烘培步骤是在较低温度下进行的。还据信，这是由于几乎在所有的生物质给料中都存在水份。在烘培步骤的条件下，水份从生物质颗粒中释出，可能在生物质材料周围形成一层水蒸气，从而保护其不受气氛中氧的影响。应理解，如果在空气中进行该过程，成本低于在基本不含氧气的气氛中进行该过程。
本发明的方法特别适合在气流、输送床、流化床、或气旋转化反应器等中通过转化过程制备生物质材料。
图1说明了烘培对锯末颗粒响应标准化研磨步骤的影响，如下所述。
在ross捏合机(VIU型AMK捏合机挤压机)中，将8公斤干燥的加拿大白松木颗粒和30公斤水进行强力捏合。捏合机配有加热夹套，维持在115℃。捏合机中的木材混合物温度是95-105℃。盖子保持关闭，以减少蒸发。混合持续1小时。
捏合1小时后，打开盖子，让水份迅速蒸发。夹套的温度维持在115℃。在这些条件下将木材干燥到含水量小于10％。该步骤称为“烘培”步骤。
重复运行，代替水的分别为：5％木材重量的NaOH，溶于30kg水；20％木材重量的K2CO3，溶于30kg水；5％木材重量的NaOH和10％木材重量的CaO，分别在30kg水中成浆；以及10％木材重量的K2CO3和10％木材重量的氧化镁铝，在水中溶解和成浆。
每次运行后，将3g样品在家用磨咖啡机中碾磨40秒钟。用150μm、500μm和1000μm的掩模筛选碾磨材料，获得粒径分布。结果如表1和图1所示。
表1
未处理锯末具有弹性，并能抵抗粒径减小。捏合/烘培预处理得到松脆的木材，其能通过在手指间摩擦而粉碎。
预处理的效果如碾磨实验所示。所有样品重量相等(3g)，并用相同的碾磨机碾磨相同时间。作为预处理的结果，标准化碾磨得到的粒径减小显著提高。
在捏合/烘培预处理过程中存在的无机添加剂进一步放大了效果。
如WO2007/128800中公开的，有利的是将生物质材料与颗粒状无机材料混合。这最好在烘培步骤前进行，此时生物质仍然是柔软和弹性的。优选的颗粒状无机材料是催化性材料。特别优选的是碱金属和碱土金属的碳酸盐、氢氧化物和氧化物，特别是NaOH，KOH，Na2CO3，和K2CO3.MgO，MgCO3，Mg(OH)2，CaCO3，Ca(OH)2，CaO，Al(OH)3，Al2(SO4)3，磷酸盐或无机酸。
另一类优选的催化性材料是混合金属氧化物、分层阳离子物质、天然陶土，例如膨润土或白云石，以及水滑石样材料。高度优选的是碱金属碳酸盐和水滑石样材料(包括水滑石本身)的组合。
而另一类合适的催化性材料是结晶状硅酸铝，例如沸石。
有利的是产生生物质材料和颗粒状无机催化剂材料的均匀混合物。这最好在烘培过程前进行，当固态生物质材料还较软时。建立这种均匀混合物的方法包括机械过程，例如研磨、碾磨、捏合、挤出等。
在另一个实施例中，生物质材料浸渍在无机材料的合适溶剂中的溶液内，然后将生物质材料暴露于烘培温度。水和水相液体是优选溶剂的例子。优选无机材料的例子包括碱金属和碱土金属的碳酸盐和氢氧化物，特别是钠和钾的氢氧化物和碳酸盐。
在另一个实施例中，固态生物质浸渍在可溶性无机材料的溶液中，与不溶性颗粒状无机材料均匀混合，然后将固态生物质暴露于烘培温度。固态生物质浸渍在无机材料溶液中，和将固态生物质和颗粒状无机材料均匀混合的步骤可以合并，或可以依次进行。优选可溶性无机材料是钠和钾的氢氧化物和碳酸盐。优选的不溶性颗粒状无机材料是分层阴离子材料，特别是水滑石和水滑石样材料。
本发明的另一个方面是烘培过程获得的材料。该材料比固态生物质起始材料更脆。其主要性质是其粒径可机械减小，需要的能量远低于其来源的固态生物质材料所需要的。
本发明的还有一个方面是经过烘培过程，然后是粒径减小步骤的固态生物质材料。理想地，该材料的平均粒径是10微米到5毫米。材料可任选地含有一种或多种无机催化性材料。
本发明的另一个方面涉及通过包括化学、水热、加水热解、或酶转化的过程液化烘培的生物质材料。
本发明的另一个方面涉及在热解或催化性热解过程中将经烘培的材料转化成液态和气态产品。
本发明的另一个方面涉及将经烘培的生物质材料在气化过程中转化成气态产品。
上述材料可以经历转化过程形成液态和/或气态产品。这些过程的例子包括热解、生物质催化性破碎、水热改造和气化。
视来源而定，固态生物质给料含有1％到20％以上的矿物，通常称作“灰分”。高灰分含量通常是不理想的，因为其导致转化过程中不受控制的催化反应。结果，转化反应中产生的液态产品可能由于色泽深和高酸量而质量不佳。因此，可能理想的是在固态生物质经历转化过程前除去灰分。
