CN102224102A - 过氧化氢的制备 - Google Patents

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Abstract

一种制备过氧化氢的方法，其包括步骤：提供具有阳极和阴极的生物电化学系统，向阳极供给包含有机物质或无机物质(或两者)的进料溶液，在阳极处氧化有机物质或无机物质，向生物电化学系统的阴极提供含水的流，在阴极处将氧还原为过氧化氢，以及从阴极回收包含流的过氧化氢。

Description

过氧化氢的制备
技术领域
本发明涉及制备过氧化氢的方法。更特别地，本发明涉及采用生物电化学系统由含水的废物流制备过氧化氢的方法。
背景技术
在很多工业应用中过氧化氢是有效的氧化剂。除了作为消毒剂使用，还将其用于纸浆和纸漂白、清洁剂、废水处理、化学合成、冶金、在纺织工业以及电子工业中(Fierro et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，6962-6984)。大规模的制备过氧化氢主要采用蒽醌自氧化法(AO法)或Riedl-Pfleiderer法。在该方法中采用氢气还原蒽醌，并且随后采用氧又将其氧化。在氧化步骤期间形成过氧化氢。所得的最终反应为：
H2+O2→H2O2(方程式1)
AO法是到目前为止用于制备过氧化氢的应用最多的技术，并且占全世界的过氧化氢制备的超过95％(Fierro et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，6962-6984)。然而，也存在作为替代的方法。一种作为替代的方法是通过常规的电化学方法的过氧化氢制备。在这些常规的电化学方法中存在两种主要的方法：(i)电解器型方法(例如，Follerand Bombard，J.Appl.Electrochem.1995，25，613-627)，以及(ii)燃料电池型方法(例如，Yamanaka，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3653-3655)。电解槽方法基于产生氧的化学催化的阳极：
阳极(酸性条件)：H2O→0.5O2+2H++2e-(方程式2a)
阳极(碱性条件)：2OH-→0.5O2+H2O+2e-(方程式2b)
燃料电池方法基于消耗氧的化学催化的阳极：
阳极(酸性条件)：H2→2H++2e-(方程式3a)
阳极(碱性条件)：H2+2OH-→2H2O+2e-(方程式3b)
在两种方法中阳极与还原氧以形成过氧化氢的化学催化的阴极相结合。
阴极(酸性条件)：O2+2H++2e-→H2O2(方程式4a)
阴极(碱性条件)：O2+H2O+2e-→HO2 -+OH-(方程式4b)
令人遗憾地，两种方法都需要大量的能量输入。由于大量的电能消耗，电解槽方法需要大量的能量输入；由于大量的氢消耗，燃料电池方法需要大量的能量输入。这就使得这些方法非常昂贵并且经常不是经济上可行的。
生物电化学系统，例如微生物燃料电池和微生物电解槽，通常被认为是由废水中存在的有机物质产生能量的有希望的未来技术。工业、农业和生活废水通常包含在排放到环境中之前需要移除的溶解的有机物。通常，这些有机污染物通过有氧处理得到移除，这可消耗大量的电能用于通气。
最近，生物电化学系统作为由含水的废物流(例如废水)产生能量和产品的可能引起关注的技术而涌现。生物电化学系统基于电化学活性微生物的使用，当它们氧化(并因此移除)含水的废物流(例如废水)中的(无机)有机物质时，其将电子传输到电极(阳极)。可通过将生物催化的阳极与进行还原反应的对电极(阴极)电连接来完成生物电化学的废水处理。由于在阳极和阴极之间的这种电连接，可发生电极反应并且电子可从阳极流向阴极。生物电化学系统可作为燃料电池(在这种情况下产生电能)或作为电解槽(在这种情况，向生物电化学系统供应电能)来操作。生物电化学系统的例子有用于电能产生的微生物燃料电池(Rabaey and Verstraete，Trends Biotechnol.2005，23，291-298)和用于制备氢气的生物催化的电解(专利WO2005005981A2)。
文献中已给出建议：过氧化氢有时可作为微生物燃料电池中的副产物而形成(Bond and Lovley，Appl.Environ.Microbiol.2003，69，1548-1555)，尽管这样的过氧化氢通常很快地被毁坏。Clauwaert等人，Appl.Microbiol.Biotechnol.，2008，79，901-913，也已经讨论了在反渗透过滤的背景下，应该可以将开发用于结合消毒和与阳极的COD移除相结合的污染物移除的过氧化氢的该阴极形成。该方法将消毒与污染物移除相结合，因而防止了反渗透滤出液中异养病原体变为主导。然而，迄今为止，生物电化学系统还没有被应用于发展大规模工业过氧化氢制备方法中。这样的方法应该能够大规模制备过氧化氢，并且制备符合工业例如纸浆和纸工业的产品需求的过氧化氢。目前还不存在这样的生物电化学方法。
发明内容
本发明的目的是提供采用生物电化学系统制备作为最终产品的过氧化氢的装置和方法。
