CN102225993B - 荧光性聚萘及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种荧光性聚萘，在硝基烷烃体系中，以路易斯酸为催化氧化剂将萘单体通过一步法聚合成无定型态粉末状聚萘。具有操作简单，制备成本低，易于工业化批量生产等优势。本发明制备的聚萘具有明确的线性结构特征，聚合度在3～29范围内。该聚萘是蓝色荧光发射体，发光能力远远强于萘单体，由其构建的Fe³⁺猝灭型荧光化学传感器，可以实现10^-6mol/L～10^-3mol/L浓度范围内的Fe³⁺离子的传感探测。而且抗干扰能力强，碱金属离子、碱土金属离子和过渡金属离子如Hg²⁺、Co²⁺和Pb²⁺等对其探测均无实质性影响。该聚合物在化学化工、传感探测和分析测试等领域具有广泛的应用前景。

Description

荧光性聚萘及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于分析化学领域，具体涉及发光性的聚萘及其合成方法与探测铁离子浓度的用途。

背景技术

在稠环芳烃聚合物中，聚萘是研究得最早、最具应用前景的聚合物之一。聚萘的合成可以追溯到上世纪60年代，那时，日本科学家Kovacic Peter在使用Lewis酸如FeCl₃(Kovacic P，Koch F W.Polymerization of benzene to p-Polyphenyl by ferric chloride.J.Org.Chem.，1963，28(7)：1864-1867)、MoCl₅(Kovacic P，Lange R M.Polymerization of benzene to p-polyphenylby molybdenum pentachloride.J.Org.Chem.，1963，28(4)：968-972)、AlCl₃-CuCl₂(Kovacic P，Kyriakis A.Polymerization of benzene to p-Polyphenyl by aluminum chloride-cupric chloride.J.Am.Chem.Soc.，1963，85：454-458)等为催化氧化剂对苯进行氧化脱氢缩聚获得聚苯的基础上，又率先使用这一方法通过FeCl₃催化氧化合成了聚萘(Kovacic P，Koch F W.Couplingof naphthalene nuclei by lewis acid catalyst-oxidant.J.Org.Chem.，1965，30：3176-3181)。不过，如此获得的聚萘分子量很低，还不能算是真正意义上的聚合物。与其说是合成了聚萘，倒不如说是发明了二联萘和三联萘制备的新工艺，因为就获得二联萘和三联萘而言，该合成方法与当时合成步骤最多可达11步的二联萘和三联萘制备工艺相比具有明显的优势。现在人们所言的聚萘，已不再是这种低分子量的齐聚萘，其合成手段也更趋多样化，如电化学合成方法近年来也被广泛采用(Hara S，Toshima N，Electrochemical polymerization ofnaphthalene using a composite electrolyte of aluminum chloride and copper(I)chloride.Chem.Lett.，1990，19：269-272；Huang Z M，Qu L T，Shi G Q，et al.Electrochemical polymerizationof naphthalene in the electrolyte of boron trifluoride diethyl etherate containing trifluoroaceticacid and polyethylene Glycol oligomer.J.Electroanal.Chem.，2003，556：159-165)。可以说，聚萘的研究工作在经历了上世纪七八十年代的沉寂之后，最近又活跃起来。然而，各种不同合成方法虽都具有其独特优势，但也同时存在亟需解决的问题。如路易斯酸氧化脱氢缩聚法虽然操作简单，易于工业化生产，但目前还未获得一定高聚合度的聚萘。镍(II)络合物催化格氏试剂中介法虽然可以获得相对分子量较高的、结构确定的聚萘，但合成方法过程冗长，催化剂价格不菲。如何高效简单合成出一定聚合度的聚萘并拓宽其功能性是一个具有挑战性的工作。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种发射荧光性的聚萘及其合成方法，将其用作铁离子探测的荧光化学传感器。

本发明采用化学氧化法在硝基烷烃体系中，以路易斯酸为催化氧化剂将白色的片状结晶态萘单体通过一步法聚合成深色的无定型态粉末状聚萘。这种聚萘是一种具有高度共轭结构的聚合物，其分子中富含流动性电子，且这种电子极易与亲电子分析质作用，使其荧光猝灭，从而建立起铁离子荧光化学传感器。本发明采用的具体技术方案如下：

