CN102225999A - 一种含氮有机次膦酸金属盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氮有机次膦酸金属盐及其制备方法。该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域：
本发明涉及一种含氮有机次膦酸金属盐及其制备方法，具体涉及一种异氰脲酸三烯丙基酯与次磷酸的聚合物金属盐及其制备方法，该化合物可作尼龙、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、玻璃钢树脂、涂料等材料的阻燃剂。
背景技术：
目前，由于无卤化的要求，对有机次膦酸金属盐阻燃剂的研究已成为热点，其阻燃效率高，添加量较小且无毒环保，机械性能良好，相对漏电指数(CTI)高。国内外对于二烷基次膦酸盐类的制备已有了很多研究，发现了多种制备方法。
早期的格氏试剂法、金属络合物催化加成法皆存在反应时间长，产率较低，工艺流程复杂等缺点，无法实现工业应用。
US 6011172和CN 1280581描述了一种由黄磷和卤代烷制备亚膦酸和二烷基次膦酸的方法，反应在碱性水溶液或有机溶剂体系中进行，得到含有单烷基亚膦酸、二烷基次膦酸、次磷酸等的混合物。该方法存在分离纯化困难，产率低(仅为16％)等缺点，且使用剧毒、易燃的黄磷作为原料，安全性低，对工艺要求高。
US 6300516、US 6329544和CN 1280583描述了在自由基引发剂存在下，次磷酸盐与烯烃反应制备二烷基次膦酸盐的方法。虽然该方法制备二烷基次膦酸盐的纯度和产率都较高，但是使用了高压釜作为反应设备，设备投资大且严重降低了反应体系的安全性。该方法制得的二烷基次膦酸盐分子量小，作为阻燃剂应用于高分子材料时与基材的相容性差，造成材料的机械性能较大下降，并且仅有磷作为阻燃元素，无法产生协同效应，影响了阻燃效能。
鉴于以上不足，本发明提出了一种大分子含氮有机次膦酸金属盐及其制备方法，其产率高，工艺简单，常压操作，易于工业化生产。
发明内容：
本发明的目的之一在于提出一种新型网状大分子含氮有机次膦酸金属盐化合物，为高分子材料加工业增添一种(类)优良的阻燃剂品种。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种新型网状大分子含氮有机次膦酸及其金属盐化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其中M为Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn，Fe，Mn，Li，Na或K的金属离子，n为M的化合价。
本发明的另一目的在于提出一种新型网状大分子含氮有机次膦酸金属盐化合物的制备方法，其工艺简单，常压操作，安全性强，易于规模化生产，且原料易得，设备简单，其技术方案如下：
如上所述网状含氮有机次膦酸金属盐化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
(1)在自由基引发剂存在下，将异氰脲酸三烯丙基酯与次磷酸或次磷酸的碱金属盐在乙酸中进行反应，生成有机次膦酸或有机次膦酸的碱金属盐。
(2)将(1)中所得的有机次膦酸或有机次膦酸的碱金属盐不经分离再与Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn，Fe或Mn的金属化合物反应，经纯化处理得到所述有机次膦酸金属盐。
所述的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物，苯甲酸过氧化叔丁酯，偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
所述的金属化合物为金属氧化物，金属氢氧化物，金属碱式氧化物，金属硫酸盐，金属乙酸盐，金属硝酸盐或金属氯化物。
所述步骤(1)的加料方式为先加入次磷酸或次磷酸盐，溶剂乙酸，再加入异氰脲酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙基酯的加入方法可以是一次性加入，也可以部分预先加入其余部分滴加，还可以是100％滴加。
所述步骤(1)的反应温度优选在80-120℃。
所述步骤(2)的反应温度可选20-130℃，优选70-115℃。
所述步骤(2)的纯化处理为过滤，水洗，真空干燥。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
①该制备方法使用常压设备，避免了高压操作，提高了安全性，无需特殊反应条件，设备简单，投资小，成本低廉，适于规模化生产。
②产品为聚合物，分子量大，与高分子材料共混分散性好，不降低材料的力学性能。在分子中引入了氮元素，可以与磷形成协同阻燃效应，提高阻燃效能。
具体实施方式：
以下结合实施例进一步描述本发明。
实施例1在装有温度计，搅拌器，回流冷凝管的500ml四口反应瓶中，加入25.4g(0.24mol)一水合次磷酸钠，150ml乙酸，升温至100℃，搅拌使其溶化，6h内均匀滴加在100ml乙酸中溶解了0.4g苯甲酸过氧化叔丁酯、40g(0.16mol)异氰脲酸三烯丙基酯的混合溶液，滴加完毕后，保温1h，加入26.6g十八水合硫酸铝，90℃搅拌8h，冷却至室温，过滤，以50ml×3水洗，抽干，120℃真空干燥，得白色固体含氮有机次膦酸铝盐阻燃剂，产率92.9％。