第一方面，本发明提供了制备过氧化氢的方法，其包括步骤：提供具有阳极和阴极的生物电化学系统，向阳极供给包含有机物质或无机物质(或两者)的进料溶液，在阳极处氧化有机物质或无机物质，向生物电化学系统的阴极提供含水的流，在阴极处将氧还原为过氧化氢，以及从阴极回收包含过氧化氢的流。
第二方面，本发明提供了制备过氧化氢的生物电化学系统，该生物电化学系统包含具有阳极的阳极室，用于向阳极室供给含水的废物流的阳极液体入口，用于从阳极室移除液体的阳极液体出口，包含生物催化的阳极的阳极，其氧化供给于阳极室的含水的废物流中的有机物质或无机物质，具有阴极的阴极室，用于向阴极室供给含水的流的阳极液体入口，用于从阴极室移除包含过氧化氢的产品流的阴极液体出口，在阳极室和阴极室之间的离子渗透膜，以允许在阳极室和阴极室之间的离子输送，以及将阳极与阴极连接的电路。
本领域技术人员将会理解，本发明中所使用的生物电化学系统将包含至少与阳极室或阴极室相关的电化学活性的微生物，当它们氧化含水的废物流(例如废水)中的(无机)有机污染物时，其将电子传输到电极(阳极)。
在一个实施方案中，该系统还包含用于向阴极室供给含氧气体的阴极气体入口。该系统也还可包含用于从阴极室移除过剩气体的阴极气体出口。
本发明提供了适用于通过采用生物电化学单元或生物电化学系统由含水的废物流(例如废水)制备过氧化氢的生物电化学系统。该生物电化学单元或生物电化学系统包含将含水的废物流(例如废水)中的有机物质(例如挥发性脂肪酸)和/或无机物质(例如硫化物)氧化的阳极和将氧还原为过氧化氢的阴极。阳极反应通过微生物例如电化学活性微生物得到催化，并产生电子(e-)和质子和/或二氧化碳和/或其它的氧化产品(例如硫)。
阳极：(无机)有机物质→x HCO3 -+y H++ze-+其它产品(方程式5)
将在氧化反应中产生的电子(e-)输送到阳极并且通过电路将其从阳极输送到阴极。阴极可被化学地催化并消耗电子用于将氧还原为过氧化氢。阴极反应如下：
阴极(酸性条件)：O2+2H++2e-→H2O2(方程式6a)
阴极(碱性条件)：O2+H2O+2e-→HO2 -+OH-(方程式6b)
将含水的废物流(例如废水)中的(无机)有机物质氧化的阳极典型性地显现约-0.3至-0.2V的电极电势(在pH 7下)(在本说明书中给出的所有电极电势均为相对于标准氢电极测量的)。取决于pH，过氧化氢制备的阴极制备显现出约-0.065(pH 14)至0.67V(pH 0)的电极电势。因此，采用生物电化学系统制备过氧化氢的总单元(Cell)电势(阴极电势减去阳极电势)将通常具有正值。这意味着由含水的废物流生物电化学制备过氧化氢是自发的过程，并且不需要任何的电能输入。事实上，甚至可从该反应中产生电能。然而，在这些条件下，过氧化氢制备速率将会相对地低，将仅可能获得低浓度(ppm级)的过氧化氢，这是因为很多制备的过氧化氢特别是在高pH下根据下面的方程式由于自降解而同时损耗了(Brillas et al.，J.Appl.Electrochem.，1997，27，86-92)：
2HO2 -→O2+2OH-(方程式7)
低浓度的过氧化氢适合用于原位消毒，但不适合用于作为其它用途例如纸浆和纸漂白的产品流而回收。因此，为了提高过氧化氢浓度和制备适用于其它用途的可回收的产品，期望在更高的制备速率下制备过氧化氢。为了达到这个目的，可将阳极和阴极彼此短路连接，即不提取电能。作为替代，或者还为进一步加速该方法，任选地在阳极和阴极之间连接外部电源。采用该电源，可向系统施加外部电压，这加速了电极反应并提高了过氧化氢的制备速率。
如本领域技术人员所知，在本发明的一个实施方案中，生物电化学系统包含通过离子渗透膜分隔的阳极室和阴极室。适合在本发明中使用的离子渗透膜包含任何可在生物电化学系统中使用的离子渗透膜(Kim et al.，Environ.Sci.Technol.，2007，41，1004-1009；Rozendal et al.，Water Sci.Technol.，2008，57，1757-1762)。这样的离子渗透膜可包含离子交换膜，例如阳离子交换膜和阴离子交换膜。多孔膜例如微孔过滤膜、超过滤膜和纳米过滤膜也可用于在本发明中使用的生物电化学系统中。离子渗透膜促进了带正和/或负电荷的离子通过膜的输送，这补偿了带负电荷的电子从阳极到阴极的流动，并且因而维持了系统中的电中性。
在其它的实施方案中，该生物电化学单元可包含开放的流动系统，而非具有阳极室和阴极室。
该生物电化学系统包含阳极和阴极。阳极可包含可与电化学活性微生物相互作用的导电性材料。优选的阳极由允许电化学活性微生物附着的导电性材料组成。这样的阳极材料的例子是碳和/或石墨。金属或金属合金也可用作阳极材料。