一种荧光性聚萘，其结构式如下：

其中，m和n均为整数，且m+n＝1～27。

上述荧光性聚萘的制备方法，包括步骤：将萘单体与路易斯酸在有机溶剂中发生聚合反应，反应结束后，所得沉淀物经过滤、洗涤、烘干后获得聚萘粉末。

较佳的，萘单体在有机溶剂中的浓度为20mM～80mM。

较佳的，路易斯酸与萘单体的摩尔比为3∶1～15∶1；优选为3～5∶1，更优选为5∶1。

较佳的，聚合反应时间为1～50小时；聚合反应温度为10～80℃，优选为30～70℃。

所述路易斯酸选自三氯化铁、三氯化铝和五氯化钼，优选为三氯化铁。

所述有机溶剂选自硝基甲烷、硝基乙烷和乙氰，优选为硝基甲烷。

所述将萘单体与路易斯酸在硝基烷烃中发生聚合反应，具体步骤为：将路易斯酸和萘单体分别溶于有机溶剂中配成溶液，并分别于10～80℃(优选为30℃)下恒温后，再将所得溶液共混发生聚合反应。

本发明所提供的上述荧光性聚萘是在有机溶剂中采用化学氧化聚合的方法合成得到。反应结束后，所得沉淀物经过滤、洗涤(以除去反应副产物、未反应的单体)，特别注意洗涤残留的氧化剂产物。所得粉末烘干后即得产品聚萘。

具体的，所述沉淀、洗涤的过程包括步骤：将所得沉淀物用乙醇洗涤至洗涤液无色，再用去离子水洗涤至中性；然后用盐酸处理沉淀物2～3次，用去离子水洗涤至中性；然后再将沉淀物加入氨水溶液中搅拌处理，离心分离，所得固体用去离子水洗涤至中性。

本发明所提供的上述荧光性聚萘可作为铁离子浓度探测的荧光化学传感器，即上述荧光性聚萘可用于探测铁离子浓度。所述铁离子浓度为5.0×10^-6mol/L～1.0×10^-3mol/L。

本发明还进一步公开了一种聚萘溶液荧光化学传感器，为将上述荧光性聚萘溶于有机溶剂中制得。

较佳的，配制上述荧光传感器的有机溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮，优选为四氢呋喃。

较佳的，所述聚萘溶液荧光传感器中，所述聚萘在有机溶剂中的浓度为5-200mg/L，优选为10-50mg/L，更优选为25mg/L。

上述聚萘溶液荧光化学传感器可探测的分析质是浓度为5.0×10^-6mol/L～1.0×10^-3mol/L的Fe³⁺。

本发明所提供的上述聚萘荧光化学传感器的构建，具体步骤如下：

配制金属离子水溶液。可使用硝酸盐、硫酸盐或氯化物，使用去离子水配成1.0×10^-3mol/L的水溶液。这些金属离子为Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Mn²⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，pb²⁺，Hg²⁺。各级浓度的Fe³⁺标准溶液由1.0×10^-3mol/L的Fe³⁺储备液逐级稀释而得。

配制共存金属离子水溶液：选择Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Fe³⁺分别用去离子水配制成2.8×10^-2mol/L的上述四种金属离子水溶液，然后按照体积比1∶1∶1∶1混合，得到7.0×10-3mol/L的含Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Fe³⁺的共存金属离子水溶液。并将共存金属离子水溶液采用逐级稀释法配制7.0×10^-4mol/L的共存金属离子水溶液。

