CN102225795B - 活性炭纤维电极无隔膜成对直接电氧化电还原脱色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种活性炭纤维电极无隔膜成对直接电氧化电还原脱色方法，在无隔膜电化学反应器中，利用活性炭纤维作为阳极电氧化、活性炭纤维作为阴极电还原，在通电后，ACF电极进行正负极化2小时，然后对染料废水进行电解；所述无隔膜电化学反应器为内设一活性炭纤维阳极和一活性炭纤维阴极的无隔膜的反应槽。本发明利用活性炭纤维作为阳极电氧化、活性炭纤维作为阴极电还原，阳极和阴极相互间产生直接电氧化和电还原作用来电解脱色，提高电流效率和脱色效率，降低电耗，从而解决染料工业废水和印染废水的高效低耗脱色处理问题。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种染料工业废水和印染废水的处理方法，尤其涉及一种活性炭纤维电极无隔膜成对直接电氧化电还原脱色方法。
【背景技术】
我国是染料生产和应用（包括纺织印染）大国，现生产的染料约五百种以上，各大类别的染料都有生产，年产量达4万吨，占世界总产量的45%。每生产1吨染料，将有2%的产品随废水流失。印染废水是纺织工业污染的重要来源，染色过程中约有10%的染料因未上染而随废水流失，我国纺织印染行业废水排放量约300～400×106m3/d。含染料废水的脱色处理一直是一个长期困扰学术界和工业界的难题。电化学法是一种环境友好的、清洁的水处理技术，具有多项优势。电化学脱色是一个有竞争力的发展方向，活性炭纤维也是一种有应用前景的新型三维电极材料。
传统的废水治理，是在隔膜槽中利用阳极电生成ClO-与阴极电生成H2O2两种氧化剂的成对电氧化法降解甲醛、苯酚废水。中科院生态环境中心王爱民等采用上述成对电氧化技术降解偶氮染料酸性红B，取得了很好的效果。在活性炭纤维（ACF）电极处理含染料废水的研究方面，国内外主要是上海交通大学贾金平、中科院生态环境中心王子健、北京科技大学林海几个课题组有报道，他们是以ACF＋Fe为复合阳极并采用无隔膜电解槽，其主要通过电絮凝作用实现废水的治理。现有技术和方法没有真正发挥ACF电极本身的独特作用，只利用了单一工作电极(阳极或阴极)对染料进行降解(氧化或还原)处理，辅助电极并未直接发挥脱色作用。
现有技术还提供一种活性炭纤维直接电氧化脱色方法，见2008年04月23日公开的中国发明专利申请公开号为101164906；该方法是以活性炭纤维毡作为电氧化方法中的阳极材料，其中具体步骤是：(1)将染料废水连续或间歇地导入电解池中；(2)电解池中配备活性炭纤维阳极和不锈钢片阴极；(3)打开直流电源和搅拌器，接通阴极和阳极，进行电解；电解电流密度为15～35mA／cm2，槽电压为5～12V。该发明只利用了单一工作电极阳极对染料进行降解氧化处理，辅助电极并未直接发挥脱色作用。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种活性炭纤维电极无隔膜成对直接电氧化电还原脱色方法，解决了染料工业废水和印染废水的高效低耗脱色处理问题。
本发明是这样实现的：一种活性炭纤维电极无隔膜成对直接电氧化电还原脱色方法，在无隔膜电化学反应器中，利用活性炭纤维作为阳极电氧化、活性炭纤维作为阴极电还原，在通电后，作为阳极的活性炭纤维在一电位下进行正极化2小时，作为阴极的活性炭纤维在一电位下进行阴极化2小时后，对染料废水进行电解；所述无隔膜电化学反应器为内设一活性炭纤维阳极和一活性炭纤维阴极的无隔膜的反应槽。
其中，对于初始浓度为250mg/L的活性艳蓝KN-R染料废水，在通电后，ACF阳极在0.6V电位下正极化2小时，ACF阴极在-0.8V电位下负极化2小时，然后控制电流密度为1.0～1.1mA/cm2，对染料废水进行成对直接电氧化还原脱色降解。
其中，对于初始浓度为250mg/L的苋菜红染料废水，在通电后，ACF阳极在0.6V电位下正极化2小时，ACF阴极在-0.4V电位下负极化2小时，然后控制电流密度为0.7～0.9mA/cm2，对染料废水进行成对直接电氧化还原脱色降解。
本发明具有如下优点：本发明利用活性炭纤维作为阳极电氧化、活性炭纤维作为阴极电还原，阳极和阴极在无隔膜且通电的情况下，相互间产生直接电氧化和电还原作用来电解脱色，提高电流效率和脱色效率，降低电耗，从而解决染料工业废水和印染废水的高效低耗脱色处理问题。
【附图说明】
图1为本发明基于活性炭纤维电极无隔膜成对直接电氧化电还原脱色方法原理示意图。