阴极可包含对由氧(例如，来自空气-方程式6)形成过氧化氢是催化性的导电性材料。用于电化学过氧化氢制备的合适材料对于本领域技术人员是熟知的，其包括碳材料、金和醌-改性的玻璃碳电极(Foller and Bombard，J.Appl.Electrochem.，1995，25，613-627；Vail et al.，J.Electroanal.Chem.，2004，564，159-166)。任选地，可在合适的集流体上负载这些材料。该集流体可包含金属。用于这个目的的合适材料为镍，因为其对过氧化氢的分解不是催化性的(Foller and Bombard，J.Appl.Electrochem.，1995，25，613-627)。用于这个目的的不合适材料为铁或钢，因而其对过氧化氢的分解是催化性的(Foller and Bombard，J.Appl.Electrochem.，1995，25，613-627)。通常，期望避免使用对在阴极室中的过氧化氢的分解是催化性的材料。
通过电路将阳极和阴极彼此连接。在一个实施方案中，电路可包含具有非常低的电阻的导体，使得该导体在阳极和阴极之间起到电路短路的作用。在另一个实施方案中，电源可包含于电路中。该电源可用于向系统施加电压，这提高了过氧化氢的制备速率。在阳极和阴极之间用电源施加的电压可为0-2.5V，优选0-1.5V，更优选0-1.0V。这可导致生物电化学单元的0-10,000A/m3的生物电化学单元中的体积电流密度，优选10-5,000A/m3的生物电化学单元，更优选100-2500A/m3的生物电化学单元，和/或0-1,000A/m2膜表面积的面积比电流密度，优选1-100A/m2的膜表面积，更优选2-25A/m2的膜表面积。
在包含阳极室的实施方案中，通常可通过阳极室液体入口向阳极室提供含水的废物流(例如废水)。在该流中的无机物质或有机物质(或二者)通过阳极室中与电极相互作用的电化学活性微生物而得到氧化，并且流出物流通过阳极室液体出口离开阳极室。
在包含阴极室的实施方案中，可通过阴极室液体入口向阴极室提供水或含水的流。任选地，可向该水或含水的流中添加过氧化氢稳定剂如EDTA、胶状硅酸盐、胶状锡酸盐、焦磷酸钠、有机膦酸盐(organophosphonates)、硝酸和/或磷酸。也可使用本领域技术人员所熟知的其它过氧化氢稳定剂。为获得过氧化氢的所需产品浓度，可改变流向阴极室的水。产品流中过氧化氢的典型产品浓度可为0.01-30wt％，优选0.1-10wt％，更优选1-8wt％。
在另一个实施方案中，该生物电化学系统可吊或悬挂在生物反应器中，并且其可包含管状膜，在管状膜的外侧上有阳极，在管状膜内侧上有产生过氧化物的阴极。在这种情况下阳极没有入口。在类似的应用中，阴极可在管状膜的外侧上，而阳极可在管状膜的内侧上。在这种情况下，阴极没有入口。
也可有其它的实施方案，其中膜可包含流体渗透膜，使得流体可流过膜。在这样的实施方案中，阴极或阳极之一可不必要有入口。
也可通过阴极室气体入口向阴极提供氧(例如，来自空气)。在阴极处制备过氧化氢，并且包含过氧化氢的含水的产品流通过阴极室液体出口离开阴极室。可向阴极室提供气体出口，使得通过气体入口提供的过剩气体通过该气体出口离开该系统。
在其它的实施方案中，作为进料向阴极室提供的含水的流可包含含氧(oxygenated)或充气的含水的流。
由于阴极反应(方程式6)消耗了质子或产生了氢氧离子，阴极室中pH通常将提高。事实上，可在本发明的特定实施方案中利用该原理。在该特定实施方案中，分隔阳极室和阴极室的离子渗透膜包含阳离子交换膜。阳离子交换膜是本领域技术人员所熟知的，其包含膜例如CMI-7000(Membranes International)，Neosepta CMX(ASTOMCorporation)，
Figure BDA0000063487670000071
FKB(Fumatech)和Nafion(DuPont)。在生物电化学系统中使用阳离子交换膜作为膜的情况下，将阳离子从阳极输送至阴极从而补偿通过电路从阳极流向阴极的电子的负电荷。由于含水的废物流特别是废水通常约为pH中性，因此通过阳离子交换膜输送的阳离子通常不是质子，但其包含存在于含水的废物流中的其它阳离子，例如钠和钾。在阴极处这些阳离子与在阴极反应(方程式6)中产生的氢氧离子结合。因为仍产生过氧化氢，本发明的这个实施方案制备了氢氧化物材料(例如氢氧化钠或氢氧化钾)与过氧化氢的混合物。过氧化钠与过氧化氢的混合物广泛地用于工业中例如在纸浆和纸工业中用于漂白的目的。在本发明的这个实施方案中的产品流中氢氧化钠与过氧化氢的比例可为0.1∶1-10∶1，优选0.5∶1-5∶1，更优选1∶1-3∶1。如果需要，可根据需要通过添加商业苛性钠或过氧化氢来改变该产品流的比例。
如果在向阳极室供给的含水的废物流(例如废水)中多价离子(例如钙)的水平高，存在因钙盐(例如氢氧化钙)的沉淀所致的阳离子交换膜结垢的风险。这可能不可逆地破坏膜。如果离子渗透膜允许多价离子通过其间，这种风险就特别高。为了防止结垢对膜的破坏，阳离子交换膜可以是特别类型的阳离子交换膜，即单价离子选择性阳离子交换膜(Balster et al.，J.Membr.Sci.，2005，263，137-145)。
单价离子选择性阳离子交换膜是本领域技术人员所熟知的，其包含Neosepta CIMS(ASTOM Corporation)。单价离子选择性阳离子交换膜选择性地输送单价阳离子(例如钠、钾)并防止多价阳离子(例如钙)被输送通过其间。因此，到达膜的阴极侧的多价离子的数量显著地减少，并且结垢的风险也降低。通过采用单价离子选择性阳离子交换膜获得的额外优点是：可存在于含水的废物流中的痕量铁离子也被膜阻挡了。铁离子也是用于过氧化氢分解的熟知催化剂。