其次，配制聚萘荧光溶液。例如：称取2.50mg聚萘溶于100mL有机溶剂中，超声使其充分溶解，这样所配制的荧光溶液的浓度为25.0mg/L。

再次，配制金属离子和聚萘的混合溶液。取0.50mL的各种金属离子水溶液加入4.5mL的聚萘溶液，混合均匀待用。

最后，用荧光光谱仪测定混合溶液的荧光光谱，记录荧光发射峰峰值的强度。根据荧光峰强度，拟合荧光强度与金属离子浓度的线性关系，获得校准曲线。

本发明的有益效果：本发明以路易斯酸为氧化剂，一步反应制备聚萘。具有操作简单，制备成本低，易于工业化批量生产等优势。本发明制备的聚萘具有明确的线性结构特征，聚合度在3～29范围。该聚萘是蓝色荧光发射体，发光能力远远强于萘单体，由其构建的Fe³⁺猝灭型荧光化学传感器，可以实现10^-6mol/L～10^-3mol/L浓度范围内的Fe³⁺离子的传感探测，回收率在95.3％～103.1％之间，相对误差小于1.54％，相对标准偏差小于1.83％。而且抗干扰能力强，碱金属离子、碱土金属离子和过渡金属离子如Hg²⁺，Co²⁺和pb²⁺等对其探测均无实质性影响。该聚合物在化学化工、传感探测和分析测试等领域具有广泛的应用前景。相对而言，文献报道的电化学合成法制备的聚萘也具有荧光性，但仅仅给出了其荧光谱，对其应用未作研究。加上电化学合成的聚萘的产量有限，没有化学氧化聚合法所具有的大规模合成的优势。而对于基于有机化合物的荧光化学传感器探测三价铁离子有一些报道，但这些化合物均为芳香性有机化合物，均对自然环境有不同程度的危害，有些传感器的探测浓度范围还较窄。如基于头孢拉定或杯[4]芳烃纳米粒子的Fe³⁺探测荧光化学传感器，探测范围小于本发明。

附图说明

图130℃和70℃下合成的聚萘的基质辅助时间飞行质谱。

图2萘单体以及10℃和70℃下所合成的聚萘的WAXD图谱。

图3萘单体以及30℃、50℃、70℃和80℃下所合成的聚萘的¹H-NMR图谱。

图4不同浓度的聚萘溶液的荧光发射光谱。

图5不同温度下合成的聚萘的荧光发射光谱。

图6三价铁离子对聚萘溶液荧光的有规律的逐步猝灭。

图7聚萘化学传感器对铁离子探测的校准曲线。

图8其它离子对聚萘的猝灭性与铁离子的比较。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。

实施例1～9：聚萘的合成

实施例1：将1622.0mg(10.00mmol)的三氯化铁溶解于20mL硝基甲烷中，超声10分钟促其溶解，然后采用单层滤纸过滤，去除杂质，得到三氯化铁的硝基甲烷溶液，并用精密pH试纸测三氯化铁溶液的pH值；将2564mg(2.00mmol)的萘单体溶解于5mL硝基甲烷中，超声5分钟促其溶解。三氯化铁的硝基甲烷溶液和萘的硝基甲烷溶液分别放在温度为50℃的恒温水浴锅中恒温30分钟。之后将三氯化铁的硝基甲烷溶液一次性加入萘单体的硝基甲烷溶液中，开启搅拌装置，密切观察反应现象。用玻璃棒蘸取混合液测其pH值，并用湿润的精密pH试纸放在锥形瓶口，检测是否有酸性气体放出。反应24小时后，取出反应液，离心分离。下层沉淀物用乙醇洗涤至洗涤液无色，再用去离子水洗涤至中性。然后用1mol/L盐酸处理沉淀物2～3次，用去离子水洗涤至中性。然后再将沉淀物加入20mL的0.2mol/L的氨水溶液中搅拌处理1天，离心分离，用去离子水洗涤至中性，放入表面皿中干燥1天，称重计算产率为65.3％。

实施例2：重复实施例1，但改变氧化剂和单体摩尔比为3/1，即称取氯化铁984.42mg(6.00mmol)，其余操作同实施例1，得聚萘产率为50.1％。

实施例3：重复实施例1，但使用乙腈溶剂取代硝基甲烷，其余操作同实施例1，得聚萘产率为21.7％。

实施例4-9：重复实施例1，但改变聚合温度为10℃、30℃、60℃、65℃、70℃、80℃，其余操作同实施例1，得聚萘产率分别为58.1％、69.6％、58.2％、58.0％、56.6％、53.2％。其中30℃下所合成的聚萘经基质辅助时间飞行质谱分析后，其聚合度最高可达19，相应的分子量在2400左右。而70℃下所合成的聚萘经基质辅助时间飞行质谱分析后，其聚合度最高可达29，相应的分子量在3600g/mol左右。见图1。

利用D/max 2550广角X射线衍射仪测试10℃和70℃下所合成的聚萘以及萘单体的X射线衍射图谱，见图2。萘单体为白色结晶固体，其在布拉格角为12.0°，19.5°，21.4°，24.3°，25.5°，30.0°等处出现一系列衍射峰，呈现出高度结晶特征；相对于萘单体，聚萘的广角X射线衍射图谱完全不同，仅在2θ为24.5°处有一较宽泛的衍射峰，这是由于聚萘的分子量更高而且链结构更加无序造成的。据此可知化学氧化法制备的聚萘为无定型态。而这也说明萘聚合之后，物质状态发生改变，从结晶态转变成无定形态。