图2为活性艳蓝KN-R染料废水脱色率与阳极电位关系曲线示意图。
图3为活性艳蓝KN-R染料废水归一化吸光度比值与阳极电位关系曲线示意图。
图4为活性艳蓝KN-R染料废水脱色率与阴极电位关系曲线示意图。
图5为活性艳蓝KN-R染料废水归一化吸光度比值与阴极电位关系曲线示意图。
图6为活性艳蓝KN-R染料脱除负荷与电流密度关系曲线示意图。
图7为活性艳蓝KN-R染料废水在不同电流密度下脱色速率曲线示意图。
图8为在电解活性艳蓝KN-R染料废水中电极电位与时间关系曲线示意图。
图9为有/无隔膜槽中电解活性艳蓝KN-R染料废水其染料脱除负荷与电流密度关系示意图。
图10为有/无隔膜槽中电解活性艳蓝KN-R染料废水中电耗与电流密度关系示意图。
图11为苋菜红染料废水脱色率与阳极电位关系曲线示意图。
图12为苋菜红染料废水归一化吸光度比值与阳极电位关系曲线示意图。
图13为苋菜红染料废水脱色率与阴极电位关系曲线示意图。
图14为苋菜红染料废水归一化吸光度比值与阴极电位关系曲线示意图。
图15为苋菜红染料脱除负荷与电流密度关系曲线示意图。
图16为苋菜红染料废水在不同电流密度下脱色速率曲线示意图。
图17为在电解苋菜红染料废水中电极电位与时间关系曲线示意图。
图18为有/无隔膜槽中电解活性艳蓝KN-R染料废水其染料脱除负荷与电流密度关系示意图。
图19为有/无隔膜槽中电解活性艳蓝KN-R染料废水中电耗与电流密度关系示意图。
【具体实施方式】
请参照图1所示，一种活性炭纤维电极无隔膜成对直接电氧化电还原脱色方法，在无隔膜电化学反应器1中，利用活性炭纤维作为阳极11电氧化、活性炭纤维作为阴极12电还原，在通电后，作为阳极的活性炭纤维在一定电位下进行正极化2小时，作为阴极的活性炭纤维在一定电位下进行阴极化2小时后，在正负极化的条件下ACF表层上的碳原子活化度增加，阳极的正极化主要产生羧基、酯基或者碳酸根，阴极的负极化则主要产生羟基、醚基、羰基、醌基以及碳氮基。在不同极化电位下（其电位的选择根据染料成份决定，但是其电位只是影响染料的脱色效率，不影响整个电解过程），阳极和阴极表面产生不同的含氧官能团，对不同染料目标物有不同的催化活性，对染料废水进行电解；其中所述无隔膜电化学反应器1为内设一活性炭纤维阳极11和一活性炭纤维阴极12的无隔膜的反应槽13，本发明的无隔膜电化学反应器不受限制，其传统的无隔膜电化学反应器（诸如箱式电化学反应器、板框压滤机式电化学反应器）也能实现。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一：
将初始浓度为250mg/L的活性艳蓝KN-R染料废水导入内设一活性炭纤维阳极11和一活性炭纤维阴极12的无隔膜的反应槽13中，将稳压/稳流电源接入活性炭纤维阳极11和活性炭纤维阴极12，在通电后，ACF阳极在0.6V电位下正极化2小时，ACF阴极在-0.8V电位下负极化2小时，然后控制电流密度为1.0～1.1mA/cm2，对染料废水进行成对直接电氧化还原脱色降解，脱色率最高达到87%。
其具体的实施方法与过程如下：
如图2所示，为活性艳蓝KN-R染料废水脱色率与阳极电位关系曲线示意图。如图3所示，为活性艳蓝KN-R染料废水归一化吸光度比值与阳极电位关系曲线示意图。根据图2和图3可以判定ACF阳极使活性艳蓝KN-R发生氧化脱色反应的电位值大约在0.6V。如图4所示，为活性艳蓝KN-R染料废水脱色率与阴极电位关系曲线示意图。如图5所示，为活性艳蓝KN-R染料废水归一化吸光度比值与阴极电位关系曲线示意图。根据图4和图5可以判定活性艳蓝KN-R在ACF阴极上发生还原脱色反应的电位值大约在-0.8V。
根据有隔膜电解槽实验研究结果，得到活性艳蓝KN-R染料脱除负荷与电流密度关系曲线示意图（如图6所示）。由图6可知，在电流密度达到0.8mA/cm2时，整个电解槽中开始发生阳极氧化和阴极还原的成对电解脱色。
综上，通过有隔膜电解槽的实验研究，明确了在基于活性炭纤维的电解槽中活性艳蓝KN-R染料溶液成对电氧化还原脱色的可行性。
将初始浓度为250mg/L的活性艳蓝KN-R染料废水导入内设一活性炭纤维阳极11和一活性炭纤维阴极12的无隔膜的反应槽13中，进行恒电流电解。
如图7所示，为活性艳蓝KN-R染料废水在不同电流密度下脱色速率曲线示意图，结果表明，在1.0～1.1mA·cm-2，脱色速率显著加快，脱色率达最高到87%；同时，如图8所示，为在电解活性艳蓝KN-R染料废水中电极电位与时间关系曲线示意图，图8中ACF阳极电位达到0.6V以上，ACF阴极电位达到-0.8V。根据有隔膜电解槽的实验结果，可以确定在此电流密度范围内，无隔膜电解槽内发生阳极电氧化和阴极电还原同时进行的成对电解脱色。