在另一个实施方案中，由在阴极处结垢导致的问题可通过向阴极流体中添加抗结垢剂而得到减缓。
在本发明的另一个实施方案中，分隔阳极室和阴极室的离子渗透膜包含阴离子交换膜。阴离子交换膜对于本领域技术人员是熟知的，其包括膜例如AMI-7001(Membranes Internat ional)、Neosepta AMX(ASTOM Corporation)和fumasep
Figure BDA0000063487670000081
(fumatech)。在生物电化学系统中使用阴离子交换膜作为膜的情况下，将阴离子从阴极输送至阳极从而补偿通过电路从阳极流向阴极的电子的负电荷。由于阳离子完全被阴离子交换膜所阻挡，不能将多价阳离子从阳极输送到阴极，并且防止了结垢问题。此外，铁离子也被阻挡，因而如果铁存在于含水的废物流中，则防止了过氧化氢的分解。
在该特别的实施方案中，通过阴极室液体入口向阴极室提供水或含水的流。该水或含水的流可包含添加的盐离子(例如钠和氯离子)或缓冲剂(例如碳酸氢钠)从而获得可接受水平的导电性。当电流流过系统并产生过氧化氢时，阴离子也被从阴极输送至阳极。除非该水或含水的流包含足量的缓冲剂，否则，该特定实施方案的阴极室中pH也将会提高。在碱性条件下(方程式6b)，过氧化氢可以以氢过氧化物离子(即HO2 -)形式存在。因为氢过氧化物离子也是带负电荷的离子，因此也可将其输送通过阴离子交换膜。在那种情况下，过氧化氢从产物流中消失。为了防止该情况发生，可通过添加酸(例如盐酸和/或二氧化碳)到不形成氢过氧化物离子的水平来控制在阴极处的pH。这防止了氢过氧化物离子被输送通过阴离子交换膜并从产物流中消失。
在本发明的另一个实施方案中，分隔阳极室和阴极室的离子渗透膜包含双极性膜。双极性膜对于本领域技术人员是熟知的，其包括膜例如NEOSEPTA BP1E(ASTOM Corporation)和
Figure BDA0000063487670000091
FBM(Fumasep)。双极性膜由在阴离子交换层上的阳离子交换层组成，其依靠在膜的离子交换层间水分解为质子和氢氧离子的原理，根据：
H2O→H++OH-(方程式8)
在生物电化学系统中使用双极性膜作为膜的情况下，阴离子交换层朝向(directed towards)阳极室，而阳离子交换层朝向阴极室。当电流流动时，水在离子交换层间扩散并且被分解为质子和氢氧离子。氢氧离子通过阴离子交换层迁移入阳极室，在其中它们补偿了在阳极反应(方程式5)中质子的产生，而质子通过阳离子交换层迁移入阴极室，在其中它们补偿了在阴极反应(方程式6)中氢氧离子的产生。结果，在阴极室中pH可保持恒定而不添加酸。此外，因为不通过双极性膜输送其它的阴离子和阳离子，因此也不能从阳极将多价阳离子输送到阴极，从而防止了结垢的问题。此外，铁离子也被阻挡，因而如果铁存在于含水的废物流中，则防止过氧化氢的分解。
在该特别的实施方案中，通过阴极室液体入口向阴极室提供水或含水的流。该水或含水的流可包含添加的盐离子(例如钠和氯离子)或缓冲剂(例如碳酸氢钠)从而获得可接受水平的导电性。
在本发明的另一个实施方案中，离子渗透膜是多孔膜。多孔膜对于本领域技术人员是熟知的，其包括微孔过滤膜、超过滤膜和纳米过滤膜。在该特定实施方案中，引导部分或全部含水的废物流通过多孔膜从阳极到阴极。在该情况下，在其它描述过的方案中通过阴极室液体入口进入阴极室的水或含水的流可得到减少或消除。
在本发明的另一个实施方案中，水或含水的流通过在阴极和膜之间的阴极室液体进入阴极，使得通过阴极室的流体流动垂直于在阴极方向的膜。这可通过将流体输送通过多孔膜或者通过在膜和阴极之间引入空间和/或间隔并通过引导该流体通过该空间和/或间隔而完成。这样的间隔是本领域技术人员所熟知的。
在本发明的另一个实施方案中，采用气体扩散电极作为阴极(例如，Foller and Bombard，J.Appl.Electrochem.1995，25，613-627；Yamanaka，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3653-3655)。该气体-扩散电极直接暴露于空气或氧中，这保证了氧的充分可获得性并有益于过氧化氢形成。阴极室位于离子渗透膜和该气体扩散电极之间。气体扩散电极对于本领域技术人员是熟知的，其包括由与聚四氟乙烯粉末(PTFE)混合的碳粉末(例如气相生长的碳纤维(VGCF)，Showa-Denko Co.)制得的电极(例如，如描述在Foller and Bombard，J.Appl.Electrochem.1995，25，613-627；Yamanaka，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3653-3655)。
附图简述
图1显示了适用于本发明方法的一个实施方案中的装置的示意图；
图2显示了采用气体扩散电极作为阴极并适用于本发明的一个实施方案中的装置的示意图；
图3显示了本发明的一个实施方案中发生的反应的示意图；
图4根据实施例操作的生物电化学系统的单元电压(cellvoltage)和电极电势与电流的关系图；以及
