CN102226797A - 一种基于主成分分析的橙桔类饮料果汁含量测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于主成分分析的橙桔类饮料果汁含量的测定方法。本发明提供方法通过液相色谱的分离技术，借助化学计量学方法，对橙桔类饮料果汁含量进行测定。方法包括将橙桔类饮料样品进行超声提取等处理，通过HPLC-DAD采集橙桔类饮料果汁样本色谱数据，将所获得的色谱数据经过预处理后进行主成分分析，通过计算得出橙桔类饮料的果汁含量。本发明方法，实现了对未知橙桔类饮料果汁含量的测定，结果准确可靠。

Description

一种基于主成分分析的橙桔类饮料果汁含量测定方法
技术领域
本发明涉及一种基于主成分分析的橙桔类饮料果汁含量测定方法。
背景技术
目前，国际上对于橙桔类果汁含量的测定没有统一的方法，发达国家根据各自的国情和水果资源品种的差异等有各自果汁含量测定方法。如日本、台湾地区是通过测定不溶性固形物、总酸、氨基酸态氮、灰分、可溶性固形物的含量来推算果汁含量；澳大利亚通过测定葡萄糖、果糖、蔗糖、钾、磷、钙、灰分以及它们之间的比值，来确定果汁的含量；荷兰、西班牙、以色列等参照联邦德国的RSK值中有关参数，制定自己国家的标准值来确定果汁含量。联邦德国果汁工业协会从1982年开始，通过大量样品的测试、研究后制定了统一的果汁有效组分的分析方法，并规定了橙汁、苹果汁、葡萄汁、梨汁、杏汁等十一种水果原汁参数标准值和允许误差范围(RSK值)。在防止果汁掺假方面，建立了较系统的监控手段。
我国国家标准根据实测数据分布规律以及有关参考资料，最终确定了钾、磷、氨基酸态氮、L-脯氨酸、D-异柠檬酸及总黄酮(可溶性固形物)6项参数，这些参数加权相加后为实际的果汁含量。而在国标中，总黄酮含量的测定，使用的是加显色剂后，分光光度法测定，方法操作过程繁琐，对操作人员的熟练度要求很高，实用性和推广度受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于主成分分析的橙桔类饮料果汁含量测定方法，本方法以橙桔类饮料果汁中的整体信息为基础，借助数理统计的方法及化学计量学算法，对橙桔类饮料果汁含量进行测定的方法。本发明利用反相液相色谱分离技术，对多种橙桔类果汁中黄酮类物质等提取物成分分离后测定，经过主成分分析后，得到一种总黄酮类含量换算方法，以此判定饮料中的果汁含量，最终达到质量控制的目的。
本发明提出的基于主成分分析的橙桔类饮料果汁含量测定方法，具体步骤如下：
1.    橙桔类饮料提取物液相色谱图的获取
1.1样品的预处理
用量筒量取10.0mL市售果汁产品，加入10.0mL甲醇，超声辅助萃取15分钟后，过滤，将滤液用甲醇定容至25mL，经有机相微孔滤膜（0.45μm）过滤后，于阴冷处保存待测；
1.2液相色谱图的获取
将经过预处理的样品进行高效液相色谱检测，获得该样品的色谱图；所用高效液相色谱参数设置如下：
仪器：高效液相色谱仪；
固定相：Agilent ZORBAX SB-C18液相色谱柱；
流动相：水（A）-乙腈（B）；
流速：1.0mL/min；
进样量：30μL；
检测器：二极管阵列检测器（DAD），扫描范围210-400nm；
检测波长：340nm；
梯度洗脱程序：根据分离度和保留时间对梯度洗脱条件进行调整，建立分离度好、时间短的洗脱程序（见表1）。
表1 梯度洗脱程序表
时间(min) 0 15 25 30 35 40
A (%) 85 75 60 50 0 0
B (%) 15 25 40 50 100 100
2.    橙桔类饮料果汁含量测定方法
2.1 色谱峰对齐
不同样本在进行后续数据处理时，要求同一组分在不同样本中的保留时间一致，因此需要对色谱数据进行预处理，即色谱峰对齐，避免色谱峰漂移对分析结果的影响。将步骤(1.2)所获得的色谱数据，经过峰面积积分后，根据峰面积值进行色谱峰自动对齐处理，对于某一样本的特有峰，其他样本的相应位置自动补“零”。