根据上述实验结果，对有/无隔膜槽工作性能进行比较，其结果如图9和图10所示，电流密度在0.2～1.0mA·cm-2时，无隔膜电解槽的脱色效果优于有隔膜电解槽；且电流密度大于0.2mA·cm-2时，无隔膜电解槽的电解能耗也降低。
实施例二：
本发明的第二实施例，其与第一实施例的区别在于，对于初始浓度为250mg/L的苋菜红染料废水，在通电后，ACF阳极在0.6V电位下正极化2小时，ACF阴极在-0.4V电位下负极化2小时，然后控制电流密度为0.7～0.9mA/cm2，对染料废水进行成对直接电氧化还原脱色降解，脱色率高达96%。
其具体的实施方法与过程如下：
如图11所示，为苋菜红染料废水脱色率与阳极电位关系曲线示意图。如图12所示，为苋菜红染料废水归一化吸光度比值与阳极电位关系曲线示意图。在有隔膜电解槽中，根据图11和图12，可以判定ACF阳极使苋菜红发生氧化脱色反应的电位值大约在0.6V。如图13所示，为苋菜红染料废水脱色率与阴极电位关系曲线示意图。如图14所示，为苋菜红染料废水归一化吸光度比值与阴极电位关系曲线示意图。根据图13和图14，可以判定发生还原脱色反应的电位值大约在-0.4V。
根据有隔膜电解槽实验研究结果，得到苋菜红染料脱除负荷与电流密度关系曲线示意图（如图15所示）。由图15可知，在电流密度达到0.6mA/cm2时，整个电解槽中发生阳极氧化和阴极还原的成对电解脱色。
综上，通过有隔膜电解槽的实验研究，明确了在基于活性炭纤维的电解槽中苋菜红染料溶液成对电氧化还原脱色的可行性。
将初始浓度为250mg/L的苋菜红染料废水导入内设一活性炭纤维阳极11和一活性炭纤维阴极12的无隔膜的反应槽13中，进行恒电流电解。
如图16所示，为苋菜红染料废水在不同电流密度下脱色速率曲线示意图，结果表明，在0.7～0.9mA·cm-2，脱色速率显著加快，脱色率达最高到96%；同时，如图17所示，为在电解苋菜红染料废水中电极电位与时间关系曲线示意图，图17中ACF阳极电位达到0.6V以上，ACF阴极电位达到-0.4V。根据有隔膜电解槽的实验结果，可以确定在此电流密度范围内，无隔膜电解槽内发生阳极电氧化和阴极电还原同时进行的成对电解脱色。
有/无隔膜电解槽工作性能比较：
在电流密度0.3～0.5mA·cm-2时无隔膜槽脱色效果略优于隔膜槽（如图18所示）。在0.3～0.6mA·cm-2时无隔膜槽能耗低于隔膜槽（如图19所示）。
各染料在最佳电解方式下电解脱色的效果如下表格1所示，对于不同的染料废水（染料废水不限于以下这些），其电流密度控制的范围不同，成对电氧化还原脱色效果不同。
表格1
值得说明的是：在通电电解的时候，染料电氧化和电还原的产物因反应器的无隔膜，向反向电极表面移动并进一步进行电氧化和电还原反应（即电氧化极的产物移动到电还原极进一步反应，电还原极的产物移动到电氧化极进一步反应），从而达到染料废水脱色、降解的处理目的，同时提高了电化学反应效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种活性炭纤维电极无隔膜成对直接电氧化电还原脱色方法，其特征在于：在无隔膜电化学反应器中，利用活性炭纤维作为阳极电氧化、活性炭纤维作为阴极电还原，在通电后，作为阳极的活性炭纤维在一电位下进行正极化2小时，作为阴极的活性炭纤维在一电位下进行阴极化2小时后，对染料废水进行成对直接电氧化还原脱色降解；在正负极化的条件下活性炭纤维表层上的碳原子活化度增加，阳极的正极化产生羧基、酯基或者碳酸根；阴极的负极化产生羟基、醚基、羰基、醌基以及碳氮基；在不同极化电位下，阳极的活性炭纤维和阴极的活性炭纤维表面产生不同的含氧官能团，对不同染料废水有不同的催化活性；所述无隔膜电化学反应器为内设一活性炭纤维阳极和一活性炭纤维阴极的无隔膜的反应槽；对于初始浓度为250mg/L的活性艳蓝KN-R染料废水，在通电后，ACF阳极在0.6V电位下正极化2小时，ACF阴极在-0.8V电位下负极化2小时，然后控制电流密度为1.0～1.1mA/cm2，对染料废水进行成对直接电氧化还原脱色降解；对于初始浓度为250mg/L的苋菜红染料废水，在通电后，ACF阳极在0.6V电位下正极化2小时，ACF阴极在-0.4V电位下负极化2小时，然后控制电流密度为0.7～0.9mA/cm2，对染料废水进行成对直接电氧化还原脱色降解。
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