图5根据实施例操作的生物电化学系统的累积电荷与时间的关系图。
附图的详细说明
将会理解，已经提供附图用于说明本发明优选的实施方案。因此，将会理解本发明不应该被认为完全限制于附图中所显示的特征。
图1中显示的装置包含具有阳极12和阴极14的生物电化学系统10。该系统包含阳极室16和阴极室18。离子渗透膜20位于阳极和阴极之间。电路22，可简单地包含导电丝，将阳极与阴极连接并允许其间电子的输送。可提供蓄电池24或其它电压源/电源来提高过氧化氢的制备速率。
阳极室包含阳极液体入口26和阳极液体出口28。通过阳极液体入口26向阳极室16供给含水的废物流例如废水流。含水的废物流包含有机物质和/或无机物质。在阳极室中该有机物质或无机物质通过电化学活性微生物得到氧化从而产生氧化产物(例如在上面方程式5中描述的那些)。通过在阳极室中发生的氧化反应也产生了质子和电子。
将会理解，在阳极室中发生的氧化反应不仅产生电子，而且它们也起到净化或至少减少向阳极室16供给的含水的废物流中污染物水平的作用，这是由于在阳极室中有机组分或无机组分的氧化。因而通过阳极液体出口28从阳极室移除这样处理过的含水的流。
通过阴极液体入口30向阴极室18供给含水的流例如水流。向阴极室18提供的水流可包含一种或多种用于稳定过氧化氢的稳定剂。还向阴极室18提供阴极液体出口32。通过阴极液体出口32从阴极室18移除包含过氧化氢的液体产物流。
从上面给出的方程式6a和方程式6b将理解，阴极室中过氧化氢的制备涉及氧的还原。为了提供用于过氧化氢制备所必须的氧，向阴极室18供给的水流可包含含氧或充气的水流。作为替代，如图1所示，可通过气体入口34将氧或空气引入阴极室。为了移除向阴极室18供给的任何过剩的氧或空气，也可向阴极室18提供气体出口36。
图2显示了适合在本发明的实施方案中使用的装置的示意图。图2中显示的装置具有很多与图1中显示的装置相同的特征，为了方便起见，将采用相同的附图标记表示与图1中特征相同的图2中的特征，但是在图2中添加有’。这些特征不需要进一步描述。
图2中显示的装置与图1中显示的装置的不同之处在于采用气体扩散电极15代替图1中的阴极14作为阴极。该气体-扩散电极15直接暴露于空气或氧中，这保证了氧的充分可获得性并有益于过氧化氢的形成。阴极室18’位于离子渗透膜和气体扩散电极之间。
本发明提供了采用电化学系统制备过氧化氢作为产品流的方法和装置。因为本发明的方法可利用制备过氧化氢的含水的废物流中的能量含量，所以该方法具有超过常规电化学方法的优势，其具有低的外部能量需求(例如电能和氢)。作为额外的益处，由于废物流中至少一些有机物质或无机物质随着其通过阳极室的氧化，因此离开生物电化学系统的含水的废物流具有降低水平的有机污染物或无机污染物。
本发明提供了基于生物电化学系统的制备过氧化氢的方法。该系统可允许大规模工业过氧化氢制备方法的制备。本发明的方法也许能够大规模制备过氧化氢以及制备符合工业例如纸浆和纸工业的产品需求的过氧化氢。在一些实施方案中，过氧化氢产品流可包含大量的氢氧化钠(或其它有用的碱性材料)。
实施例
电化学单元
实验性作业在电化学单元中实施，该电化学电池由通过阳离子交换膜(Ultrex，Membranes International Inc.，Glen Rock，NJ，USA)分隔的两个平行的有机玻璃(Perspex)框架(内部尺寸14×12×2cm)组成。膜和框架的这种结构产生了阳极室和阴极室，两者均有336mL的空床体积。电化学电池的阳极侧通过有机玻璃板与外部分隔，而阴极侧通过碳布气体扩散电极(E-TEK Specialty ELAT for HydrogenPeroxide，BASF Fuel Cell，Inc.，USA)与外部分隔。用直径为2-6mm的粒状石墨(El Carb 100，Graphite Sales，Inc.，USA)作为阳极材料填充阳极室，这将阳极室的液体体积减少到约182mL。将石墨杆插入粒状石墨床中以形成外部接触。该气体扩散阴极通过不锈钢框架(SS316)集流体(内部尺寸13.6×13.6×0.1cm)进行电连接。在所报道的全部电流密度的基础上，不锈钢框架留下暴露投影的185cm2的阴极表面积。两个电极室均配置了Ag/AgCl参比电极(+197mV，相对于NHE)。该电化学单元与恒电势器(VMP3，Princeton Appliedresearch，USA)相连接，这控制阳极电势(三电极配置)或单元电压(两电极配置)。阳极和阴极电势采用多通道数据采集单元(34970AData Acquisition Unit，Agilent Technologies，USA)进行连续监测。所有的电极电势均相对于NHE给出。
启动和操作
用热压处理过的进料连续地供给于生物电化学单元的阳极室(1mL min-1)。为了能评价该新颖的生物电化学技术的全部潜力，设计该进料使得缓冲能力(pH7)和乙酸盐含量从不限制阳极的性能。它包含(在去离子水中)：1.0g/L NaCH3COO、18g/L Na2HPO4、9g/L KH2PO4、0.1g/L NH4Cl、0.5g/L NaCl、0.1g/L MgSO4·7H2O、0.015g/minCaCl2·7H2O和1mL/L的痕量营养物溶液(H.B.Lu，A.Oehmen，B.Virdis，J.Keller and Z.G.Yuan，Water Res.40(2006)3838)。通过在约100mL/min下再循环其内含物而连续地混合阳极室。采用2.9g/L NaCl溶液(50mM)填充阴极室并以批次模式操作。