2.2 主成分分析
主成分分析（PCA）是一种经典的多元统计分析技术。其主要思想是排除众多化学信息共存中相互重叠的信息，将原变量通过线性组合，得到少数几个正交的新变量，亦即主成分，从而使原数据降维。主成分按其所含信息量多少排序，依次记做PC1，PC2……。前几个主成分即包含总信息量的大部分，这就使得新得到的变量尽可能地表征原变量的数据结构特征而不丢失信息。
根据奇异值分解（SVD），对量测矩阵Y进行分解
Y = USVt                                                              （1）
t表示转置,USV分别表示为得分矩阵、特征值矩阵和载荷矩阵，以此作为果汁含量判定的依据。
对于未知样本果汁含量的测定，具体步骤如下：
(a)未知样本进行样品预处理，其处理方法同步骤1.1；
(b)对经过预处理后得到的未知样本进行高效液相色谱分析，得到数据图谱，其处理方法同步骤1.2；
(c)将上步得到的未知样品液相色谱的原始数据进行色谱峰对齐后，进行主成分分析；
（d）选取果汁含量标为10%、100%的样品作为代表样本，根据主成分分析结果，对未知样本的果汁含量进行估算。
本发明的有益效果是，利用色谱的分离技术和化学计量学的方法来对橙桔类饮料果汁含量进行测定，结果准确可靠。
附图说明
图1是本发明所获取的4种100%果汁含量橙桔类饮料提取物HPLC色谱图（自上向下依次是J1-J4样品的液相色谱图）。
图2是本发明所获取的6种10%果汁含量橙桔类饮料提取物HPLC色谱图（自上向下依次是J5-J10样品的液相色谱图）。
图3是本发明所获取的2种未知果汁含量橙桔类饮料提取物HPLC色谱图（自上向下依次是X1-X2样品的液相色谱图）。
图4是本发明所获取的果汁含量与PC1值对应关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对发明进一步说明。
实施例1
1. 获取标准样品和未知样品的液相色谱图
1.1样品的预处理
a.用量筒分别量取10.0mL10种标称市售果汁产品和2种未知果汁产品（各种果汁产品品牌及编号见表2）；
b.加入10.0mL甲醇，超声辅助萃取15分钟后，过滤，将滤液用甲醇定容至25mL；
c.经有机相微孔滤膜（0.45μm）过滤后，于阴冷处保存待测。
表2果汁饮料实验样品编号
编号 品牌 名称 包装规格 标称果汁含量
J1 汇源 橙汁 1L 100%
J2 农夫果园 橙汁饮料 380mL 100%
J3 都乐 橙汁 250mL 100%
J4 大湖 鲜橙汁 255mL 100%
J5 牵手 橙汁饮料 500mL >10%
J6 康师傅 鲜的每日C 500mL >10%
J7 汇源 真鲜橙 500mL >10%
J8 三得利 橙汁饮品 450mL >10%
J9 美汁源 果粒橙 450mL >10%
J10 椰树 橙汁饮料 500mL >10%
X1 麒麟果选 橙果汁饮料 500mL >20%
X2 统一 鲜橙多 450mL >15%
1.2高效液相色谱（HPLC-DAD）图的获取
仪器：高效液相色谱仪；
固定相：Agilent ZORBAX SB-C18液相色谱柱；
流动相：水（A）-乙腈（B）；
流速：1.0mL/min；
进样量：30μL；
检测器：二极管阵列检测器（DAD），扫描范围210-400nm；
检测波长：340nm；
梯度洗脱程序：见表1。
2.对实施例进行果汁含量的测定
2.1 色谱峰对齐
将所获色谱数据进行峰面积积分，根据峰面积值，对所有样品数据（包括标准样品与未知样品）进行色谱峰自动对齐处理，对于某一样本的特有峰，其他样本的相应位置自动补“零”。
2.2 主成分分析