利用Bruker DQX-400核磁共振仪，在DMSO-d6溶剂中测得萘单体以及30℃、50℃、70℃和80℃和合成的聚萘的一维1H-NMR，见图3。对于萘单体，化学位移为7.9和7.5分别归属于萘单体H^{1，4，5，8}和H^{2，3，6，7}周围的电子云密度，两种氢丰度一样。聚合后由于分子量分布的产生以及共轭程度的增加，共振峰出现明显宽化并向低场移动。不过聚合温度不同条件下制备的聚萘的1D ¹H-NMR分成明显的两种特征。30℃和50℃条件下制备的聚萘一维¹H-NMR类似，而70℃和80℃条件下制备的聚萘一维¹H-NMR则是另外一种形式的图谱。后者相对简单，仅含有两个强振动峰(7.52ppm)和(7.92ppm)一个弱振动峰(7.73ppm)。而30℃和50℃合成的聚萘核磁共振谱略显复杂，各峰归属为：强振动峰(7.52ppm)，(7.92ppm)和(8.13ppm)；中强峰(7.62ppm)和弱强峰(7.73ppm)。通过ChemOffice模拟，可以发现只含有一种非等同邻氢偶合峰的聚萘连接情况有1，4-连接，2，6-连接和2，7-连接；而含有两个非等同邻氢偶合峰的聚萘连接只有1，5-连接。结合红外光谱分析，70℃和80℃制备的聚萘DMSO可溶部分更倾向于在1，4连接聚合。而30℃和50℃条件下制备的聚萘则更可能是一种过渡态的结构，兼有1，4和1，5连接结构。因此，可以得出结论，该法合成的聚萘是一种通过萘单元的1-，4-和1-，5-位由共价键相连接的聚萘。

实施例10：聚萘的高残炭性

实施例1～9所合成的聚萘高温(1000℃)处理后残炭率都高达70％以上，其中在70℃下合成的聚萘，其THF不溶部分的残炭率更是高达78.2％，并且焦炭具有非常高的电导率，56.3S cm^-1。聚萘的残炭率略大于聚芘(在1300℃下为70.6％)，远大于聚荧蒽(在855℃下为24％)、聚丙烯腈(在900℃为50％)和聚菲(在907℃为65％)。而且聚萘的原料萘单体的低廉价格使其更具有商业化应用潜力。

实施例11～16：不同浓度聚萘溶液的荧光性

准确称取0.625mg实施例4合成的聚萘，溶于100mL的四氢呋喃中，放置2小时后再超声使其充分溶解，得浓度为6.25mg/L的聚萘溶液。将该溶液置于荧光光谱仪的样品池，334nm波长的光激发下测得其荧光发射光最大光强的波长为420nm(图4)。

重复上述操作，但改变实施例4合成的聚萘的称取量，分别为1.25mg，2.5mg，5.0mg，10.0mg，20.0mg，测得其荧光发射光谱见图4。

实施例17～21：不同温度下合成的聚萘的荧光性

准确称取2.50mg实施例5合成的聚萘，溶于100mL的四氢呋喃中，放置2小时后再超声使其充分溶解，得浓度为25.0mg/L的聚萘溶液。将该溶液置于荧光光谱仪的样品池，334nm波长的光激发下测得其荧光发射光最大光强的波长为420nm(图5)。

重复上述操作，但分别使用实施例6～9合成的聚萘，测得其荧光发射光谱见图5。

实施例22～31：铁离子荧光化学传感器的构建

量取4.5mL浓度为25.0mg/L的实施例4所合成的聚萘四氢呋喃溶液，放入烧杯中，再移取0.50mL的去离子水。将二者混合摇匀后置于荧光光谱仪的样品池中，334nm波长的光激发下测试其荧光光强，记录其峰值420nm波长的荧光峰强度值F₀。

量取4.5mL浓度为25.0mg/L的实施例4所合成的聚萘四氢呋喃溶液，放入烧杯中，再移取0.5mL的浓度为5.0×10^-6mol/L的氯化铁水溶液。将二者混合摇匀后置于荧光光谱仪的样品池中，334nm波长的光激发下测试其荧光光强，记录其峰值420nm波长的荧光峰强度值F。

重复上述操作，但将氯化铁水溶液的浓度分别改为1.0×10^-5mol/L、5.0×10^-5mol/L、7.0×10^-5mol/L、1.0×10^-4mol/L、2.5×10^-4mol/L、5.0×10^-4mol/L、7.0×10^-4mol/L、9.0×10^-4mol/L、1.0×10^-3mol/L，再测试相应混合的荧光，并记录其峰值420nm波长的荧光峰强度值F。