采用取自MFC(微生物燃料电池)的微生物聚生体灌输(inoculated)阳极室，进行碳和氮的移除(B.Virdis，K.Rabaey，Z.Yuan，R.A.Rozendal and J.Keller，Environ.Sci.Technol.inpress(2009))。在灌输中，电化学单元保持为开路4天直至阳极电势降低到-0.27V，即，接近乙酸盐氧化的理论电势(见图3)的数值。在那时，电路闭合并且将阳极电势控制在-0.2V。在接下来的一些天内，电流产生增加并在2星期操作之后稳定在～0.3mA/cm2。随后，在0.5V的恒定施加电池电压，即在充分低的能量输入(＜1kWh/kg H2O2)下可维持高电流密度(＞0.5mA/cm2)的施加电压水平下操作BES。在进料中没有乙酸盐的情况下，没有观察到电流产生。所有的实验均在室温下(22±1℃)进行。
实验步骤和计算
将BES进行施加的电流扫描。在该扫描之前，清洗电化学单元的阴极室两次，随后向其中填充50mM NaCl溶液。系统首先(fist)保持为开路10分钟来确定平衡条件。随后，从0mA开始，在0.1mA/s扫描速率下增加电流直至施加的电池电压达到0.5V。在施加的电流扫描期间，监控单元电压和电极电势。
除了施加的电流扫描，在0.5V施加电压下的8小时实验作业期间还评价了BES的性能(以一式五份)。在每次实作业之前，清洗电化学电池的阴极室两次，随后向其中填充50mM NaCl溶液。在实验作业期间，每间隔两小时确定阳极的流入物和流出物乙酸盐浓度和阴极的H2O2浓度和pH。测量实验作业前后阴极电解液的导电性。乙酸盐浓度采用高性能的液相色谱来确定(HPLC；Shimadzu)；H2O2浓度采用钒酸盐方法(R.F.P.Nogueira，M.C.Oliveira and W.C.Paterlini，Talanta 66(2005)86)来分光光度地确定；采用手持式仪表测量pH和导电性(Cyberscan PC 300，Eutech Instruments)。以测量的电荷产生(电流随时间的积分)除以表示为电荷的累积乙酸盐消耗来确定库伦效率(基于每mol消耗的乙酸盐产生的8mol e-；见图3)；以表示为电荷的累积H2O2产生(基于每mol产生的H2O2消耗的2mol e-；见图3)除以已测量的电荷产生来确定阴极效率；以及以表示为电荷的累积H2O2产生除以表示为电荷的累积乙酸盐消耗来确定总效率。结果和讨论
施加的电流扫描
如可从图4中看出，在开路下阳极电势(-0.24V)接近于乙酸盐氧化的标准电势(在pH 7下-0.28V；见图3)，然而与H2O2形成的标准电势(在pH 7下0.28V；见图3)相比，在开路下阴极电势(0.10V)遭受了约0.18V的显著电势损失。所得的开路电压为0.34V。开路电压的正值说明理论上可通过该系统传递净能量输出。在施加的电流扫描期间，单元电压随着增加的电流密度而减小，但是仍然保持为正的，直至电流密度达到0.16mA/cm2，在这一点上系统达到短路条件(即E单元＝0V)。超过该电流密度，单元电压变为负的，这说明系统需要净能量输入来操作。
性能
图4暗示在较低的电流密度下生物电化学H2O2制备理论上可在电能产生(即正电池电压)的同时进行操作。然而，在这些条件下H2O2制备以相对低的速率进行。通过施加电压(即负单元电压)可显著提高这些速率，并且因而投资少量的电能。因此，我们在8小时的实验作业(见图5)中于0.5V施加电压下评价了BES的性能。在该施加的电压下该系统显示出0.53±0.07mA/cm2的平均电流密度，这与施加的电流扫描所预测的电流密度(见图4)处于相同的范围。H2O2浓度从t＝0h的0mM(或0wt％)增加到t＝8h的38±3.9mM(或0.13±0.01wt％)，这与1.9±0.2kg H2O2/m3/天的体积H2O2制备速率相等。
图5描述了通过如下方式在实验作业期间达到的效率：测绘(i)测量的电荷产生，(ii)表示为电荷的累积乙酸盐消耗和(iii)表示为电荷的累积H2O2产生。累积乙酸盐消耗与在实验作业中的电荷产生相当，这意味着BES的库伦效率(即，乙酸盐向e-的转化)非常高：在8小时之后为～98.4±2.0％。另一方面，累积H2O2产生轻微地偏离电荷产生，特别是进一步进入实验室作业后，这使阴极效率(即e-向H2O2的转化)在8小时之后降低到84.4±5.2％。仍然在8小时操作后获得83.1±4.8％高的总效率(即乙酸盐向H2O2的转化)。
在实验作业期间，阴极电解质导电性从t＝0h的5.5±0.1mS/cm增加到t＝8h的12.3±1.0mS/cm，然而pH从t＝0h的7.2±0.6增加到t＝2h的11.9±0.5，并且在实验作业的剩余时间内保持为pH 12左右。从阳离子而不是质子通过阳离子交换膜的输送和从在阴极反应(见图3)中质子的消耗可解释导电性和pH的这种增加。