除灰可以在烘培过程前或后进行。一般，理想的是在添加催化性材料之前进行除灰步骤，这样在除灰步骤中不会除去催化性材料。一般除灰可以在烘培过程之前或之后进行。
除灰可包括将生物质浸在或水相溶剂中。水相溶剂的一个例子是氢氧化铵的水溶液。优选的是pH在8-10范围内的氢氧化铵溶液。然后，通过压滤机或捏合机除去含有溶解的灰分的水或水相溶剂。可通过重复浸没和压榨步骤进一步除去灰分。
在另一个实施例中，生物质与CO2在或近似临界条件下接触。在生物质转化过程中大量产生CO2，因此在生物质处理位置是丰富的。使用(近)临界CO2对于在溶液迅速膨胀后打开生物质的结构有额外的优势。如下所述，湿润生物质的急骤干燥也可获得相同结果。
在另一个实施例中，烘培固态生物质材料前，通过下列步骤制备固态生物质材料：(i)提供含水量为至少20wt％的生物质颗粒，更优选含水至少30wt％；和(ii)使生物质颗粒经受急骤加热。
步骤(i)还可包括使生物质颗粒接触选自下组的膨胀助剂：水溶性碱、水溶性酸、水溶性盐、及其混合物。膨胀助剂可包括至少一种选自下组的阳离子：K；NH4；Na；Ba；Mn；Mg；Ca；Li；和Zn；或至少一种选自下组的阴离子：ClO3；SO4；SO3；NO3；Cl；Br；ClO4；I；CNS；HSO4；OH；HCO3；HSO3；(OH)CO3。膨胀助剂还可包括至少一种化合物，选自下列的盐：1)碱金属、碱土金属、过渡金属、或稀土金属；和2)含铝阴离子；及其组合。
急骤加热包括将温度在30秒内，优选10秒内从80℃或以下提高到120℃或以上。急骤加热还可后接或伴随压降。
根据另一个实施例，经烘培的生物质材料充分接触水相液体使其含水量提高到至少20wt％；形成湿润的经烘培生物质颗粒；和(ii)对所述湿润烘培的生物质颗粒进行急骤加热。
步骤(i)还可包括使生物质颗粒接触膨胀助剂，其选自水溶性碱、水溶性酸、水溶性盐、或其组合。膨胀助剂可包括至少一种选自下组的阳离子：K；NH4；Na；Ba；Mn；Mg；Ca；Li；和Zn；或至少一种选自下组的阴离子：ClO3；SO4；SO3；NO3；Cl；Br；ClO4；I；CNS；HSO4；OH；HCO3；HSO3；(OH)CO3。膨胀助剂还可包括至少一种化合物，选自下列的盐：1)碱金属、碱土金属、过渡金属、或稀土金属；和2)含铝阴离子；及其组合。
急骤加热包括将温度在30秒内，优选10秒内从80℃或以下提高到120℃或以上。急骤加热还可后接或伴随压降。
在另一个实施例中，在烘培所述生物质材料之前或之后，固态生物质材料通过以下步骤经历变压爆炸：(i)在高压下，使所述固态生物质材料接触选自水蒸气、氨气、和CO2的化合物；和(ii)使压力降低到低压。在步骤(i)中气体的压力和温度是使所述气体的至少一部分液化的压力和温度。所述步骤(ii)中的低压在步骤(i)的所述高压之下，并且足够低，使得所述化合物基本都是气体形式。
这样的过程更详细地公开于1997年2月2日授权的Holtzapple等的美国专利5,693,296中，以及Tucker、Kim、Newman和Nguyen在应用生物化学和生物技术(Applied Biochemistry and Biotechnology)，105卷，1-3册，2003年春发表的题为“温度和湿度对玉米壳稀酸蒸汽爆炸预处理和纤维素酶消化性的处理(Effects of Temperature and Moisture on Dilute-Acid Steam Explosion Pretreatment of Corn Stover and Cellulase Enzyme Digestibility)”的文章。
如果在压榨步骤前将固态生物质材料浸在水中，能促进除灰。在另一个实施例中，在烘培过程后进行除灰。由于在烘培过程中从生物质材料除去了水，通常需要压榨步骤前先进行浸润步骤。在浸润步骤中使用热水或湿润蒸汽是有利的。在该实施例中，优选使经烘培的生物质材料先经历粒径减小步骤，然后进行除灰。减小的粒径能大大增强生物质的可接近性，从而使得除灰步骤更有效。在除灰步骤后，若后续转化过程中需要催化剂的存在，可将固态生物质与一种或多种催化性材料通过浸渍和/或机械混合相混。
本文所述的方法能够控制固态生物质给料的粒径和灰分含量，使得该方法获得的材料特别适用于在生物质转化测试。本发明因此还包括在测试反应器中使用经烘培的生物质材料。测试反应器可以是实验室规模或中试规模，也可以是批式或连续型的。