上述实施例中所测试的荧光光谱见图6。比较所得所有荧光光谱发现，随着铁离子浓度的提高，荧光强度逐渐减弱。以荧光强度的比值的F/F₀为纵坐标、铁离子浓度为横坐标作图，将实验数据进行线性拟合，获得工作曲线，即校准曲线，得到图7，相应拟合出的线性关系为：

F/F₀＝1.00731-0.90099c...................(1)

式中F₀和F分别代表无铁离子猝灭剂和有铁离子猝灭剂的混合溶液在420nm的荧光强度。由式(1)可以看出聚萘的荧光化学传感器对Fe3+探测的浓度范围5×10^-6-1×10^-3mol/L。拟合线性的线性相关系数R均较高，为0.9994。

实施例32-42：铁离子荧光化学传感器的选择性

量取4.5mL浓度为25.0mg/L的实施例4所合成的聚萘四氢呋喃溶液，放入烧杯中，再移取0.5mL浓度为1.0×10^-3mol/L的氯化钠水溶液。将二者混合摇匀后置于荧光光谱仪的样品池中，334nm波长的光激发下测试其荧光光强，记录其峰值420nm波长的荧光峰强度值F。

重复上述操作，但分别加入0.5mL浓度为1.0×10^-3mol/L的硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、氯化铜、硝酸锌、硫酸镉、硝酸铅、硝酸钴、硝酸汞、三氯化铁的水溶液，将二者混合摇匀后置于荧光光谱仪的样品池中，334nm波长的光激发下测试其荧光光强，记录其峰值420nm波长的荧光峰强度值F。

上述测试见图8。可以看出，除了铁离子之外的其它离子，对聚萘的荧光性基本无猝灭作用。换句话说，聚萘作为铁离子荧光化学传感器具有很好的探测选择性。其它离子基本不会对铁离子的探测产生干扰。

实施例43：铁离子荧光化学传感器对增强矿泉水样中铁离子的测定

将0.50mL的市售农夫山泉品牌矿泉水(特征性指标，单位μg/L：Ca≥4000；Mg≥500；K≥350；Na≥800)加入4.5mL的实施列4合成的聚萘溶液，荧光探测强度几乎没有变化，说明其中无铁离子。将上述矿泉水配制两种浓度(1.0×10^-3mol/L和6.0×10^-3mol/L)的含Fe³⁺的增强水样：在25.00mL容量瓶中加入浓度为3.0×10^-2mol/L(或5.0×10^-3mol/L)的Fe³⁺溶液5.0mL，用矿泉水定容为25mL，这样获得Fe³⁺浓度为6.0×10^-3mol/L(或1.0×10^-3mol/L)的增强水样。取0.5mL的该增强水样加入4.5mL的聚萘溶液，混合均匀后，用荧光光谱仪在334nm波长的光激发下测定混合溶液的荧光光谱，记录荧光发射峰峰值的强度。根据荧光峰强度，按照标准工作曲线，求得铁离子浓度。每种增强水样平行重复实验5次，结果列于表1中，其中回收率，相对误差，标准方差按照下列方程计算：

$R=\frac{c_i}{c}\×100\%...\left(1\right)$

$E=\frac{c_i-c}{c}\×100\%...\left(2\right)$

$\mathrm{RSD}=\frac{1}{\stackrel{\‾}{c}}\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(c_i-\stackrel{\‾}{c})}^2}{n-1}}\×100\%...\left(3\right)$

表1聚萘荧光化学传感器对增强矿泉水样中铁离子的测定结果

Claims (3)

1.一种荧光性聚萘的制备方法，包括步骤：将萘单体与路易斯酸在有机溶剂中发生聚合反应，反应结束后，所得沉淀物经过滤、洗涤、烘干后获得聚萘粉末；所述路易斯酸选自三氯化铁、三氯化铝和五氯化钼；所述有机溶剂选自硝基甲烷、硝基乙烷和乙氰；

所述荧光性聚萘的结构式如下：

其中，m和n均为整数，且m+n＝1～27。

2.如权利要求1所述的荧光性聚萘的制备方法，其特征在于，萘单体在有机溶剂中的浓度为20mM～80mM；路易斯酸与萘单体的摩尔比为3∶1～15∶1。

3.如权利要求1所述的荧光性聚萘的制备方法，其特征在于，聚合反应时间为1～50小时，聚合反应温度为10～80℃。

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