推论
在0.5V施加电压和84.4％的阴极效率下，恒电势仪给出了～0.93kWh/kg H2O2的电能输入。该电能输入显著地低于用于H2O2制备的常规电化学系统，其通常需要约4.4-8.9kWh/kg H2O2，这是由于在阳极处能量密集型的析氧反应的需要。这种新颖的技术因而可具有重要的工业应用。全球的H2O2市场经估计为约220万吨，其中约50％被用于纸浆和纸漂白。显著地，制浆工业也产生了大量的有机加载的废水，其中乙酸盐和其它容易生物降解的有机物是共同成分。因而，可为该工业确定废水供应和H2O2需求之间理想的匹配，这能显著地消减该工业总的环境影响。
在本实施例中，以0.13±0.01wt％的浓度制备H2O2。该浓度对于回收H2O2作为可销售的产品可能太低，但是具有一定改进的将会非常适合原地直接使用。采用上述所示相同的实验装置的进一步实验工作已经导致制备了包含约1％的过氧化氢的流，显著的增长。期望进一步的改进。
其中可使用过氧化氢流的一个可能的实施例是在Kraft方法中，该方法是纸浆和纸漂白最广泛地使用的方法。Kraft需要至少2-3wt％的浓度。采用上述所示相同的实验装置的进一步实验工作已经导致制备了包含约1％的过氧化氢的流。实验作业显示在更高的H2O2浓度下(即，进一步进入实验作业)降低的阴极效率，这暗示H2O2进一步被还原为水(H2O2+2H++2e-→2H2O)。因此，为了达到至少2-3wt％的浓度，应该做出努力来提高效率，例如通过提高氧浓度或通过添加H2O2稳定剂(例如EDTA、硅酸盐)。
该实施例显示在BES中可由乙酸盐有效地制备H2O2。在0.5V施加电压下，所研究的BES在0.13±0.01wt％的浓度和83.1±4.8％的总效率下制备了约1.9±0.2kg H2O2/m3/天。后来的实验提高了过氧化氢水平直到1％附近，而期望进一步改进。
本领域技术人员将会理解，除了那些特别说明的外，本发明还容易进行变化和改进。例如，对于本发明，也可像其它电化学系统通常完成的一样完成以双极性堆叠设计串联连接多个过氧化氢制备的生物电化学系统。将理解，本发明包括了所有落入其精神范围的这样的变化和改进。
在该说明书中，术语“包含”和其语法上的等同物均应被视为具有包含的意思，除非上下文语境有其它的说明。
申请人不承认在该说明书中讨论的现有技术形成在澳大利亚或其它地方的公知常识。
术语“(无机)有机物”应该被认为意指无机物质和有机物质两者。

Claims (42)

1.一种制备过氧化氢的方法，其包括步骤：提供具有阳极和阴极的生物电化学系统，向阳极供给包含有机物质或无机物质(或两者)的进料溶液，在阳极处氧化有机物质或无机物质，向生物电化学系统的阴极提供含水的流，在阴极处将氧还原为过氧化氢，以及从阴极回收包含过氧化氢的流。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述生物电化学系统包含与至少阳极室或阴极室相关的电化学活性微生物，以及向阳极室供给包含有机污染物和/或无机污染物的废水流，当所述电化学活性微生物氧化废水流中的有机污染物或无机污染物时，它们输送电子至阳极。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中向容纳阴极的阴极室供给包含氧的气体。
4.如权利要求3所述的方法，还包括从阴极室移除过剩的气体。
5.如上述权利要求任一项所述的方法，其中阴极是化学催化性的，并且消耗电子用于将氧还原为过氧化氢。
6.如上述权利要求任一项所述的方法，其中过氧化氢制备的总单元电势(阴极电势减去阳极电势)具有正值。
7.如上述权利要求任一项所述的方法，其中在阳极和阴极之间连接外部电源以向该系统施加外部电压从而提高电极反应的速率并提高过氧化氢的制备速率。
8.如上述权利要求任一项所述的方法，其中阴极包含对于由氧形成过氧化氢为催化性的导电性材料，所述导电性材料负载于集流体上，所述集流体对于过氧化氢的分解不是催化性的。
9.如上述权利要求任一项所述的方法，其中与阴极接触的含水的流包含过氧化氢稳定剂。
10.如上述权利要求任一项所述的方法，其中从阴极回收的包含过氧化氢的流具有0.01-30wt％、优选0.1-10wt％、更优选1-8wt％的过氧化氢浓度。
11.如上述权利要求任一项所述的方法，其中向阴极供给含水的流，该含水的流包含含氧或充气的含水的流。
12.如上述权利要求任一项所述的方法，其中阴极反应消耗质子或产生氢氧离子，使得阴极室的pH提高，并且分隔阳极室和阴极室的离子渗透膜包含阳离子交换膜，由此将阳离子从阳极输送到阴极从而补偿通过电路从阳极流向阴极的电子，其中在阴极室中形成氢氧化物材料和过氧化氢的混合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中氢氧化钠与过氧化氢的比例为0.1∶1-10∶1，优选0.5∶1-5∶1，更优选1∶1-3∶1。
14.如权利要求12或权利要求13所述的方法，其中阳离子交换膜包含单价的离子选择性阳离子交换膜，所述单价的离子选择性阳离子交换膜抑制了多价的阳离子从阳极输送至阴极，从而最小化或抑制了阴极室中的结垢，并且也抑制了铁离子从阳极移向阴极。