Claims (44)
1.一种降低固态生物质材料对机械粉碎的抗性的方法，该方法包括步骤：使固态生物质材料接触105-200℃的烘培温度，接触时间为1分钟到12小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固态生物质材料是木制纤维素生物质材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述固态生物质材料是木材。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述固态生物质材料是秸秆，例如甘蔗秸秆。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘培温度是105-140℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触时间是15分钟-2小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘培步骤是在基本无氧的气氛下进行的。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘培步骤是在空气中进行的。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括额外步骤将固态生物质材料与颗粒无机材料均匀混合，所述额外步骤在固态生物质材料接触该烘培温度前进行。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述颗粒无机物质是催化剂。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤：用溶液或胶态悬液形式的无机材料浸渍固态生物质材料，所述额外步骤是在固态生物质材料接触烘培温度之前进行的。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括额外步骤将固态生物质材料与颗粒无机材料均匀混合，并用溶液或胶态悬液形式的无机材料浸渍固态生物质材料，所述额外步骤是在固态生物质材料接触烘培温度之前进行的。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，其中均匀混合步骤包括在颗粒无机催化剂材料的存在下对固态生物质材料施加机械作用。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述机械作用包括螺旋输送，研磨，碾磨、挤出、捏合或其组合。
15.一种用权利要求1所述的方法获得的改性生物质材料。
16.如权利要求1-8所述的方法，其特征在于，所述生物质材料在烘培过程前或期间与有机化合物接触。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述有机化合物的形式是溶液，包括衍生自热解过程的水相。
18.一种用权利要求8所述的方法获得的改性生物质材料。
19.一种液化如权利要求14或15所述的改性生物质材料的方法，其特征在于，包括热解，生物质催化性破碎，热液改造，或其组合。
20.一种气化如权利要求14或15所述的改性生物质材料的方法。
21.如权利要求1-13任一项所述的方法，其特征在于，还包括额外步骤从固态生物质材料除去灰分。
22.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述除灰步骤是在固态生物质材料接触烘培温度前进行的。
23.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述除灰步骤是在所述固态生物质材料接触烘培温度后进行的。
24.权利要求14或15所述的改性生物质材料的用途，其特征在于，用于在反应器中将生物质材料转化成液态或气态产品。
25.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述反应器是实验室规模的。
26.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述反应器是中试规模的，或商业规模的。
27.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，生物质的烘培是在流化床上、固定床、输送床或沸腾床型反应器中进行的。