对12种不同品牌橙汁饮料的峰面积积分数据矩阵进行主成分分析，获得一系列特征值（见表3），从第二个特征值起，数值都很小，结合相邻特征值比值法，可以判断主成分数为1，表明PC1包含了样品大部分的特征信息。在不损失有用信息的前提下简化数据，选取PC1作为果汁样品的特征向量（12种样本PC1值见表4），以此研究其果汁含量判定的方法。
表3 主成分分析结果
N EV EVi/EVi+1
1 0.2526 79.8
2 0.0031 1.93
3 0.0016 1.33
4 0.0012 1.44
5 0.0008 1.31
6 0.0006
表4 各样品第一主成分值（PC1）
编号 PC1 编号 PC1
J1 -0.75 J7 0.37
J2 -0.82 J8 0.32
J3 -0.69 J9 0.34
J4 -0.78 J10 0.37
J5 0.40 X1 0.19
J6 0.29 X2 0.29
2.3 未知果汁含量的测定
取果汁含量为10%的样品J5-J10作为代表样本，计算10%果汁产品PC1均值为0.35，此值规定为10%果汁含量的PC1值。同样地，选取标称果汁含量为100%的J1-4样品，计算平均PC1值为-0.75，此值规定为100%果汁含量PC1值。由此2点，通过线性插值（2式），可以确定PC1值与果汁含量的关系（如图4所示）。由此，可以估算出未知样品的果汁含量。
            （2）
根据2式计算得，X1样品的果汁含量为23%，X2样品的果汁含量为15%，这与它们实际标注的果汁含量相符合，证明所提出方法的有效性。

Claims (2)

1.一种基于主成分分析的橙桔类饮料果汁含量测定方法，其特征在于具体步骤如下： 
(1) 获取橙桔类饮料果汁提取物的液相色谱图
(1.1) 样品的预处理；
(1.2) 液相色谱图的获取
将经过预处理的样品进行高效液相色谱检测，获得该样品的色谱图；所用高效液相色谱参数设置为：采用 Agilent ZORBAX SB-C18液相色谱柱固定相；流动相为水-乙腈；流速为1.0mL/min；进样量为30μL；检测器为二极管阵列检测器，扫描范围210-400nm；检测波长为340nm；
根据分离度和保留时间对梯度洗脱条件进行调整，梯度洗脱程序见表1；
表1 梯度洗脱程序表
时间(min) 0 15 25 30 35 40 水 (%) 85 75 60 50 0 0 乙腈(%) 15 25 40 50 100 100
(2) 橙桔类饮料果汁含量的测定
(2.1) 色谱峰对齐
将步骤(1.2)所获得的指纹图谱进行峰面积积分，根据峰面积值进行色谱峰自动对齐处理，对于某一样本的特有峰，其他样本的相应位置自动补为零；
(2.2) 主成分分析
采用PCA多元统计分析方法，将原变量通过线性组合，得到少数几个正交的新变量，主成分按其所含信息量多少排序，依次记做PC1，PC2……；前几个主成分即包含总信息量的大部分，新得到的变量尽可能地表征原变量的数据结构特征；
根据奇异值分解SVD，对量测矩阵Y进行分解 
Y = USV t                                                              （1）
其中： t表示转置，USV分别表示得分矩阵、特征值矩阵和载荷矩阵，以此作为果汁含量判定的依据。
2.根据权利要求1所述的基于主成分分析的橙桔类饮料果汁含量测定方法，其特征在于对未知样本的果汁含量测定，具体步骤如下：
(a) 未知样本进行样品预处理；
(b) 对经过预处理后得到的未知样本进行液相色谱分析，得到数据图谱；方法同步骤(1.2)；
(c) 将上步得到的未知样品液相色谱原始数据进行色谱峰峰面积积分后对齐，将峰面积积分数据矩阵进行主成分分析；方法同步骤(2.1)和(2.2)；
（d） 将得到的未知样品的PC1值代入公式2，计算得到未知样品的果汁含量；
Figure 2011100765194100001DEST_PATH_IMAGE002
            （2）。
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