15.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中分隔阳极室和阴极室的离子渗透膜包含阴离子交换膜，并且将阴离子从阴极输送至阳极从而补偿通过电路从阳极流向阴极的电子的负电荷，所述阴离子交换膜抑制了多价的阳离子从阳极输送至阴极，从而最小化或抑制了阴极室中的结垢，并且也阻止了铁离子从阳极移向阴极。
16.如上述权利要求任一项所述的方法，其中向阴极室提供水或含水的流，并且所述水或含水的流包含添加的盐离子或缓冲剂以获得最低水平的导电性。
17.如上述权利要求任一项所述的方法，其中在阴极通过添加酸至不形成氢过氧化物离子的水平来控制阴极室的pH。
18.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中分隔阳极室和阴极室的离子渗透膜包含双极性膜，所述双极性膜包含在阴离子交换层上的阳离子交换层，阴离子交换层朝向阳极室而阳离子交换层朝向阴极室，由此电流流动，水在离子交换层间扩散并且被分解为质子和氢氧离子，氢氧离子通过阴离子交换层迁移入阳极室，在阳极室中氢氧离子补偿了在阳极反应中质子的产生，而质子通过阳离子交换层迁移入阴极室，在阴极室中质子补偿了在阴极反应中氢氧离子的产生或质子的消耗，所述双极性膜抑制了多价的阳离子从阳极输送至阴极，从而最小化或抑制了阴极室中的结垢，并且也抑制了铁离子从阳极移向阴极。
19.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中离子渗透膜包含多孔膜。
20.如上述权利要求任一项所述的方法，其中采用气体扩散电极作为阴极。
21.如上述权利要求任一项所述的方法，其中向阴极提供的流体包含一种或多种抗结垢剂。
22.一种制备过氧化氢的生物电化学系统，包含：具有阳极的阳极室，用于向阳极室供给含水的废物流的阳极液体入口，用于从阳极室移除液体的阳极液体出口，包含生物催化的阳极的阳极，其氧化供给于阳极室的含水的废物流中的有机物质或无机物质，具有阴极的阴极室，用于向阴极室供给含水的流的阴极液体入口，用于从阴极室移除包含过氧化氢的产品流的阴极液体出口，在阳极室和阴极室之间的离子渗透膜，以允许在阳极室和阴极室之间的离子输送，以及将阳极与阴极连接的电路。
23.如权利要求22所述的系统，还包含用于向阴极室供给含氧气体的阴极气体入口。
24.如权利要求23所述的系统，还包含用于从阴极室移除过剩气体的阴极气体出口。
25.如权利要求22-24中任一项所述的系统，其中该系统包含至少与阳极室或阴极室相关的电化学活性微生物，当所述电化学活性微生物氧化含水的废物流中的(无机)有机污染物时，它们输送电子至电极(阳极)。
26.如权利要求22-25中任一项所述的系统，还包含在阳极和阴极之间连接的外部电源。
27.如权利要求22-25中任一项所述的系统，其中所述生物电化学系统包含由离子渗透膜分隔的阳极室和阴极室。
28.如权利要求27所述的系统，其中离子渗透膜选自离子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、多孔膜或双极性膜。
29.如权利要求22-26中任一项所述的系统，其中生物电化学单元包含开放的流动系统。
30.如权利要求22-29中任一项所述的系统，其中所述阴极包含对于由氧形成过氧化氢为催化性的导电性材料。
31.如权利要求30所述的系统，其中所述导电性材料负载于集流体上，所述集流体对于过氧化氢的分解不是催化性的。
32.如权利要求22-28中任一项所述的系统，其中所述系统包含阳极室，并且阳极室具有阳极室液体入口和阳极室液体出口。
33.如权利要求22-28中任一项所述的系统，其中所述系统包含阴极室，并且阴极室具有阴极室液体入口。
34.如权利要求22-28中任一项所述的系统，其中所述膜包含流体渗透膜，这样使得流体能够流动通过所述膜。
35.如权利要求27所述的系统，其中分隔阳极室和阴极室的离子渗透膜包含阳离子交换膜。
36.如权利要求35所述的系统，其中所述阳离子交换膜包含单价的离子选择性阳离子交换膜。
37.如权利要求27所述的系统，其中所述分隔阳极室和阴极室的离子渗透膜包含阴离子交换膜。
38.如权利要求27所述的系统，其中分隔阳极室和阴极室的离子渗透膜包含双极性膜，所述双极性膜包含在阴离子交换层上的阳离子交换层，阴离子交换层朝向阳极室，而阳离子交换层朝向阴极室。
39.如权利要求27所述的系统，其中离子渗透膜包含多孔膜，以及将部分或全部的含水的废物流流体通过所述多孔膜从阳极导向阴极。
40.如权利要求27所述的系统，其中水或含水的流通过在阴极和膜之间的阴极室液体入口进入阴极，使得流过阴极室的流体流动垂直于阴极方向上的膜。
41.如权利要求40所述的系统，其中所述水或含水的流通过多孔膜，或者在该膜和阴极之间提供空间和/或间隔，所述水或含水的流直接通过该空间和/或间隔。
42.如权利要求27所述的系统，其中采用气体扩散电极作为阴极。
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