28.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述经烘培的生物质材料是通过下述过程液化的，包括化学、热液、加水热解或酶转化。
29.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述经烘培的生物质材料在热解或催化性热解过程中转化成液态或气态产品。
30.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述经烘培的生物质材料在气化过程中转化成气态产品。
31.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在烘培前，所述固态生物质材料是如下制备的：(i)提供含水量至少为20wt％的生物质颗粒；和(ii)使生物质颗粒经受急骤加热。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)还包括使生物质颗粒接触选自下组的膨胀助剂：水溶性碱、水溶性酸、水溶性盐、及其混合物。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述膨胀助剂包括至少一种选自下组的阳离子：K；NH4；Na；Ba；Mn；Mg；Ca；Li；和Zn；或至少一种选自下组的阴离子：ClO3；SO4；SO3；NO3；Cl；Br；ClO4；I；CNS；HSO4；OH；HCO3；HSO3；(OH)CO3。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述膨胀助剂包括至少一种化合物，选自下组的盐：1)碱金属、碱土金属、过渡金属、或稀土金属；和2)含铝阴离子；及其组合。
35.如权利要求31-34中任一项所述的方法，其特征在于，所述急骤加热包括将温度在30秒内，优选10秒内从80℃或以下提高到120℃或以上。
36.如权利要求31-35中任一项所述的方法，其特征在于，所述急骤加热后接或伴随压降。
37.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：(1)所述经烘培的生物质材料接触水相液体，其足以将含水量提高到至少20wt％；形成湿润的经烘培生物质颗粒；和(ii)对所述湿润烘培的生物质颗粒急骤加热。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)还包括使生物质颗粒接触选自下组的膨胀助剂：水溶性碱、水溶性酸、水溶性盐、或其组合。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述膨胀助剂包括至少一种选自下组的阳离子：K；NH4；Na；Ba；Mn；Mg；Ca；Li；和Zn；或至少一种选自下组的阴离子：ClO3；SO4；SO3；NO3；Cl；Br；ClO4；I；CNS；HSO4；OH；HCO3；HSO3；(OH)CO3。
40.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述膨胀助剂包括至少一种化合物，选自下组的盐：1)碱金属、碱土金属、过渡金属、或稀土金属；和2)含铝阴离子；及其组合。
41.如权利要求37-40中任一项所述的方法，其特征在于，所述急骤加热包括将温度在30秒内，优选10秒内从80℃或以下提高到120℃或以上。
42.如权利要求37-41中任一项所述的方法，其特征在于，所述急骤加热后接或伴随压降。
43.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在烘培所述生物质材料之前或之后，所述固态生物质材料通过以下步骤经历变压爆炸：(i)在高压下，使所述固态生物质材料接触选自水蒸气、氨气、和CO2的化合物；和(ii)使压力降低到低压。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中所述气体的压力和温度是使所述气体的至少一部分液化的压力和温度；和其中所述步骤(ii)中的低压是在步骤(i)的所述高压之下，并且低至足以使所述化合物基本都是气体形式。
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