实施例2在装有温度计，搅拌器，回流冷凝管的500ml四口反应瓶中，加入25.4g(0.24mol)一水合次磷酸钠，150ml乙酸，升温至110℃，搅拌使其溶化，6h内均匀滴加在100ml乙酸中溶解了0.8g过氧化苯甲酰、40g(0.16mol)异氰脲酸三烯丙基酯的混合溶液，滴加完毕后，保温1h，加入26.6g十八水合硫酸铝，70℃搅拌8h，冷却至室温，过滤，以50ml×3水洗，抽干，120℃真空干燥，得白色固体含氮有机次膦酸铝盐阻燃剂，产率94.1％。
实施例3在装有温度计，搅拌器，回流冷凝管的500ml四口反应瓶中，加入25.4g(0.24mol)一水合次磷酸钠，150ml乙酸，升温至118℃，搅拌使其溶化，6h内均匀滴加在100ml乙酸中溶解了0.4g偶氮二异丁腈、40g(0.16mol)异氰脲酸三烯丙基酯的混合溶液，滴加完毕后，保温1h，加入16.3g氯化锌，80℃搅拌8h，冷却至室温，过滤，以50ml×3水洗，抽干，120℃真空干燥，得白色固体含氮有机次膦酸锌盐阻燃剂，产率94.5％。
实施例4在装有温度计，搅拌器，回流冷凝管的500ml四口反应瓶中，加入32g(0.24mol)50％的次磷酸水溶液，40g(0.16mol)异氰脲酸三烯丙基酯，150ml乙酸，搅拌，升温至80℃，6h内均匀滴加在100ml乙酸中溶解了0.8g2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物的溶液，滴加完毕后，保温1h，加入9.7g氧化锌，90℃搅拌8h，冷却至室温，过滤，以50ml×3水洗，抽干，120℃真空干燥，得白色固体含氮有机次膦酸锌盐阻燃剂，产率84.9％。
实施例5在装有温度计，搅拌器，回流冷凝管的500ml四口反应瓶中，加入32g(0.24mol)50％的次磷酸水溶液，20g(0.08mol)异氰脲酸三烯丙基酯，150ml乙酸，搅拌，升温至90℃，6h内均匀滴加在100ml乙酸中溶解了0.5g偶氮偶氮二异庚腈、20g(0.08mol)异氰脲酸三烯丙基酯的混合溶液，滴加完毕后，保温1h，加入9.7g氧化锌，100℃搅拌8h，冷却至室温，过滤，以50ml×3水洗，抽干，120℃真空干燥，得白色固体含氮有机次膦酸锌盐阻燃剂，产率90.9％。
实施例6在装有温度计，搅拌器，回流冷凝管的500ml四口反应瓶中，加入32g(0.24mol)50％的次磷酸水溶液，12g(0.048mol)异氰脲酸三烯丙基酯，150ml乙酸，搅拌，升温至115℃，6h内均匀滴加在100ml乙酸中溶解了0.8g过氧化苯甲酰、28g(0.112mol)异氰脲酸三烯丙基酯的混合溶液，滴加完毕后，保温1h，加入6.3g氢氧化铝，115℃搅拌8h，冷却至室温，过滤，以50ml×3水洗，抽干，120℃真空干燥，得白色固体含氮有机次膦酸铝盐阻燃剂，产率91.6％。
Claims (8)
1.一种含氮有机次膦酸金属盐及其制备方法，其特征在于，该聚合物的结构如下式所示：
其中M为Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn，Fe，Mn，Li，Na或K的金属离子，n为M的化合价。
2.如权利要求1所述含氮有机次膦酸金属盐及其制备方法，其特征在于，该方法为：在自由基引发剂存在下，将异氰脲酸三烯丙基酯与次磷酸或次磷酸的碱金属盐在乙酸中于一定温度下进行聚合反应，生成有机次膦酸或有机次膦酸的碱金属盐，将所得的有机次膦酸或有机次膦酸的碱金属盐不经分离再与金属化合物于适当的温度下反应，经纯化处理得到所述有机次膦酸金属盐。
3.根据权利要求1和2所述含氮有机次膦酸金属盐及其制备方法，其特征在于：反应所使用的溶剂为乙酸或水和乙酸的混合物。
4.根据权利要求1和2所述含氮有机次膦酸金属盐及其制备方法，其特征在于：所述的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物，苯甲酸过氧化叔丁酯，偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
5.根据权利要求1和2所述含氮有机次膦酸金属盐及其制备方法，其特征在于：所述一定温度下进行聚合反应，温度为80-120℃。
6.根据权利要求1和2所述含氮有机次膦酸金属盐及其制备方法，其特征在于：所述的金属化合物为Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn，Fe或Mn的金属氧化物、金属氢氧化物、金属碱式氧化物、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐或金属氯化物。
7.根据权利要求1和2所述含氮有机次膦酸金属盐及其制备方法，其特征在于：所述与金属化合物于适当的温度下反应，温度为70-120℃。
8.根据权利要求1和2所述含氮有机次膦酸金属盐及其制备方法，其特征在于：所述纯化处理为过滤，水洗，干燥。
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